JPH0221562A - カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents
カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池Info
- Publication number
- JPH0221562A JPH0221562A JP63169687A JP16968788A JPH0221562A JP H0221562 A JPH0221562 A JP H0221562A JP 63169687 A JP63169687 A JP 63169687A JP 16968788 A JP16968788 A JP 16968788A JP H0221562 A JPH0221562 A JP H0221562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- negative electrode
- electrode plate
- weight
- charging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/246—Cadmium electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたアル
カリ二次電池に関するものである。
カリ二次電池に関するものである。
従来の技術とその課題
現在、二次電池としては、主として鉛電池およびニッケ
ルーカドミウム電池が用いられているが、特にニッケル
ーカドミウム電池は、高率放電での特性が良好であるこ
とや、599池に比べて寿命が長いなどの理由によって
需要が急増している。また一方では、近年の電子機器の
小型化、軽量化などに伴って、高容量化や充電時間の短
縮が二次電池に対して要求されている。
ルーカドミウム電池が用いられているが、特にニッケル
ーカドミウム電池は、高率放電での特性が良好であるこ
とや、599池に比べて寿命が長いなどの理由によって
需要が急増している。また一方では、近年の電子機器の
小型化、軽量化などに伴って、高容量化や充電時間の短
縮が二次電池に対して要求されている。
カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池には
次のような問題がある。それはカドミウム負極板に関す
るもので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを
多く有していることである。
次のような問題がある。それはカドミウム負極板に関す
るもので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを
多く有していることである。
つまり、水酸化カドミウムの水素ガス発生までの充電効
率は、通常90%程度であり、残り約10%の水酸化カ
ドミウムは何等役に立つこともなく不要な体積を占めて
いる。さらにニッケルーカドミウム電池を例にとると、
電池の密閉状態を保つために、負極板内に正極板の容量
の20%以上のいわゆるリザーブの水酸化カドミウムが
必要であった。
率は、通常90%程度であり、残り約10%の水酸化カ
ドミウムは何等役に立つこともなく不要な体積を占めて
いる。さらにニッケルーカドミウム電池を例にとると、
電池の密閉状態を保つために、負極板内に正極板の容量
の20%以上のいわゆるリザーブの水酸化カドミウムが
必要であった。
このリザーブの水酸化カドミウムは正極活物質の保持体
である金属ニッケルの活物質化や電池内の空間体積を補
償するものであり、放電容量には寄与しない、これらの
水酸化カドミウムを有していることが、カドミウム負極
板および電池の高容量化を妨げているー、因である。
である金属ニッケルの活物質化や電池内の空間体積を補
償するものであり、放電容量には寄与しない、これらの
水酸化カドミウムを有していることが、カドミウム負極
板および電池の高容量化を妨げているー、因である。
また、従来のニッケルーカドミウム電池は、電池の密閉
状態を保つために定電流で充電した場合にはT−aを約
ICA以下に抑えなければならないという問題を有して
いる。これは、充電電流を ICA以上に大きくした場
合には、過充電領域において正極板から発生した全ての
酸素ガスを負極板で吸収することができずに、結局は安
全弁が作動して電解液の減少を起こし、容量低下と寿命
特性の劣化を起こすためである。そこで、特願昭62−
83582号や特願昭63−13345号で提案されて
いるように、充電時における負極板の水素発生にいたる
過程の電位変化を充電電圧の変化として検出して充電制
御を容易にし、かつ急速充電を可能にする試みがあるが
、負極板の充電効率の点で不十分である。
状態を保つために定電流で充電した場合にはT−aを約
ICA以下に抑えなければならないという問題を有して
いる。これは、充電電流を ICA以上に大きくした場
合には、過充電領域において正極板から発生した全ての
酸素ガスを負極板で吸収することができずに、結局は安
全弁が作動して電解液の減少を起こし、容量低下と寿命
特性の劣化を起こすためである。そこで、特願昭62−
83582号や特願昭63−13345号で提案されて
いるように、充電時における負極板の水素発生にいたる
過程の電位変化を充電電圧の変化として検出して充電制
御を容易にし、かつ急速充電を可能にする試みがあるが
、負極板の充電効率の点で不十分である。
課題を解決するための手段
本発明はカドミウム負極板と、その負極板を備えたアル
カリ二次電池に関するものであって、該負極板は金属ス
ズを全カドミウム量に対し0.25重量%以上9重量%
以下含有することを特徴とするものである。
カリ二次電池に関するものであって、該負極板は金属ス
ズを全カドミウム量に対し0.25重量%以上9重量%
以下含有することを特徴とするものである。
作用
