JPH08262719A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全性及び塗布性能に優れ、また、溶液の保
存安定性が優れているので、保存中に感光剤の微粒子の
析出や分解等が起きず、しかも、感度、解像力、プロフ
ァイル、耐熱性などに優れたポジ型感放射線性樹脂組成
物を提供する。 【構成】 ポジ型感放射線性樹脂組成物が（ａ）アルカ
リ可溶性樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、（ｃ）酸により分解し得る基を
有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増
大する酸分解性溶解阻止化合物および（ｄ）プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルプロピオネートを含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感放射線性樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー
光（ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦ）等の遠紫外線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして特に好適に用いられ
る、塗布性能、溶液安定性、安全性に優れ、更には、高
い感度解像力、耐熱性が得られ、遅延時間効果の影響の
少ないポジ型感放射線性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路の製造において
は、シリコンウエハー等の基板の上にレジストを塗布
し、マスクを通して放射線を照射し、現像することで微
細なパターンを形成し、次いでパターン部以外の基板部
をエッチングすることが行われている。現在ネガ型とポ
ジ型レジストが用いられているが、ネガ型レジストは解
像度に限界があり、微細加工用には専らポジ型レジスト
が用いられている。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノン
ジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例え
ば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジア
ジド置換化合物」として米国特許第３，６６６，４７３
号、米国特許第４，１１５，１２８号及び米国特許第
４，１７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物と
して「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラッ
ク樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソ
ン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフ
ィー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１
２１）に記載されている。

【０００４】このような基本的にノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノ
ボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を
与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として
作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受
けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失
い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特
性を持つ。

【０００５】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。

【０００６】また集積回路の高集積度化に伴って、ウエ
ハーのエッチング方式が従来のウエットエッチングから
ドライエッチングに移行しており、そのため、耐ドライ
エッチング性、耐熱性が必要とされている。従来のノボ
ラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物から成るレジ
ストは、耐ドライエッチング性、耐熱性は良好なもの
の、これを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソ
グラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及び
ナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強い
ために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度
でテーパーのついたパターンしか得られない。

【０００７】これを解決するための感放射線材料、特に
遠紫外領域における吸収が少なく、高透過率を持つ樹脂
が望まれている。例えば遠紫外部で高透過率のものとし
て、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やアクリル酸又は
メタクリル酸誘導体等が知られている。しかし、アクリ
ル酸又はメタクリル酸誘導体は、遠紫外領域において実
質上透明な樹脂であり、理想的ではあるが、構造に芳香
環を含まず、脂肪族系であるため、これらをバインダー
樹脂として用いたレジストは、ドライエッチング耐性が
極めて悪い。

【０００８】また、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
が、米国特許４４３９５１６号、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｐａｐｅｒｓ ｏｎ ＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍ．，３５（１９８５）、Ｐｒｏｃ．ＳＰ
ＩＥ，９２０，２４２（１９８８）、欧州特許２７１７
０８号等に記載されており、耐熱性及び耐ドライエッチ
ング性は良好である。しかし、ナフトキノンジアジド系
感光剤との組み合わせにおいては、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩ
Ｅ，７７１，１３６（１９８７）に記載されている様
に、露光部と非露光部との溶解速度差が小さく、その結
果、高解像度は得られず、ノボラック系と較べて、アル
カリ現像液への溶解速度が極めて大きく、許容しがたい
という欠点がある。

【０００９】このような過大なアルカリ溶解性を制御す
る手段としては、アルカリ不溶性モノマーとの共重合、
疎水基による核あるいは水酸基の置換が有効であり、マ
レイミド、スチレンとの共重合（特開昭６３−１３０６
０４）、核へのスチレンの付加（特開昭６２−５３３０
３）、３，５−ジメチルあるいはジブロモ置換（欧州特
許３０７７５２、特開平２−１６６１０５）、安息香酸
エステル化（特開昭６２−２２７１４３）、部分トリメ
チルシリルエーテル化（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，８１１，
１８６（１９８７））、ｏ−ニトロベンジルエーテル化
（特開昭６２−６９２６３）等がなされている。

【００１０】また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）をジ
メチロール−ｐ−クレゾールあるいはヘキサミンで部分
架橋する工夫（米国特許４６００６８３号）、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）等をヒドロキシメチルフェノー
ル誘導体等で変性した樹脂（特開平５−１０７７６３、
同５−４３６４１）がこれまで知られている。更に、遠
紫外領域において透明性を高めるために、水素添加した
アルカリ可溶性樹脂（特開平２−４２５４、同２−１０
３０４８、同３−８７７４６、同３−１０７１６０等）
が、また露光部と非露光部の溶解速度差を大きくするた
めに、ｏ−及び／又はｍ−ヒドロキシスチレンの重合体
及びその誘導体（特開平２−５９７５０、同２−１５２
６７、同２−２５３２６１、同２−２５３２６２、Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３
０，Ｎｏ．１１Ｂ，Ｐ３１２５（１９９１））がこれま
で知られている。

【００１１】一方、感光剤も遠紫外領域に感度が高く、
露光後ブリーチされて透明度が上がるものが望まれる。
この目的のために、キノンジアジドに代えて種々の感光
剤がこれ迄提案されている。例えば、ジアゾメルドラム
酸（特開昭５６−１９３３）が開発されているが、これ
は揮発性の欠点がある。これの改善として、ジアゾホモ
テトラミン酸（欧州特許１２９６９４）、ジアゾピペリ
ジンジオン（特開平２−１６６１０５）、ジアゾフェナ
セチルジフェニルホスフィンオキシド（米国特許４６０
１９６９）、コール酸のジアゾケトン誘導体（特開昭６
４−８０９４４）、コール酸のｏ−ニトロベンジル誘導
体（Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２１（８）６０３（１９８
９））、α−ジアゾアセトアセテート（Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２（３）３９２（１
９８９））、２−ジアゾシクロヘキサン−１，３−ジオ
ンのカルボン酸エステル（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ９２
０，５１（１９８８））等の、多くの感光剤が提案され
ている。

【００１２】上記の問題を解決する別の手段が、米国特
許４４９１６２８号、欧州特許２４９１３９号、特開昭
５９−４３４３９号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
２３（１８），１０１２（１９８３）等に記載されてい
る化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型
レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の放射により
露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によっ
て、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン
形成材料である。

【００１３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。量子収率が１を超えないジアゾケ
トンやアジド化合物を感光剤とする従来のレジストの作
用機構とは異なり、これらは原理的に量子収率が１を越
えるため、高い感度を示す。

【００１４】同様に、室温経時下では安定ではあるが、
酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化す
る系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開
昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特
開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、
特開昭６３−２５０６４２号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓ
ｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓ
ｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９
１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７
５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９
８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合
物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シ
クロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物と
の組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、
且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べ
て、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことから、前
記の光源短波長化に有効な系となり得る。

【００１５】上記ポジ型化学増幅系レジスト組成物は、
放射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生
剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂とか
ら成る２成分系（米国特許４４９１６２８等）と、アル
カリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び酸との触媒反応によっ
てアルカリ可溶となる溶解阻止化合物（酸分解性溶解阻
止剤）から成る３成分系（欧州特許２４９１３９、特開
平２−２４８９５３等）に大別できる。これらのいずれ
の系も、ノボラックとナフトキノンジアジド化合物とか
ら成るレジストと同様に、高解像力を達成するために
は、露光部と非露光部の溶解速度差を大きくすることが
必要である。

【００１６】また、上記ポジ型化学増幅系レジスト組成
物は、露光から現像迄の時間、雰囲気等により、線幅が
変化したり、Ｔ型断面形状及び橋架け現象によりパター
ン形状が劣化する、いわゆる遅延時間効果が問題となる
ことがある。この現象は、ポジ型化学増幅系レジスト組
成物の一般的な欠点でもあるが、この原因は、露光部分
で発生した酸の非露光部への拡散、ポリマー中に発生し
た酸の空気中の塩基性物質による失活、発生した酸の揮
発によるレジスト表面での酸の損失等が考えられている
が、この遅延時間効果の問題をいかに低減させるのかが
重要な課題となっている。

