JPH0224965A - カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたアル
カリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題 現在、二次電池としては、主として鉛電池およびニッケ
ルーカドミウム電池が用いられているが、特にニッケル
ーカドミウム電池は、高率放電での特性が良好であるこ
とや、鉛電池に比べて寿命が長いなどの理由によって需
要が急増している。また一方では、近年の電子機器の小
型化、軽量化などに件って、高容量化や充電時間の短縮
が二次電池に対して要求されている。

カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池には
次のような問題がある。それはカドミウム負極板に関す
るもので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを
多く有していることである９つまり、水酸化カドミウム
の水素ガス発生までの充電効率は、通常９０％程度であ
り、残り約１０％の水酸化カドミウムは何等役に立つこ
ともなく不要なｔ＊積を占めている。さらにニッケル−
カドミウム電池を例にとると、電池の密閉状態を保つた
めに、負極板内に正極板の容量の２０％以上のいわゆる
リザーブの水酸化カドミウムが必要であった。

このリザーブの水酸化カドミウムは正極活物質の保持体
である金属ニッケルの活物質化や電池内の空間体積を補
償するものであり、放電容量には寄与しない、これらの
水酸化カドミウムを有していることが、カドミウム負極
板および電池の高容量化を妨げている一因である。

また、従来のニッケルーカドミウム電池は、電池の密閉
状態を保つために定電流で充電した場合には電流を約Ｉ
ＣＡ以下に抑えなければならないという問題を有してい
る。これは、充電電流を１０八以上に大きくした場合に
は、過充電領域において正極板から発生した全ての酸素
ガスを負極板で吸収することができずに、結局は安全弁
が作動して電解液の減少を起こし、容量低下と寿命特性
の劣化を起こすためである。そこで、特願昭６２−８３
５８２号や特願昭６３−１３３４５号で提案されている
ように、充電時における負極板の水素発生にいたる過程
の電位変化を充電電圧の変化として検出して充電制御を
容易にし、かつ急速充電を可能にする試みがあるが、負
極板の充電効率の点で不十分である。

課題を解決するための手段 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を備えたアル
カリ二次電池に関するものであって、該負極板は酸化ゲ
ルマニウムを全カドミウム量に対し０．２５重量％以上
２０重量％以下含有することを特徴とするものである。

作用 カドミウム負極板の充電効率について検討した結果、負
極活物質中に酸化ゲルマニウムを含有させることによっ
て充電効率が高くなることがわかった。

例えば、水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと金
属カドミウムとを活物質の主体とするカドミウム負極板
を、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの理論容
量を基準としてＩＯＡの電流で充電した際の水素ガスが
発生するまでの充電効率は約９３％であるが、酸化ゲル
マニウムを全カドミウム量に対し１重量％含有する場合
には充電効率が９８％以上に向上する。さらにこのよう
な充電効率を高める効果は一過性ではなく、充放電サイ
クルにおいて持続することがわかった。

そしてこのような充電効率の優れた負極板を用いて、そ
の負極板の充電時の水素発生にいたる電位変化を端子電
圧の変化として検出すれば充電制御が容易であり、その
時点で定電圧に設定すれ゛ば過充電領域では電流が小さ
くなるために、急速充電が可能でしかも電解液の減量の
ないアルカリ二次電池となる。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳・細に説明する。

本発明の目的は、充電効率の優れたカドミウム負極板を
得ることであり、またそれを電池に適用することである
。従って、まず最初にカドミウム負極板について述べる
。

［実施例１］ 酸化カドミウム粉末２４０ｎｇと金属カドミウム粉末２
１０１１！Ｊと配合量を０〜８４１９の範囲で変えた酸
化ゲルマニウムとを混合してから、２３０ｋｇ／ａｎ’
の圧力で加圧成形して、全カドミウムの理論容量が２０
０ｎＡｈの錠剤とした。さらにこの錠剤を２０メツシユ
のニッケル網で包んで負極板とした。これを負極板群（
イ）とする。

［実施例２コ 水酸化カドミウム粉末２７３ｎｇと金属カドミウム粉末
２１０ｎｇと配合量を０〜８４１ｇの範囲で変えた酸化
ゲルマニウムとを混合した後、実施例１と同様にして、
理論容量が２００ｉＡｈの錠剤形負極板とした。