【００１７】従来ナフトキノンジアジド／ノボラック樹
脂系のポジ型フォトレジストの塗布溶剤には、グリコー
ルエーテルと２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
ターノールのようなグリコールエーテルエステル、及び
それらのアセテート類、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートなどがこれまでごく一般的に使
われてきた。

【００１８】しかしながら、これらのグリコールエーテ
ル誘導体を含む溶剤は、１９７９年にマウスの生殖機能
に悪影響をもたらす懸念が指摘されて以来、欧米を中心
に動物実験が繰り返され、生殖機能障害などの生体毒性
が実際に確認され、作業者の安全に対する潜在的生物的
脅威であると報告された。（ＮＩＯＨ Ｃｕｒｒｅｎｔ
Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏ
ｌ．３９，Ｎｏ．５，１９８３）米国環境保護庁（ＥＰ
Ａ）が、１９８４年に規制強化を勧告し、規制強化の動
きは広まった。

【００１９】この事実に対応して、フォトレジスト製造
者の多くにとって、エチレングリコールエーテル類を含
まない低毒性溶剤のフォトレジスト製品の開発が望まれ
ていた。代替の低毒性溶剤として、乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シカルボン酸エステル類（特公平３−２２６１９号、Ｕ
Ｓ５２３８７７４、ＥＰ２１１６６７）、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（特公平３−１
６５９号、ＵＳ６１９４６８）がある。これ以外にも、
シクロペンタノンＮ−ヘキサノールや、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ
ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ１３
２−１３３，１９８８）や、２−ヘプタノン（ＮＩＫＫ
ＥＩ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．１２，ｐ８３−８９，１９９３）、ピルビン
酸エチル（特開昭６３−２２０１３９、特開平４−３６
７５２、ＵＳ５１００７５８）等の溶剤を用いたナフト
キノンジアジド／ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジ
スト組成物が提案されている。

【００２０】同様に、ポジ型化学増幅系レジスト組成物
用の溶剤として、前記３−メトキシプロピオン酸メチル
と３−エトキシプロピオン酸エチルの組み合せ、（特開
平６−１１８３６号）、乳酸エチルと３−エトキシプロ
ピオン酸エチルとの組み合せ（特開平６−３０８７３４
号）等が開示されている。このように、これまで多くの
代替溶剤が提案されているが、毒性試験（慢性毒性、生
殖毒性、催奇形性、変異原性、がん原性や、生命体運命
に関する試験など）は長期間を要するためこれらのすべ
てが必ずしも安全性が証明されているわけでない。

【００２１】そもそもエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートが毒性を示すのは、生体代謝で２−エ
トキシエタノールに分解後、エトキシ酢酸になり、これ
が毒性（催奇形成）の原因と考えられている。しかし、
例えば乳酸エチルは生体代謝で乳酸とエタノールとに分
解するので安全と考えられており、食品添加物としても
認められている。エチル−３−エトキシプロピオネート
は、生体代謝で、３−エトキシプロピオン酸、エチルマ
ロン酸、マロン酸へと変わり、乳酸エチルと同様、アル
コキシ酢酸は生成しないので安定性が高いと考えられて
いる。同様プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートもプロピレングリコールへと変わり、アルコキ
シ酢酸は生成せず、相当するエチレングリコール類よ
り、ずっと低毒性であることが確かめられている。

【００２２】このようにまず低毒性であることがフォト
レジスト溶剤の満たすべき要件の１つとして挙げられ
る。次に満たすべき重要な要件は、塗布性である。近年
ＬＳＩの高集積化に伴ない、ウェハーの大口径化が進ん
でいる。大口径になるほどウエハー面内のスピン塗布均
一性が悪くなったり、塗れ残りが発生し、工業的価値が
低減するという問題がある。

【００２３】ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系
のポジ型フォトレジスト組成物に関し、この塗布性を改
良する目的で、特開昭５８−１０５１４３号、同５８−
２０３４３４号、同６２−３６６５７号には公知のレジ
スト組成物用の溶剤であるエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、シクロペンタノン、γ−ブチルラクトン、乳酸エ
チル、乳酸メチルにフッ素系界面活性剤を配合すること
が記載されており、また、ＵＳＰ４５２６８５６号、特
開昭５９−２３１５３４号には、シクロペンタノン及び
シクロヘキサンと炭素数５〜１２の脂肪族アルコールを
組み合わせることが記載されている。

【００２４】また、特開昭６０−２４５４５号には、６
０〜１７０℃の沸点を有する溶剤に１８０〜３５０℃の
沸点を有する溶剤を組み合わせることでストリエーショ
ン（レジスト組成物を基板上に塗布した際に生じる塗布
ムラ）を改良することが開示されている。ストリエーシ
ョンの原因は、溶剤の急速な蒸発によって生じる液表面
と内部の温度差が、液膜に自然対流を引き起こすことに
起因する。ストリエーションは、上記のような界面活性
剤の添加や、混合溶剤により防止する技術が確立しつつ
ある。

【００２５】ところが上記方法等により、たとえストリ
エーションを防止することはできても、基板の径方向で
の塗布の均一性（膜厚の不均一化）が問題となることが
しばしばある。例えば、乳酸エチル溶剤のレジストを塗
布すると、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶剤に比較し、膜厚のバラツキが大きくなること
が指摘（NIKKEI MATERIALS & TECHNOLOGY Vol.12, p87,
1993）されている。

【００２６】このような塗布性は溶剤の蒸発速度、蒸発
潜熱粘度などの物性と関係することが報告されており
（月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏ
ｌ．１，ｐ１２５−１２８，１９９１）、この問題を解
決するために、乳酸エチルと３−エトキシプロピオン酸
エチルを混合したり、（特開平３−５０４４２２、ＵＳ
−５０６３１３８ ＥＰ４４２９５２，ＷＯ９０／０５
３２５）、乳酸エチルと酢酸イソアミル又は酢酸ｎ−ア
ミルの混合（ＵＳ５３３６５８３、ＥＰ５１０６７０、
特開平５−３４９１８）、乳酸エチルとアニソール及び
酢酸アミルの混合（ＵＳ５１２８２３０）等の工夫がこ
れまでに数多くなされてきた。

【００２７】前記ナフトキノンジアジド／ノボラック樹
脂系のポジ型フォトレジスト組成物と同様あるいはそれ
以上に、ポジ型化学増幅系レジスト組成物には、ウエハ
ー面内の均一性が要求される。つまり、ポジ型化学増幅
系レジスト組成物は、ほとんどの場合、大口径ウエハー
（６インチ以上）が半導体の製造に使用されるためであ
る。

【００２８】この塗布性は塗布装置の改良、つまり、塗
布雰囲気温度、基板温度、塗布レジストの温度、排気等
の条件を最適化することによってもある程度、改良でき
るが、このような装置の条件によらず、均一な塗布性が
得られるのが最も好ましい。上記の問題とは別に、例え
ば、ポジ型化学増幅系レジスト組成物をミクロフィルタ
ーで濾過した後、放置すると目視では観察しえない微粒
子が析出し、この微粒子の析出したレジスト組成物を更
に長期にわたって保存すると、やがては沈殿の発生に至
る場合がある。

【００２９】このような微粒子を含有するレジスト組成
物を用いてウエハー上にレジストパターンを形成する
と、現像によりレジストが除去されるべき部分に微粒子
が残り、解像度が低下するという問題がある。この微粒
子は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物ではおもに、光
酸発生剤、酸分解性溶解阻止剤、酸分解性基を有するア
ルカリ可溶性樹脂などである。

【００３０】この経時性安定性を改良する目的で、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド等の高沸点溶剤を混合すれば、確かに
経時安定性は改良されるものの、レジストの解像力、密
着性、耐熱性といった特性が低下してしまう。このよう
に、レジストの構成成分が経時により、析出せず、保存
安定性が良好であることがポジ型フォトレジスト溶剤の
第３の満たすべき要件である。

【００３１】さらに、保存中に光酸発生剤や酸分解性溶
解阻止剤が分解すると感度変化を生じたり、内圧により
フォトレジストの容器（ガラス瓶）が割れる危険があ
る。このため光酸発生剤や、酸分解性溶解阻止剤を分解
させない溶剤が好ましい。その他の満たすべき要件とし
て、溶剤の吸湿性が少ないことや、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ Ｖｏｌ．１，ｐ１２５−１
２８，１９９１に述べられている様に、レジストの諸特
性（感度、解像力、プロファイル、スカム、密着性、耐
熱性）を劣化させない溶剤が好ましい。例えば特開平５
−１７３３２９号に記載されるように乳酸エチル等は、
フォトレジストの調製工程中や塗布工程中で吸湿しやす
い。吸湿したフォトレジストは、レジストの諸特性を劣
化させる。

【００３２】また、ベーキング後の残留レジスト溶剤が
多いとレジストパターンの熱変形が起こりやすくなる
（耐熱性が劣化する）ことが知られている。さらに、ノ
ボラック樹脂をバインダーに用いた場合、溶剤の種類に
より、ｄｅｅｐＵＶ領域（２４８ｎｍ）の吸収が大きく
異なることが知られており、（Ｓ．Ｐ．Ｉ．Ｅ．Ｖｏ
ｌ．１２６２，ｐ１８０−１８７（１９９０））Ｄｅｅ
ｐＵＶ領域での吸収が小さい溶剤が好ましい。またポジ
型化学増幅系レジスト組成物において、レジスト膜中の
残留溶剤は、酸の拡散に大きく影響し（例えば、Ｊ．Ｖ
ａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，Ｖｏｌ．９，Ｎ
ｏ．２，２７８−２８９（１９９１））など酸の拡散
は、解像力や露光と後加熱（ＰＥＢ）との間の遅延時間
効果（露光からＰＥＢまでの放置時間が長くなると、レ
ジストパターン形状の劣化や線幅変化が起こる現象）等
を及ぼす。酸の拡散性は、光酸発生剤や、酸分解性溶解
阻止剤などのレジストを構成する化合物によっても当然
変わり得るが、溶剤の種類により大きく変わるため、溶
剤の選択は化学増幅系レジスト組成物では特に重要とな
る。

【００３３】このように、これらの塗布性能並びに溶液
の保存安定性並びに、レジスト性能は、感光剤及びバイ
ンダーポリマー等の構成成分にかかる属性であると同時
に、その溶媒によって大きく左右される特性であること
が知られている。しかるに、この塗布性能と溶液の保存
安定性、安全性、レジスト性能のすべてを同時に満足す
る溶剤はこれまで殆ど知られていないのが実状である。
従って、本発明の目的は、安全性に優れ、塗れ残り、ス
トリエーション等の故障の無い、塗布性能に優れたポジ
型フォトレジスト用組成物を提供することにある。

【００３４】さらに、本発明の別の目的は、溶液の保存
安定性が優れ、保存中に感光剤の微粒子の析出や分解等
が起きず、しかも、耐熱性に優れたポジ型フォトレジス
ト用組成物を提供することにある。

【００３５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルプロピオネートを溶剤として用い
たフォトレジスト用組成物が特異的に塗布性能と保存安
定性、レジスト性能の点で優れていることを見いだし、
本発明を完成させるに至った。

【００３６】すなわち、本発明は、 （１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性光線また
は放射線の照射により酸を発生する化合物、（ｃ）酸に
より分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度
が酸の作用により増大する酸分解性溶解阻止化合物およ
び（ｄ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルプ
ロピオネートを含有することを特徴とするポジ型感放射
線性樹脂組成物。 （２）（ａ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現
像液中での溶解度が酸の作用により増大する樹脂、
（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、および（ｃ）プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルプロピオネートを含有することを特徴とする
ポジ型感放射線性樹脂組成物。 （３）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性光線また
は放射線の照射により酸を発生する化合物（１，２−ナ
フトキノンジアジド化合物を除く）（ｃ）プロピレング
リコールモノアルキルエーテルプロピオネートを含有す
ることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 （４）プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロ
ピオネートがプロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネートであることを特徴とする前記（１）、
（２）及び（３）記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。 を要旨とするものである。

【００３７】以下本発明を詳細に説明する。前記プロピ
レングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして
は、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネー
トが好ましく、特に、プロピレングリコールメチルエー
テルプロピオネートが好ましい。

【００３８】本発明のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルプロピオネートの量は、レジスト組成物中に
５０〜９０％である。本発明においては前記プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルプロピオネート溶剤を
主に用いることが好ましいが、他の溶媒を溶媒全量の７
０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、更に好まし
くは３０重量％未満の範囲で混合することができる。

【００３９】混合できる他の溶媒の具体例としては、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキ
シル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸
プロピル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエス
テル類、メチルエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケト
ン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ブチ
ルケトン、ジ−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−
アミルケトン、メチル−ｉｓｏ−アミルケトン、３−メ
チル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、
メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｉｓｏ−ヘキシ
ルケトン、４−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の脂肪族ケトン
類、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン等の脂環式ケトン類、アセチルアセトン、アセトニ
ルアセトン等のジケトン類、１−メトキシ−２−ブタノ
ン、１−エトキシ−２−ブタノン、１−メトキシ−３−
ペンタノン、１−エトキシ−３−ペンタノン、１−メト
キシ−２−ペンタノン、１−エトキシ−２−ペンタノ
ン、４−ｎ−プロポキシ−２−プロパノン、４−ｉｓｏ
−プロポキシ−２−プロパノン、４−メトキシ−２−ブ
タノン、４−エトキシ−２−ブタノン、４−ｎ−プロポ
キシ−２−ブタノン、４−ｉｓｏ−プロポキシ−２−ブ
タノン、５−メトキシ−２−ペンタノン、５−エトキシ
−２−ペンタノン、５−メトキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、５−メトキシ−３−メチル−２−ペンタノ
ン、５−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−
メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキシ−４−メ
チル−２−ブタノン、４−エトキシ−３−メチル−２−
ブタノン等のケトエール類、４−ヒドロキシ−２−ブタ
ノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ
−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３
−メチル−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル
−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン等のケトール類、ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール
等のアルコール類、２−メトキシ酢酸メチル、２−エト
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２
−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオ
ン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−
エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メ
チル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のモノオキシカ
ルボン酸エステル類、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル等のジケトン系溶剤、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤類を挙げ
ることができる。

【００４０】これらの中で３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、β−メトキシ
イソ酪酸メチル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピオン酸イソアミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ
−ブチル、２−ヘプタノン、２−メトキシ−２−メチル
−４−ペンタノン等が特に好ましい。

【００４１】本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン、部分水素化ポリヒドロキシスチレン樹脂、ハロゲ
ンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒド
ロキシスチレン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチ
レンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体あるいは特願平６−
９８６７１号記載の樹脂やカルボキシル基含有メタクリ
ル系樹脂及びその誘導体が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００４２】本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹
脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィで測定したポリスチレン換算値）は１０００〜１
０００００の範囲であることが好ましい。１，０００未
満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、１００，０
００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好
適なのは２，０００〜５００００の範囲である。

【００４３】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７重量％、好
ましくは５０〜９０重量％である。本発明に用いる活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以
下、光酸発生化合物と略記する）としては光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいは公知の光により酸を発生す
る化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。