これを負極板群（ロ）とする。

なお、全カドミウム量とはカドミウム負極板に含まれる
Ｃｄ原子の総量である。

これらの負極板を総量１．２５０（２０”Ｃ）の水酸化
カリウム水溶液中で、対極にニラゲル平板２枚を用いて
、配合時における酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カ
ドミウム粉末の理論容量を基準としてＩＣＡ（１００１
＾）の電流で充放電を繰り返し、下記の式（１）から充
電効率を求めた。

（％）　　　放電状態にあったカドミウム活物質の理論
容量その結果を第１図に示す、同図から全カドミウム量
に対する酸化ゲルマニウムの含有率が０．２５重量％以
上で充電効率の向上が認められる。特に含有率が０．５
重量％以上１０重量％以下の範囲では充電力率が９８％
以上と極めて高く、充電できない不活性な水酸化カドミ
ウムが減少していることを示している。

なお、活物質原料の違いによって充電効率にいくぶん差
が認められる。すなわち酸化ゲルマニウムの含有率が１
５重量％以上で、酸化カドミウムを活物質の主体とする
負極板（イ）よりも、水酸化カドミウムを活物質原料の
主体とする負極板（ロ）の方が、充電効率は高くなって
いる。

以上のことから全カドミウムに対する酸化ゲルマニウム
の含有率は、０．２５重量％以上２０重量％以下が適し
ており、含有率が１５重量％以上では主たる活物質原料
として水酸化カドミウムを用いることが望ましいといえ
る。

なお、酸化ゲルマニウムの含有率を２０重量％よりも高
くすることは可能であるが、カドミウム活物質の理論容
量密度の低下が大きくなるため、その含有率は２０重量
％以下であることが望ましいと考えられる。

以下に実施例で用いた各原料の性状を示す。

く酸化カドミウム粉末〉 アトマイズ法によって製作した平均粒子径１μｌのもの 〈水酸化カドミウム粉末〉 上記の酸化カドミウム粉末を精製水中に浸漬して水和さ
せたもの く金属カドミウム粉末〉 電気化学的な置換法によって製作した平均粒子径２μｍ
のもの く酸化ゲルマニウム〉 市販の試薬 次に以上の実施例で説明した極めて高い充電効率を有す
る本発明のカドミウム負極板を用いた電池の評価を行っ
た。

本発明のカドミウム負極板はリザーブの水酸化カドミウ
ムを必要とする従来のニッケルーカドミウム電池に使用
できる池に、これよりも高容量化と充電時間の短縮が可
能であるリザーブの水酸化カドミウムを有しない電池に
使用した場合にその効果がより明確である。それは、本
発明のカドミウム負極板の充電効率が優れていることに
起因する。従って以下の実施例ではリザーブの水酸化カ
ドミウムを有しない電池を例にして説明する。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質は水酸化
ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化錫である。これら
のうち一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッ
ケルであるので、ニッケルカドミウム電池を中心にして
説明する。

本発明に用いるカドミウム負極板は、基本的に以下に示
す集電体を用いて製造することができる。

すなわち、ニッケルや銅やカドミウムの網、エクスパン
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマットであ
る。

また、鉄にニッケルメッキしたものや、鉄あるいはニッ
ケルに銅メツキしたもの、さらに鉄、ニッケルあるいは
銅にカドミウムメツキしたものら使用できる。

［実施例３コ 酸化カドミウム粉末６０重量部と金属カドミウム粉末４
０重量部と酸化ゲルマニウム２重量部と長さ　１１１の
ポリプロピレン製の短繊維０，１重量部とを１．５重量
％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール３
０１１で混合してペースト状にする。このペーストをニ
ッケルメッキ（５μｍ）シた穿孔鋼板に塗着し、次いで
乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論容量が９６０＋ａ
Ａｈで寸法が２．９ｘ１４ｘ　５２（ｎＩ）の負極板を
製作しな。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、ニッケルと
コバルトとの合計に対するコバルトの含有率が８モル駕
の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液（ＰＨ＝
２、比重１．５０（２０°Ｃ）］を含浸した後、比重１
．２００　　（２０℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して、水酸化
ニッケルと水酸化コバルトの理論容量の合計が４００ｎ
Ａｈで寸法が１．４　ｘ１４ｘ５２ｎ１１の正極板を製
作した。