【００４４】たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ．ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ，２１，４２３（１９８０）、ＷＯ９１／１５，８
０７号等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６
９，０５５号、同４，０６９，０５６号、欧州特許第４
１２，４５７号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎ
ｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔ
ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９
８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆
Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８
８）、欧州特許第１０４，１４３号、特開平２−１５
０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載の
ヨードニウム塩、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、
Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，
２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７
（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅ
ｒｋｉｎＩ．１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓ
ｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａ
ｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉ
ｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅ
ｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９
９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉ
ｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０
（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、
欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、
同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８
８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同
４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、
特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、米国特許第５，２０
４，２１７号等に記載の光分解してカルボン酸を発生す
る化合物、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、
Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎ
ｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ，Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１
９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７
（３）、欧州特許第１９９，６７２号、同８４，５１５
号、同４４，１１５号、同１０１，１２２号、米国特許
第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同
４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特
開平２−２４５７５６号、同４−３６５０４８号、同３
−２２３８６４号、同３−２２３８６５号、同３−２４
５７５６号、同４−３１４０５５号、同５−１９７１４
９号、特公平５−７０８１４号、欧州特許第３８３，３
４３号、同５３７，８７９号、同５７１，３３０号等に
記載のスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６
６５４４号、特開平２−７１２７０号、同５−２１０２
３９号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−７１１
３９号、同４−２１０９６０号、同４−２１７２４９
号、特公平３−５７３９号、同３−６４９５号、米国特
許第４，７３５，８８５号、同５，１７１，６５６号、
同４，９０２，７８４号、同４，８０８，５１２号、同
５，１８２，１８５号、同５，０３９，５９６号、同
５，１５８，８５５号、同５，２５６，５１７号、欧州
特許第３７８，０６８号、同４１７，５５６号、同４１
７，５５７号、同５５２，５４８号、同４４０，３７５
号、独国特許第４，０１４，６４９号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１９，８８
（１９７１）等に記載のジアゾ化合物を挙げることがで
きる。

【００４５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１
４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、同５５−１
６４８２４号、同６２−６９２６３号、同６３−１４６
０３８号、同６３−１６３４５２号、同６２−１５３８
５３号、同６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用
いることができる。

【００４６】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３
２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、
欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発
生する化合物も使用することができる。特開昭６４−３
５４３３号、特開平２−１８５６４号、同４−１９９１
５２号、同４−３５５７６０号、同５−１８１２６４
号、米国特許第５，１３０，３９２号、欧州特許第３４
２，４９４号、同３４２，４９５号、Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ
Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔ．ａｎｄ Ｅｎ
ｇｒｇ．，Ｖｏｌ．６１，Ｐ２７８（１９８９）等に記
載の、酸分解性基及び光酸発生基の両方を有する低分子
化合物又は樹脂を用いてもよい。

【００４７】上記光酸発生化合物の中で、特に有効に用
いられるものは、特願平５−５４１２１号、特願平６−
９８６７１号に記載の化合物を挙げることができる。す
なわち、 （１）トリハロメチル基が置換した下記の一般式（１）
で表されるオキサゾール誘導体または一般式（２）で表
されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４８】

【化１】

【００４９】式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＸ₃ を示す。
Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。 （２）下記の一般式（３）で表されるヨードニウム塩、
または一般式（４）で表されるスルホニウム塩。

【００５０】

【化２】

【００５１】ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基と
しては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリー
ル基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対
しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のア
ルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基お
よびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数
１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基である。

【００５２】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆
^2- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロア
ルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンス
ルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオ
ン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキ
ノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙
げることができるがこれらに限定されるものではない。

【００５３】またＲ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ のうちの２つおよび
Ａｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介し
て結合してもよい。一般式（３）、（４）で示される上
記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃ
ｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２（１９
７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６
４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特
許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３
号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法によ
り合成することができる。 （３）下記一般式（５）で表されるジスルホン誘導体ま
たは一般式（６）で表されるイミノスルホネート誘導
体。

【００５４】

【化３】

【００５５】式中Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ⁶ は置換もしくは未
置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしく
は未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基を示す。 （４）下記一般式（１０）で表されるジアゾ化合物。

【００５６】

【化４】

【００５７】Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のア
リール基もしくはアラルキル基を表す。これらの光酸発
生化合物の添加量は、バインダー１００重量部に対し、
通常０．１〜１００重量部の範囲で用いられ、好ましく
は０．５〜５０重量部、更に好ましくは１．０〜２０重
量部の範囲で使用される。光酸発生剤が０．１重量部未
満では十分なパターン形成能を得ることが困難であり、
１００重量部を超えると、レジストとしてパターン形成
した際にスカムを生じ易くなる。これらの光酸発生剤は
単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００５８】本発明の酸により分解し得る基を有し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する酸
分解性溶解阻止化合物（以下、酸分解性溶解阻止化合物
と略記する）としては、例えば、特公昭４８−８９００
３号、同６０−２０７３８号、同６２−３９４２１号、
同６３−２０３２５号、特公平５−８８８３３号、特開
昭５５−１２９９５号、同６２−２７８２９号、同６２
−２１５９４６号、同６２−２４４０３８号、同６３−
１０１５３号、同６４−５７２５８号、特開平１−１０
６０３８号、同１−１０６０４０号、同１−１０６０４
１号、同２−５１５０９号、同２−２４８９５３号、同
２−１７７０３１号、同３−１０７１６３号、同３−１
９８０５９号、同４−３５５７６１号、同４−３７７６
０号、同５−１９４７９号、同５−３９２８２号、同５
−１２７３７０号、同５−１４２７７４号、同５−１９
４４７２号、同５−２１６２３５号、同５−２４９６８
１号、同５−３４１５３１号、同６−５１５１９号、特
願平４−３０５９２９号、同５−５１２２２号、米国特
許第４，２５０，２４７号、同５，０１５，５５４号、
同５，０８１，００１号、同５，２００，５２９号、同
５，２０４，２１６号、同５，２１０，００３号、欧州
特許第２４９，１３９号、同４７５，９０３号、同５２
０，６５４号、同５３５，６５３号、同５４１，１１２
号、同５５８，２７２号、独国特許第４，００５，２１
２号、同４，１４３，０８１号、同４，２０７，２６３
号、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．９２０，３３（１９８８）、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．９２０，６０（１９８８）、Ｐｒ
ｏｃ．ＳＰＩＥ．１６７２，３３（１９９２）、Ｐｒｏ
ｃ．ＳＰＩＥ．１６７２，５００（１９９２）等に記載
の酸分解性低分子化合物や、あるいは、特開昭６２−２
２９２４２号、同６３−３６２４０号、特開平２−１８
５６４号、同２−１９８４７号、同２−２５８５０号、
同３−１８９６５２号、同４−２１１２５８号、同４−
２５１２５９号、同５−６６５６３号、同５−９４０１
８号、同５−２２４４２２号、同５−２４９６８２号、
同５−２６５２１２号、特公平２−２７６６０号、同５
−１９１３９号、同５−３９４７０号、米国特許第４，
９１２，０１８号、同４，９３１，３７９号、同４，９
６２，１７１号、同５，１２０，６３３号、同５，２５
８，２５７号、欧州特許第４７２，２９０号、同５５
３，７３７号等に記載されている樹脂、即ち、酸で分解
し得る基を分子中に有する樹脂、例えば樹脂の主鎖又は
側鎖、もしくは主鎖と側鎖の両方に酸で分解し得る基を
有する樹脂がある。

【００５９】これら低分子の酸分解性溶解阻止化合物の
うち、好ましいのは、１個のベンゼン環に酸で分解し得
る基を１個有する構造単位を１分子中に３個以上有し、
且つ、該酸分解性基の間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ま
しくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１
１個経由する化合物である。また、上記結合原子の好ま
しい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。

【００６０】本発明において、酸分解性溶解阻止化合物
が、１個のベンゼン環に酸分解性基を１個有する構造単
位を１分子中に３個以上、好ましくは４個以上有し、且
つ、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れてい
る場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解禁止性が著し
く向上する。なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基
を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化
合物（１⁰ ）、（２⁰ ）の場合、酸分解性基間の距離は
いずれも結合原子４個であり、化合物（３⁰ ）では結合
原子１２個である。

【００６１】

【化５】

【００６２】ここで、酸分解性基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰ と
−Ｏ−Ｂ⁰ である。酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。酸
で分解し得る基は、−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であ
り、更に好ましくは、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
Ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。

【００６３】ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ
⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ
（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴
及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくは
アリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２
つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ
⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよ
い。Ｒ⁰ は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基を示し、−ＡＲ−は単環もし
くは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族
基を示す。

【００６４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００６５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フェネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【００６６】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００６７】好ましくは、特開平１−２８９９４６号、
同２−２５６０号、同３−１２８９５９号、同３−１５
８８５５号、同３−１７９３５３号、同３−１９１３５
１号、同３−２００２５１号、同３−２００２５２号、
同３−２００２５３号、同３−２００２５４号、同３−
２００２５５号、同３−２５９１４９号、同３−２７９
９５８号、同４−１６５０号、同４−１６５１号、同４
−１１２６０号、同４−１２３５６号、同４−１２３５
７号、同４−２７１３４９号、同５−１５８２３３号、
同５−２２４４０９号、同５−２５７２７５号、同５−
２９７５８１号、同５−２９７５８３号、同５−３０３
１９９号、同５−３０３２００号、同５−３４１５１０
号、同３−１９１３５１号、同４−５０８５１号、同５
−２６５２１１号、同５−３２３５９７号、特願平５−
２５１７８１号、同５−２５１７８０号、同５−２３３
５３７号、同５−８５８５６号、欧州特許第５３０，１
４８号、同５２８，４０１号、同５５５，８６１号、同
５７０，８８４号、同５７３，０５６号等の明細書に記
載されたポリヒドロキシ化合物のうち１個のベンゼン環
に１個の水酸基しか持たない化合物で、かつ、化合物の
１分子中に３個以上の水酸基を持つ化合物のフェノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰ −
ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保護した化合物
が含まれる。

【００６８】より具体的には、下記化合物（１）〜（３
６）が挙げられるが、本発明において使用できる化合物
はこれらに限定されるわけではない。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】化合物（１）〜（３６）中のＲは、水素原
子、−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 、−ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 、−
ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t もしくは

【００７９】

【化１５】

【００８０】を表す。但し、少なくとも３個は水素原子
以外の基であり、同一分子内において各置換基Ｒは同一
の基でなくても良い。本発明で用いられる前記酸により
分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸
の作用により増大する樹脂において、酸で分解し得る基
として好ましい基は、前記低分子の酸分解性溶解阻止化
合物と同様であり、酸で分解し得る基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは−ＡＲ
−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、例え
ば、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシス
チレン、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセ
トン−ピロガロール樹脂、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一
部ｏ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導
体を挙げることができる。

【００８１】特に好ましい上記アルカリ現像液中での溶
解度が酸の作用により増大する樹脂は次の一般式で例示
されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８２】

【化１６】

【００８３】ここで、 Ｌ：−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 、−（Ｏ）_n −Ｒ⁰ −Ｃ
ＯＯ−Ａ⁰ 、−ＡＲ−Ｏ−Ｂ⁰ （但し、ＡＲ、Ａ⁰ 及び
Ｂ⁰ は前出の定義と同じ） Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₅ ：それぞれ同一でも異なってい
ても良く、水素原子もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、 Ｒ₄ ：水素原子、カルボキシル基、シアノ基もしくは置
換アリール基、 Ｒ₆ ：水素原子、シアノ基もしくは−ＣＯＯＲ₇ 、 Ｒ₇ ：Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀の直鎖・分枝もしくは環状アルキル
基、 Ｒ₈ 〜Ｒ₉ ：水素原子もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル
基、 Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を有していてもよい１
価の芳香族基、 ０＜ｇ≦１，０≦ｈ＜１，０＜ｇ１≦１，０≦ｈ１＜
１，０≦ｉ＜１、 ｇ＋ｈ＝１，ｇ１＋ｈ１＋ｉ＝１００ を表す。

【００８４】より具体的には、下記（３７）〜（６３）
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【化１８】

【００８７】

【化１９】

【００８８】前記酸で分解し得る基を有する樹脂は、公
知の方法、例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６３巻、
１５頁（１９８５）、欧州特許第２５４，８５３号、同
４８８，７４８号、同４９４，７９２号、同４９８，６
３０号、同５１７，４２８号、特開平２−２５８５０
号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号、同
４−３５０６５７号、同４−３５０６５８号、同４−１
９５１３８号、同５−１１２６０６号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【００８９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は０．０１〜０．９、好
ましくは０．０１〜０．７０、更に好ましくは０．０１
〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．９ではＰＥＢ
後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好
ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パ
ターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好まし
くない。

【００９０】酸で分解し得る基を有する上記樹脂の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の
範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光
部の現像による膜減りが大きく、１００，０００を越え
るとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速
度が遅くなり感度が低下してしまう。特に好ましいの
は、２，０００〜５０，０００の範囲である。

【００９１】ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をも
って定義される。本発明において、酸で分解し得る基を
有する化合物（前記低分子化合物及び樹脂）は、本発明
のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましく
は１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の
範囲で使用される。酸で分解し得る化合物の割合が１０
０重量部を超えると、レジストの感度が低下し、他方、
１重量部未満では露光部と非露光部の溶解速度差が小さ
くなり、解像力が低下する。

【００９２】前記酸分解性溶解阻止化合物及び樹脂を併
用することもできる。また、アルカリ可溶性樹脂を用い
ず、酸分解性基を有する樹脂をそのまま用いることもで
きる。本発明の組成物には必要に応じて、更に溶解促進
剤、酸架橋剤、吸光剤、界面活性剤、接着助剤、保存安
定剤、光増感剤等の各種配合剤を含有させることができ
る。

【００９３】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物にお
いて添加できる溶解促進剤は、主に、アルカリ溶解性を
促進するために添加されるものであり、例えば、ベンゼ
ン環数２〜６程度のフェノール化合物、具体的には、ビ
スフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、４，
４′−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノー
ル、４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル〕、４，４′−シクロペンチリデンビスフェノール、
４，４′−シクロヘキシリデンビス〔２−シクロヘキシ
ルフェノール〕、４，４′，４″−エチリデントリスフ
ェノール、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４，
４′，４″，４′′′−（１，４−フェニリデンジメチ
リデン）テトラキス−フェノール等の化合物、特公昭４
８−１２２４２号に記載の５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１，２−ナフトトリアゾール、インダゾール、イミ
ダゾール、４−アザベンツイミダゾール、アザウラシ
ル、キナゾリン、アザシクロノナン−２−オン、インド
ール、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロテトラゾール、特
公昭５６−１９６１９号記載のｏ−安息香酸スルフイミ
ド、５，５−ジフェニルチオヒダントイン、ヒダントイ
ン、５−メチルチアゾリン−２−チオン、特開昭５２−
４０１２５号記載のピコリン酸、ニコチン酸、クマル
酸、クマリン酸、ピクリン酸、特開昭５７−２０１２２
９号記載のエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル等の水溶性多価アルコール類、特開昭６１−２１９９
５１号記載の２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オ
キサジン−３〔４Ｈ〕オン、１０−ピリド〔３，２−
ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン、ウラゾール、ヒダン
トイン、バルビツール酸、グリシン無水物、１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール、アロキサン、マレイミド、等
が挙げられる。

【００９４】これらの溶解促進剤は、通常、樹脂１００
重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下の割合で配合して用いられる。また、遠紫外領域にお
けるレジストの透過率を高める目的で、前記ポリヒドロ
キシ化合物に核水添された化合物、即ち、低分子環状ア
ルコール類を添加しても良い。具体的には、４，４′−
メチレンビスシクロヘキサノール、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジメチルシクロヘキサノール）、４，
４′，４″−メチリデントリスシクロヘキサノール等が
挙げられる。

【００９５】本発明の感放射線性樹脂組成物に添加でき
る吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的
や、透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必
要により添加される。使用できる化合物は、例えば、
「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便
覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例え
ば、Ｃ．Ｉ．Ｄｅｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，
３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，
５１，５４，５６，６０，６４，６６，６８，７９，８
２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１
３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７
３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１，５，７，１
３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７
２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び
２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４
３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．
Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ
Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，１６，３３及び５
６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２及び４
５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２
３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒ
ｏｗｎ ２、等を好適に用いることができる。吸光剤は
通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００
重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましく
は３０重量部以下の割合で配合される。

【００９６】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）、コロネン、９，１０
−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、チオミヒ
ラーケトン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェ
ニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−
ジフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ
−４−プロポキシチオキサントン等であるがこれらに限
定されるものではない。