次に負極板１枚を厚さ０．２ｉｎのポリアミドの不織布
に包んだ後に正極板２枚の間にはさみ、電解液として比
重１．２５０　　（２０℃）の水酸化カリウム′水ｉｉ
２．４１を用いて、公称容量が７００ｎＡｈの合成樹脂
製の電槽を用いたニッケルーカドミウム電池（Ａ）を製
作した。外形寸法は６７ｘ　１６．５ｘ　８（ｎｌ）で
あり、０．１ｋｇ／ｃｎ２で作動する安全弁を付けてい
る。

また、この電池の負極板中の酸化カドミウムは電解液を
入れると以下の式（２）に示す反応によって水を消費す
るため、その消費分に相当する水を余分に注入した。

ＣｄＯ＋Ｈ，０−Ｃｄ　（ＯＨ）　２　・・・（２）［
実施例４］ 水酸化カドミウム粉末６８．５重量部と金属カドミウム
粉末４０重量部と酸化ゲルマニウム２重量部と長さ１ｎ
ｉのポリプロピレン製の短＠維０．１重量部とを１．５
重量％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコー
ル３０１で混合してペースト状にする。このペーストを
銅メツキ（５μＩＩ）した穿孔鋼板に塗着し、次いで乾
燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が９６０ｎＡ
ｈで寸法が２．９ｘ　１４ｘ　５２（Ｉｎ）の負極板を
製作した。

次に上記の負極板と実施例３で用いたのと同じ正極板と
で実施例３と同様な構成の公称容量が７゜０１＾ｈの角
形ニッケルーカドミウム電池（Ｂ）を製作した。

［実施例５コ 実施例３における負極板の集電体すなわちニッケルメッ
キした穿孔鋼板の代わりにカドミウムメツキ（５μｍ）
シた穿孔鋼板を用いた以外は全て実施例３と同様にして
公称容量？（ｌｏｌＡｈの角形ニッケルーカドミウム電
池（Ｃ）を製作した。

［比較例１］ 実施例３における負極板の配合から酸化ゲルマニウムを
削除した以外は全て実施例３と同様にして公称容量７０
０ｎＡｈの角形ニッケルーカドミウム電池［Ｄ）を製作
した。

以上のようにして製作した電池ｆＡ）、　（Ｂ）、　（
Ｃ）および（０）を２０℃において最大電流３ＣＡの電
流で１゜９０Ｖの定電圧充電を３０分間行った後、０．
２Ｃ＾の電流で０．５Ｖまで放電するという充放電サイ
クルを２５０回行った。１サイクル目の放電容量を１０
０とした場合の各サイクルにおける容量保持率を第２国
に示す。同図から本発明の電池（＾）、　ｆＢ）、およ
び（Ｃ）は比較電池（Ｄ）よりも容量保持率が明らかに
高いことがわかる。この原因は本発明の電池の負極活物
質の充電効率が極めて高＜、３ＣＡのような大きな電流
であっても充電終期の負極電位の立ち上がりまでの充電
電気量が多いためであり、また充電効率のサイクルにお
ける低下がほとんどないためである。

なお、電池（Ａ）、　（Ｂ）、　ｆｃ）およびｆｉｌ）
の負極板中の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正極
中の水酸化ニッケルの約０．９５倍［２，７３（ｇ／Ａ
ｈ）　／２．８８（（１／Ａｈ）］となっている。また
負極板の製作に用いた酸化カドミウム等の原料の性状は
先の錠剤形負極板の実施例で用いたものと同様である。

以上のように、本発明の電池は、定電圧制御という簡便
な充電方法で超急速充電が可能であり、容量保持率が優
れている。

なお、充電方法は、最大電流を規制して定電圧充電する
方法を適用したがこの方法は、従来のニッケルーカドミ
ウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電電
圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打切
る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る方
法のような複雑な充電システムではない、また本発明の
特徴のひとつは従来ニッケルーカドミウム電池ではその
適用が困難であった定電圧充電方式が容易に行えること
である。すなわち従来のニッケルーカドミウム電池では
充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々１５０〜
２００ｒＭνと少なかったため、定電圧充電方式が適用
できなかったが、本発明による電池の場合にはその差が
０．２Ｃ＾以上の電流で４００１Ｖ以上にも達するため
に充電電圧の変化を検出することが容易である。この場
合、定電流で充電して、充電電圧の上昇を検出してから
電流を下げてもよいし、定電圧で充電してもよい。なお
、従来の焼結式極板を用いた公称容量が７００１１Ａｈ
の円筒形ニッケルーカドミウム電池（ＡＡサイズ）を最
大電流３Ｃ＾の電流で１．９■の定電圧充電を３０分間
行ったところ、安全弁が作動して液漏れが発生した。こ
のことは従来の電池の充電電圧が１．９ｖに達しな−い
ために電池が過充電されたことによるものである。

このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電位
変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面は、
基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカドミウ
ムであるもの、例えば銅やカドミウムの網、エクスパン
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット等、
さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅あるいはカ
ドミウムメツキしたものが適している。しかし、水素発
生の過電圧が小さいニッケルの集電体であっても、活物
質にニッケル粉末等の水素過電圧の小さい物質を少なく
することによって、例えば５重量％以下にすれば集電体
として用いることができる。

以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニッ
ケルを用いて説明したが、活物質として二酸化マンガン
を用いてもニッケルーカドミウム電池と同様な効果が現
れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム電
池に適用した場合について好適な実施例を用いて説明す
る。

［実施例６コ 金属カドミウム粉末１００重量部と、酸化ゲルマニウム
２重量部と長さ　１ｎｎのポリプロピレン製の短繊維０
．１重量部とを１．５重量％のポリビニルアルコールを
含むエチレングリコール３０１１で混合してペースト状
にする。このペーストを銅のエクスパンデッドメタルに
塗着し、次いで乾燥、加圧して金属カドミウムの容量が
８００１Ａｈで寸法が２．９ｘ１４ｘ　５２　（ｉｎ）
の負極板を製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）８０重量部とグラファ
イト１０重量部とを６０重量％のポリテトラフルオロエ
チレンの水性ディスバージョン３０１１で混練した後、
ローラーでシート状にし、２０メツシユのニッケル網に
両面からさらに加圧して理論容量が２００１′ｌＡｈ、
寸法が１．４　Ｘ　１４ｘ　５２１０１）の正極板を製
作した。

次に先の負極板１枚を厚さ０．２Ｉｌのポリビニルアル
コール製の不織布で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ
、電解液として比重１．３５０　　（２０°Ｃ）の水酸
化カリウム水溶液を２．７１１用い、公称容量が２４０
ｎＡｈで合成樹脂電槽を用いた角形二酸化マンガン−カ
ドミウム電池（Ｅ）を製作した。この電池は外径寸法が
６７ｘ　１６．５ｘ　８（ｎｎ）であり、０．１ｋｇ／
ｃＩ２で作動する安全弁を有している。

［比較例２］ 実施例６の負極板の配合から酸化ゲルマニウムを削除し
た以外は全て実施例６と同様にして比較例の角形二酸化
マンガン−カドミウム電池（［）を製作した。

以上のようにして製作した電池（Ｅ）および（［）を０
．２０の電流で１００１１Ａｈ放電し、次いで同じ電流
で１．６ｖまで充電するという条件で充放電したときの
容量推移の結果を第３図に示した。

同図から充電効率が優れ、かつ充電効率のサイクルにお
ける低下がほとんどない負極板を有する本発明の電池（
Ｅ）は、比較電池（Ｆ）に比べて明らかに容量低下が小
さく、１０００サイクルを経過してもほとんど容量が低
下していないことがわかる。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほ
とんど含まれていない状態となっている。

つまり、負極板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は
重量比で常に正極活物質の二酸化マンガンの約０．８４
倍（２，７３（＋＋／Ａｈ）／２．３４［９／＾ｈ）］
となっている。

以上にニッケルーカドミウム電池および二酸化マンガン
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化錫を用いても充電制御が容易な酸化錫−カド
ミウム電池を得ることができる。

［実施例７］ 金属カドミウム粉末１００重量部と酸化ゲルマニウム２
重量部と長さ１１１のポリプロピレン製の短繊維０．１
重量部とを１．５重量％のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール３０１１で混合してペースト状にす
る。このペーストをカドミウムメツキ（５μｍＭ）シた
銅のエクスパンデッドメタルに塗着し、次いで乾燥、加
圧して金属カドミウムの理論容量が１０００ｎ＾ｈで寸
法が３ｘ　１４．ｘ　５２（ｎｎ）の負−極板を製作し
た。