【００９７】本発明の感放射線性樹脂組成物には、ポジ
画像を形成するのに影響の無い範囲で、酸架橋剤を添加
しても良い。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、
耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。添
加できる架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物（下記一般式（１
７）〜（２０）に示す）や、エポキシ化合物、アルデヒ
ド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテ
トラミン等を挙げることができる。

【００９８】

【化２０】

【００９９】ここで、 Ｗ：−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ₁₄）（ＣＨ₂ ＯＲ₁₅）、Ｒ₁₄，Ｒ
₁₅は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基、 Ｖ：−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、＝Ｎ−Ｒ₁₆、−Ｃ（Ｒ₁₇）
（Ｒ₁₈）−もしくは単結合、 Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃：水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキ
ル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基、 Ｒ₁₆：水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基、 Ｒ₁₇〜Ｒ₁₈：水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキ
ル基、を表す。

【０１００】具体的には、特開昭５９−１１３４３５
号、同６０−２６３１４３号、同６２−１６４０４５
号、特開平３−７５６５２号、同５−４５８７９号、同
５−２２４４２０号等に記載のメラミンにホルムアルデ
ヒドを作用させた化合物又はそのアルキル変性物であ
り、三井サイアナミド社が製造するサイメル３００，３
０１，３０３，３５０，７３６，７３８，３７０，７７
１，３２５，３２７，７０３，７０１，２６６，２６
７，２８５，２３２，２３５，２３８，１１４１，２７
２，２５４，２０２，１１５６，１１５８等、三和ケミ
カル社製ニカラックＭｗ３０，Ｍｗ３０Ｍ，Ｍｗ３０Ｈ
Ｍ，ＭＸ４５，ＢＸ−４０００等のシリーズに代表され
る。

【０１０１】ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作
用させた化合物又はそのアルキル変性物は、サイメル１
１２３，１１２５，１１２８に代表され、グリコールウ
リルにホルムアルデヒドを作用させた化合物又はそのア
ルキル変性物はサイメル１１７０，１１７１，１１７
２，１１７４に代表され、尿素にホルマリンを作用させ
た化合物又はそのアルキル変性物は、三井サイアナミッ
ド社製のＵＦＲ６５，３００に代表される。

【０１０２】エポキシ化合物の例としては、特開平１−
２９３３３８号、同３−１５２５４３号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、ノボラックエポキシ樹脂（東
都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８，７０１，７０２，７
０３，７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社
製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹
脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポ
リ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリ
シジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリ
ルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシ
ジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテ
ル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジ
ルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、グ
リシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグ
リシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

【０１０３】アルデヒド類としては、特開平３−１８５
４４９号、同４−１４３７６１号に記載のテレフタルア
ルデヒド、トリオキサン等の化合物が用いられる。更
に、特開平３−１０７１６２号、特公平５−２３４２９
号、欧州特許第５４３，７６１号等に記載の光及び／又
は熱重合性基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基、−ＯＣＨ₂
−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基、−Ｏ−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 基、−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）ＣＨ₃ 基、（−Ｃ（＝Ｏ）−）₂ Ｎ−ＣＨ ₂ −
ＣＨ＝ＣＨ₂ 基、等を有する化合物を用いても良い。

【０１０４】更に、独国特許第４，０３８，７１１号、
米国特許第５，０１９，４８１号に記載のメチロール誘
導体、特開平５−４５８７８号、同５−１３４４１２号
に記載のメチロール誘導体、特公平１−４９９３２号、
英国特許第２，０８２，３３９号に記載のレゾール樹脂
のように樹脂化されたもの、特開平５−２８１７１５号
に記載のオキサゾリンもしくはオキサジン誘導体、特開
平２−１５４２６６号、同２−１７３６４７号に記載の
シラノール基を有する化合物を用いることもできる。

【０１０５】特開昭６３−１９１１４２号に記載された
ような公知のアジド化合物、例えば、１−アジドピレ
ン、ｐ−アジドベンゾフェノン、４′−メトキシ−４−
アジドジフェニルアミン、４−アジドベンザル−２′−
メトキシアセトフェノン、４−アジド−４′−ニトロフ
ェニルアゾベンゼン、４，４′−ジアジドベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアジドベンゾメタン、４，４′−ジア
ジドスチルベン、４，４′−ジアジドカルコン、４，
４′−ジアジドジフェニルスルホン、３，４′−ジアジ
ドジフェニルスルホン、３，３′−ジアジドジフェニル
スルホン、２，６′−ジ（４′−アジドベンザル）シク
ロヘキサン、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサン、スルホニルアジドベンゼン、
ｐ−スルホニルアジドトルエン、ｐ−ビス（スルホニル
アジド）ベンゼン、４，４′−ビス（スルホニルアジ
ド）ベンゾフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノ
ン、４−アジドベンザルアセトン、２，６−ビス（４′
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４′−ジア
ジドジフェニルメタン、４，４′−ジアジドジフェニル
エーテル、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、
３−（４−アジドスチリル）−５，５−ジメチル−２−
シクロヘキセン−１−オン、１−アジピレン等を用いて
もよい。

【０１０６】これらの架橋剤の中で好ましい化合物とし
ては、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデ
ヒド樹脂、それらの単量体もしくはオリゴマーが挙げら
れる。これらの架橋剤は、全光酸発生剤に対して、１０
重量％未満、好ましくは５重量％未満の割合で用いる。
架橋剤の量が１０重量％を超えると感度が低下し、スカ
ム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。

【０１０７】特許請求範囲第１項〜第２項記載の本発明
の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関し、露光から現
像迄の時間、雰囲気等により、線幅が変化したり、Ｔ型
断面形状及び橋架け現象によりパターン形状が劣化す
る、いわるる遅延時間効果を改良する目的で添加剤をさ
らに配合できる。この遅延時間効果を改良するための特
に有効な安定剤としては、例えば、特開昭６３−１４９
６４０号、特開平３−２４１３５４号、同５−２３２７
０６号、同５−２４９６８３号等に記載の塩基性化合
物、特開平５−１６５２１９号、同５−１７３３３３号
に記載の包接化合物、特開平６−１１８３５号、Ｐｒｏ
ｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９２５，７６（１９９３）に
記載の露光により塩基性を失う塩基性物質、特開昭６３
−１４９６３９号に記載の加水分解により塩基を生成す
る化合物、特開平４−２４８５５４号に記載の酸存在下
で水又は強いアニオノイド性物質と反応する有機化合
物、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２，４６（１
９９２）に記載のカルボン酸誘導体、スルホン酸エステ
ル、ジスルホン化合物、特開平６−２４２４０６、特開
平６−２４２６０５記載の強塩基性化合物等が挙げられ
る。

【０１０８】更に必要に応じて、光塩基発生剤、熱塩基
発生剤等を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例
えば、特開平４−１６２０４０号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｖｏｌ．５５，５９１９（１９９０）、Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．３，Ｎ
ｏ．３，４１９（１９９０）等に記載される化合物、具
体的には、ベンゾインシクロヘキシルカルバメート、２
−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５
−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ
−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルフォンアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフチルスルフォンアミ
ド、３−ニトロフェニルシクロヘキシルカルバメート、
トリフェニルメタノール、トリ（４−クロロフェニル）
メタノール等が挙げられる。

【０１０９】熱塩基発生剤としては、例えば、特開平５
−１５８２４２号に記載の化合物を挙げることができ
る。これらの安定剤は、全光酸発生剤に対して好ましく
は５０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満の割
合で配合される。５０重量％以上添加すると、感度低
下、レジストプロファイルの悪化、解像力の低下等の現
象が生ずることがあるため、好ましくない。

【０１１０】基板とレジストとの密着性を向上させ、特
にエッチング工程においてレジストが剥離しないように
するために、密着向上剤を添加してもよい。密着向上剤
としては、例えば、特開昭５１−５２００２号、同５３
−３９１１５号に記載の化合物、即ち、トリメチルクロ
ロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェ
ニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン
等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラ
ン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリ
メチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミ
ン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビ
ニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
類、特開昭６２−２６２０４３号に記載のベンゾトリア
ゾールカルボン酸類、特開平２−８４６５４号に記載の
尿素化合物、チオ尿素化合物、アリールアミン化合物等
を挙げることができる。これらの密着向上剤は、バイン
ダーに対し、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％
未満の割合で配合される。

【０１１１】本発明ポジ型感放射線性樹脂組成物には、
ストリエーション等の塗布性を向上させるために、界面
活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１
０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０
５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活
性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化
学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸
系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。こ
れらの中、フッ素系及びシリコン系の界面活性剤が特に
好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。

【０１１２】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記各
成分をプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオ
ネートに溶かして支持体上に塗布する。上記感光性組成
物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、Ｉ
ＴＯ基板等の透明基板）上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベーク（ＰＥＢ）を行い現像することにより良好な
レジストパターンを得ることができる。

【０１１３】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することがで
きる。これらの現像液の中で、特に好ましいのは第４級
アンモニウム塩、更に好ましいのはテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリンである。

【０１１４】これらアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、
０．００１〜１Ｎが好ましく、更に好ましくは０．０１
〜０．５Ｎ、特に好ましくは０．０５〜０．３Ｎであ
る。更に上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、安全性及び塗布性能に優れ、また溶液の保存安定性
が優れているので、保存中に感光剤の微粒子の析出や分
解等が起きず、しかも、感度、解像力、プロファイル、
耐熱性などに優れている。以下、本発明を実施例により
更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定
されるものではない。

【０１１５】

【実施例】

合成例１ ノボラック樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ、及びシュウ酸０．１３ｇを３
つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃迄昇温し
１５時間反応させた。その後、温度を２００℃迄上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次い
で、溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラック樹脂は、数平均分子
量１６７０、重量平均分子量７１００、軟化点は１４２
℃であった。 合成例２ 水素添加ノボラック樹脂の合成 ｍ／ｐ（５０／５０）クレゾールノボラック樹脂５０ｇ
とエタノール４５０ｇをオートクレーブに仕込み、よく
混合して重合体を溶解させた。次いでラネーニッケル
６．０ｇを添加し、系内を窒素置換した後、２０℃に保
ちながら水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² かけ、３０分保っ
た。その後、このオートクレーブを５０℃の温浴槽に漬
け、３時間反応させた。反応後の溶液からラネーニッケ
ルを濾別し、反応溶液を水中に投入して重合体を析出さ
せた。更に得られた重合体をジオキサンに溶解し、３６
時間凍結乾燥を行い、乾燥重合体４０ｇを得た。上記水
素添加ノボラック樹脂の重量平均分子量は５８００、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、水素添加率
は３５％であった。 合成例３ 光酸発生剤（ＰＡＧ−１）の合成 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム２水塩１１．８ｇ
を水２０ｍｌに溶解させ、これにα−ナフタレンスルホ
ン酸クロリド１１．３ｇを加え室温にて２４時間攪拌反
応させた。これに水２５０ｍｌを加え、沈殿物を濾集
し、ベンゼン、エタノール混合溶媒により再結晶し、α
−ナフチル−ｐ−メチルフェニルジスルホン（ＰＡＧ−
１）６．５ｇを得た。 合成例４ 光酸発生剤（ＰＡＧ−２）の合成 ジフェニルヨードニウム過塩素酸塩３６ｇを水５００ｇ
に溶解した水溶液に、攪拌下、９，１０−ジメトキシア
ントラセン−２−スルホン酸ナトリウム３４ｇを水５０
０ｇに溶解した水溶液を徐々に滴下した。次いで、混合
物を２時間攪拌して、生成物の沈殿を生ぜしめた。生成
物を濾過し、水２００ｇで洗浄した。次いで、塩を４０
℃で減圧下で乾燥し、５１ｇのジフェニルヨードニウム
・９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸
塩（ＰＡＧ−２）を得た。 合成例５ 光酸発生剤（ＰＡＧ−３）の合成 シクロヘキシルチオール２０．２ｇ（０．１７モル）
に、水酸化カリウム１２．０ｇ（０．２１モル）のエタ
ノール溶液を滴下し、３０℃で３０分間攪拌した。次い
で、ジクロルメタン１８．２ｇ（２．１４モル）を注入
し、５０℃で６時間反応させた。室温で一夜放置後、反
応液にエタノール５５ｇを加え、反応液を希釈し、タン
グステン酸ナトリウム４００ｍｇを添加した後、３０％
過酸化水素水５０ｇ（０．４４モル）を４５〜５０℃で
滴下し、５０℃で４時間反応させた。反応後、反応液に
水２００ｍｌを加え、室温下で一夜放置し、析出物を濾
過、水洗、乾燥して得た粗結晶２０ｇをエタノールより
再結晶してＰＡＧ−３を１４ｇ得た。

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】合成例６ 光酸発生剤（ＰＡＧ−４）の合
成 ホウ水素化ナトリウム１１．０ｇを０．２Ｎ水酸化ナト
リウム１６０ｍｌに室温で溶解させて得た溶液を、２，
６−ジニトロベンズアルデヒド１００ｇのメタノール溶
液に滴下した。この反応混合物を室温で３０分間攪拌し
た。その後、メタノールを留去し、残留水をジエチルエ
ーテルで数回抽出した。このエーテル洗浄液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過した。減圧下でロータリー
エバポレーターにより溶剤を除去した後、残留物をクロ
ロホルム／四塩化炭素溶液から３回再結晶させ、２，６
−ジニトロベンジルアルコール９０．２ｇを得た。２，
６−ジニトロベンジルアルコール２０ｇとｐ−トルエン
スルホニルクロリド２３．７ｇをアセトン１５０ｍｌに
溶解させて、溶液を調製した。これにジシクロヘキシル
アミン２．２５ｍｌのアセトン溶液を滴下し、２５℃で
２４時間攪拌した。その後、反応混合物を前記２，６−
ジニトロベンジルアルコールと同様の手順で処理し、再
結晶後、２，６−ジニトロベンジルトシレート（ＰＡＧ
−４）２２．３ｇを得た。

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】合成例７ 光酸発生剤（ＰＡＧ−５）の合
成 ピロガロール１２．４ｇをピリジン６３．２ｇに溶解
し、攪拌しながらメタンスルホニルクロリド４２．３ｇ
をゆっくり滴下し、７０℃で更に３時間反応させた。反
応液を水に投入し、析出物を濾過、水洗後、真空乾燥し
てメタンスルホン酸エステル（ＰＡＧ−５）３２．８ｇ
を得た。

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】合成例８ 光酸発生剤（ＰＡＧ−６）の合
成 Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｖｏｌ．５９．Ｎｏ．９５（１９７
９）に記載の方法に従い、α−ヒドロキシイミノベンジ
ルシアニドを合成し、これを４０ｇ（０．２８モル）、
塩化メチレン６００ｍｌ及びトリエチルアミン３９ｍｌ
（０．３モル）を３つ口フラスコに仕込んだ。この溶液
にｐ−トルエンスルホニルクロリド５３．０ｇ（０．２
８モル）を０℃で徐々に滴下した。その後、２５℃で１
２時間攪拌し、水７５０ｍｌを反応混合物に加え、有機
層を分離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤
を減圧下で留去し、酢酸エチル／ヘンサンで再結晶さ
せ、Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ヒドロキシ
イミノベンジルシアニド（ＰＡＧ−６）３９ｇを得た。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】合成例９ 光酸発生剤（ＰＡＧ−７）の合
成 シクロヘキサンジオキシム０．１モル、ピリジン０．２
モル、乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍｌをフラス
コに仕込み、室温下で、攪拌しながらメタンスルホン酸
クロライド０．１８モルを加えた。５時間攪拌後、テト
ラヒドロフランを留去し、水中に生成物を投入した。エ
チルエーテルで反応物を抽出し、得られた粗生成物を蒸
留により回収し、光酸発生剤（ＰＡＧ−７）を得た。