一方、正極板は以下の方法で製作した。

活物質である酸化錫粉末と集電体である銀のエクスパン
デッドメタルとを常法によって加圧焼結したものを水酸
化カリウム水ｍＷ中で電界酸化した後水洗、乾燥して理
論容量が５００ｎＡｈで寸法が１゜３　ｘ　１４ｘ　５
２（Ｉｎ）の正極板を製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ０．０２１１のセロファンで
４重に巻いた後に正極板２枚の間にはさみ、電解液とし
て比重１．２５０ｆ２０″Ｃ）の水酸化カリウム水’Ｆ
ｊ液３ｍｌを用いて公称容量が５００１＾ｈの角形酸化
錫−カドミウム電池（Ｇ）を製作した。外径寸法は６７
ｘ　１６．５ｘ　８（ｎｎ）であり、電槽は合成樹脂製
のものを用いた。また０、５に９／ｃｎ”の圧力で作動
する安全弁を取り付けている。

［比較例３］ 実施例７の負極板の配合から酸化ゲルマニウムを削除し
た以外は全て実施例７と同様にして角形酸化錫−カドミ
ウム電池（Ｈ）を製作した。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは、
はとんどない状態であり、負極板に含まれる水酸化カド
ミウムの含有量は重量比で常に正極活物質の銀の約１．
４倍ｆ２．７３（ｇ／Ａｈ）／　２．ｏｌ（ｇ／Ａｈ）
］となっている。

以上のようにして製作した電池（Ｇ）および（Ｈ）を２
０℃で０．２ＣＡの電流で３００１Ａｈ放電した後に、
同じ電流で充電するという操作を繰り返した時の充電電
圧特性を第４図に示した。

同図から本発明の酸化錫−カドミウム電池（Ｇ）の充電
終期の電圧上昇は、比較電池（Ｈ）よりも遅くに起きて
おり、その充電効率はほぼ１００％である。

この２つの電池の電圧上昇の時期が異なるのは負極板の
充電効率に基づくものであり、本発明の電池は優れた容
量保持率を有することが明らかである。

以上の実施例で本発明のカドミウム負極板および電池の
特性について説明した。

本発明のカドミウム負極板の集電体としては、各実施例
で説明したように、その表面がニッケル。

ＩＦＩあるいはカドミウムであればよい。つまり、その
素材としてはニッケル、銅、カドミウムの他に鉄の表面
にニッケル、ＩＦＩあるいはカドミウムの層を有するも
のや、二一ツゲルの表面に銅あるいはカドミウムの層を
有するもの、さらに銅の表面にカドミウムの層を有する
ものである。

またその形状としてはエクスパンデッドメタル。

網、穿孔板１発泡体あるいは繊維マットが使用できる。

発明の効果 以上に述べたように本発明のカドミウム負極板は充電効
率が極めて高いために、不活性な水酸化カドミウムをほ
とんど有していない。従って従来のカドミウム負極板に
比べて実質的な容量密度は高くなる。

また、これを用いたアルカリ二次電池では正・負極活物
質の量比を調節することによって充電制御が容易で、か
つＩＣＡ以上の大電流による超急速充電が可能である。

また、この電池にはリザーブ用の水酸化カドミウムかほ
とん゛ど必要でないために高容量化が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカドミウム負極板において、酸化ゲ
ルマニウムの含有率と充電効率との関係について示した
図。第２図は、本発明のニッケルカドミウム電池と比較
のための電池との充放電サイクルにおける容量保持率を
示した図。第３図は本発明の二酸化マンガン−カドミウ
ム電池と比較のための電池との充放電サイクルにおける
容量保持率を示した図。第４図は本発明の酸化錫−カド
ミウム電池と比較のための電池との充電特性を示した図
。 １羽 ρ７ り ′！１３の ｏ０ １）ｎ。 ’ｉｔｓ０ 元訂定丁イア・し粒 ７１目 ７１口 （Ａ’） θ Ｏ ＩケＯ ２ケＯ ｔｉ芙電−リー　イ　２　Ｉし欺 ／ 口 〃４０ ル 屹 時 ｎ ／　ｊ，、コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全カドミウム量に対し０．２５重量％以上２０重量
   ％以下の酸化ゲルマニウムを含有することを特徴とする
   カドミウム負極板。 ２、水酸化ニッケル、二酸化マンガンあるいは酸化錫の
   いずれかを活物質の主体とする正極板と請求項１記載の
   カドミウム負極板とを備えたことを特徴とするアルカリ
   二次電池。