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】合成例１０ 溶解阻止剤化合物の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇをテトラ
ヒドロフラン４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰
囲気下でｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１４ｇを加え、室
温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボ
ネート２９．２ｇを加えた。室温下、３時間反応させ、
反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去
した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエー
テル）、乾燥させ、化合物例（１９：Ｒは全てｔ−ＢＯ
Ｃ基）２５．６ｇを得た。 合成例１１ 溶解阻止剤化合物の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇをジエチ
ルエーテル４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰囲
気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触
媒量の塩酸を加え、リフラックス下２４時間反応させ
た。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過し
た。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロ
マトグラフィーで精製し、乾燥させ、化合物例（１９：
Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。 合成例１２ 溶解阻止剤化合物の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ
（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モ
ル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４
モル）を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。その後
反応混合物を水１．５リットルに投入し、酢酸エチルに
て抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃
縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、
展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積
比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。
ＮＭＲにより、これが化合物例（１９：Ｒは総て−ＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを確認した。 合成例１３ 溶解阻止剤化合物の合成 １−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解
し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、
及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モ
ル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間攪拌し
た。反応混合物をイオン交換水２リットルに投入し、酢
酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を濃縮し、合成例１２と同様に精製し、化合物
例（９：Ｒは総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ
₅ 基）７０ｇを得た。 合成例１４ 溶解阻止剤化合物の合成 α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン
１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ
（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１
ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間攪拌
した。その後、反応混合物を水１．５リットルに投入
し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾
燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担
体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝２／８（体積比））にて精製した結果、淡黄色粉体２
４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３５：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基）であることを
確認した。 合成例１５ 溶解阻止剤化合物の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０
４２モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌ
に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカ
リウム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１
０分間攪拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５
ｇ（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。

【０１２６】酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン−１／５（体積比））にて分別精製し
た結果、化合物例（１９：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１
個のＲは水素原子）７ｇを得た。 合成例１６ 溶解阻止剤化合物の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ
（０．１０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに
溶解し、これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モ
ル）、及びブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２
モル）を添加した。その後、１２０℃にて５時間攪拌し
た。反応混合物をイオン交換水２リットルに投入し、酢
酸にて中和した後、酢酸エチルで抽出した。

【０１２７】酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））にて分別精製し
た結果、化合物例（１９：２個のＲは−ＣＨ₂ −ＣＯＯ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得た。 合成例１７ 合成例１６と同様にして、下記化合物（７０）を得た。 合成例１８ 〔酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：〕 （１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触
媒量の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
て、トルエン溶剤中、窒素雰囲気下、８０℃で６時間重
合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入し
て晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧乾
燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白色
粉末１５．５ｇを得た。重量平均分子量は１２，４００
であった。 （２）このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の
白色粉末１５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、
濃塩酸１０ｍｌを加えて攪拌還流を２．５時間行い、冷
却後、反応液を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾
取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末９ｇを
得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は、 ¹ＨＮＭ
Ｒ測定により１：３であり、重量平均分子量は９，８０
０であった。 合成例１９ 〔酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：〕ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，６００）９
ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶解させ、次いで、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇと硫酸０．
５ｍｌを加え３０〜４０℃で１５時間攪拌した。反応
後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和
し、水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧
乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末１１．０ｇを
得た。得られた重合体のｐ−テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は ¹
ＨＮＭＲ測定により３：７であった。 実施例１ 丸善石油化学製マルカリンカーＭ １００重量部と合成
例１３で得られた溶解阻止剤３５重量部、合成例３で得
られた光酸発生剤（ＰＡＧ−１）４重量部、フッ素系界
面活性剤「フローラードＦＣ−４３０」（フロロケミカ
ル−住友スリーエム製）０．０５重量部をプロピレング
リコールメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０
℃）４１０重量部に溶解し、ポアサイズ０．１０μｍの
ポリテトラフルオロエチレン製のミクロフィルターを用
いて濾過し、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した。

【０１２８】このレジスト組成物をキャノン社製塗布機
ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシリコンウエハー上に
塗布し、１２０℃、６０秒間真空吸着式ホットプレート
で乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。こ
のレジスト膜表面を光学顕微鏡によって観察し、塗れ残
り及びストリエーションの発生を調べたが、いづれも認
められなかった。また、レジスト膜の表面粗さ（塗布均
一性）をアルファステップ−１００（ＴＥＮＣＯＲ社
製）で５４ポイント測定したところσ値は２０Å（オン
グストローム）と小さかった。

【０１２９】また、調製したフォトレジスト組成物を４
０℃で１ケ月間恒温に保ち、析出物の発生の経時試験
（保存安定性試験Ｉ）を行った。経時試験における析出
物の確認は組成物の液中の微粒子数を自動微粒子計測器
（リオン社製ＫＬ−２１型）で測定した。（保存安定性
試験Ｉ） 加熱保持前は、０．３０μ以上の粒子数が４ケ／ｍｌで
あり、加熱保持後は５ケ／ｍｌであった。

【０１３０】一方、調製したレジスト組成物を１５０ｍ
ｌのビーカーに移し、２５℃において開放状態で２４時
間静置し、水分含有率をカールフィッシャー測定器によ
り求めた。開始時は０．１０重量％であり、２４時間後
は、０．１５％であり、吸湿性に優れることがわかっ
た。さらに、レジストの性能を調べるために、上記シリ
コンウエハー上に塗布し、ベーキングされたレジスト膜
をＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光し、直ちに９０℃の真空吸着型ホット
プレートで６０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、２．３８％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間純水でリンスし
て乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー
上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの
プロファイルを評価した。その結果を表４に示す。

【０１３１】また、遅延時間効果を調べるためにＫｒＦ
エキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）を用い
て露光し、露光後、塩基等のコンタミのない雰囲気下
で、１時間放置し、９０℃の真空吸着型ホットプレート
で６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒
間浸漬し、３０秒間純水でリンスして乾燥した。このよ
うにして得られたシリコンウエハー上のパターンを観察
し、評価した。結果を表−４に示す。

【０１３２】感度は０．４０μのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度に対
する相対値で示した。解像力は基準マスクサイズ０．４
μｍを再現する露光量における限界解像力を表す。レジ
ストの形状は、０．４０μｍのレジストパターン断面に
おけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角
（Θ）で表した。

【０１３３】耐熱性は、レジストがパターン形成された
シリコンウエハーをホットプレート上で４分間ベーク
し、そのパターンの変形が起こらない温度を示した。遅
延時間効果の試験において、解像力は露光後直ちにＰＥ
Ｂを行った場合と同じ露光量における限界解像力を表
す。レジスト形状は、０．５０μｍのレジストパターン
断面において、Ｔ型断面形状及び橋架け現象がひどく観
察されたものを×、やや観察されたものを△、観察され
なかったものを○で示した。

【０１３４】これから判るように本発明の溶剤を用いた
レジスト組成物は、従来より知られている溶剤に比べて
優れた性能を有することがわかった。また２５℃で３ケ
月間、レジスト組成物を放置し感度を測定し、調製直後
のものの感度と比較して差異の有無を調べたが（保存安
定性試験ＩＩ）、感度差は１％以下であった。（表−
３） ＜実施例２〜９＞表−１，２に示す処方に従がい、実施
例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物を調整
し、同様にして評価した。結果を表−３，−４に示す。 ＜比較例１〜４＞表−１，−２に示す処方に従がい、実
施例１と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物を調整
し、同様にして評価した。

【０１３５】結果を表−３，４に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】これから判るように本発明の溶剤を用いた
レジストは、従来より知られている溶剤に比べて優れた
性能を有することがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性
   光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
   （ｃ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中
   での溶解度が酸の作用により増大する酸分解性溶解阻止
   化合物および（ｄ）プロピレングリコールモノアルキル
   エーテルプロピオネートを含有することを特徴とするポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する樹
   脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生
   する化合物、および（ｃ）プロピレングリコールモノア
   ルキルエーテルプロピオネートを含有することを特徴と
   するポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）活性
   光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
   （１，２−ナフトキノンジアジド化合物を除く）（ｃ）
   プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネ
   ートを含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 プロピレングリコールモノアルキルエー
   テルプロピオネートがプロピレングリコールモノメチル
   エーテルプロピオネートであることを特徴とする請求項
   １、２及び３記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。