カドミウム負極板の充電効率について検討した結果、負
極活物質中に金属スズを含有させることによって充電効
率が高くなることがわかった。
極活物質中に金属スズを含有させることによって充電効
率が高くなることがわかった。
例えば、水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと金
属カドミウムとを活物質の主体とするカドミウム負極板
を、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの理論容
量を基準として IOAの電流で充電した際の水素ガス
が発生するまでの充電効率は約93%であるが、金属ス
ズを全カドミウム量に対し1重量%含有する場合には充
電効率が98%以上に向上する。
属カドミウムとを活物質の主体とするカドミウム負極板
を、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの理論容
量を基準として IOAの電流で充電した際の水素ガス
が発生するまでの充電効率は約93%であるが、金属ス
ズを全カドミウム量に対し1重量%含有する場合には充
電効率が98%以上に向上する。
また、このような充電効率の優れた負極板を用いて、そ
の負極板の充電時の水素発生にいたる電位変化を端子電
圧の変化として検出すれば充電制御が容易であり、その
時点で定電圧に設定すれば過充電領域では電流が小さく
なるために、急速充電が可能でしかも電解液の減量のな
いアルカリ二次電池となる。
の負極板の充電時の水素発生にいたる電位変化を端子電
圧の変化として検出すれば充電制御が容易であり、その
時点で定電圧に設定すれば過充電領域では電流が小さく
なるために、急速充電が可能でしかも電解液の減量のな
いアルカリ二次電池となる。
実施例
以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。
本発明の目的は、充電効率の優れたカドミウム負極板を
得ることであり、またそれを電池に適用することである
。従って、まず最初にカドミウム負極板について述べる
。
得ることであり、またそれを電池に適用することである
。従って、まず最初にカドミウム負極板について述べる
。
[実施例1]
酸化カドミウム粉末240ngと金属カドミウム粉末2
10I1gと配合量を0〜50ngの範囲で変えた金属
スズとを混合してから、230kg/cn”の圧力で加
圧成形して、全カドミウムの理論容量が200nAhの
錠剤とした。さらにこの錠剤を20メツシユのニッケル
網で包んで負極板とした。これを負極板群(イ)とする
。
10I1gと配合量を0〜50ngの範囲で変えた金属
スズとを混合してから、230kg/cn”の圧力で加
圧成形して、全カドミウムの理論容量が200nAhの
錠剤とした。さらにこの錠剤を20メツシユのニッケル
網で包んで負極板とした。これを負極板群(イ)とする
。
[実施例2コ
水酸化カドミウム粉末2731gと金属カドミウム粉末
210ngと配合量を0〜50mgの範囲で変えた金属
スズとを混合した後、実施例1と同様にして、理論容量
が200nAhの錠剤形負極板とした。これを負極板群
(ロ)とする。
210ngと配合量を0〜50mgの範囲で変えた金属
スズとを混合した後、実施例1と同様にして、理論容量
が200nAhの錠剤形負極板とした。これを負極板群
(ロ)とする。
なお、全カドミウム量とはカドミウム負極板に含まれる
Cd原子の総量である。
Cd原子の総量である。
これらの負極板を比重1.250(20℃)の水酸化カ
リウム水溶液中で、対極にニッケル平板2枚を用いて、
配合時における酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カド
ミウム粉末の理論容量を基準として1C^(100nA
)の電流で充放電を繰り返し、下記の式(1)から充電
効率を求めた。
リウム水溶液中で、対極にニッケル平板2枚を用いて、
配合時における酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カド
ミウム粉末の理論容量を基準として1C^(100nA
)の電流で充放電を繰り返し、下記の式(1)から充電
効率を求めた。
水素ガスの発生が認められるまでの充電電気量充電効率
=
xloo・・・(1)(%) 放電状態にあったカ
ドミウム活物質の理論容量その結果を第1図に示す。同
図から活物質原料として酸化カドミウムあるいは水酸化
カドミウムを用いたことによる差は認められず、全カド
ミウム量に対する金属スズの含有率が0.25重量%以
上9重量%以下の範囲で充電効率の向上が認められる。
=
xloo・・・(1)(%) 放電状態にあったカ
ドミウム活物質の理論容量その結果を第1図に示す。同
図から活物質原料として酸化カドミウムあるいは水酸化
カドミウムを用いたことによる差は認められず、全カド
ミウム量に対する金属スズの含有率が0.25重量%以
上9重量%以下の範囲で充電効率の向上が認められる。
特に含有率が0.5重量%以上6重量%以下の範囲では
充電効率が97%以上と極めて高く、充電できない不活
性な水酸化カドミウムが減少していることを示している
。
充電効率が97%以上と極めて高く、充電できない不活
性な水酸化カドミウムが減少していることを示している
。
以上のことから全カドミウムに対する金属スズの含有率
は、0.25重量%以上9重量%以下とするのが適して
いるといえる。
は、0.25重量%以上9重量%以下とするのが適して
いるといえる。
以上のように金属スズを含有したカドミウム負極板の充
電効率は、極めて高いものとなるが、これ以外に金属ス
ズが水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと電気的
な置換反応を起こすことを見い出した。以下にこの現象
について述べる。
電効率は、極めて高いものとなるが、これ以外に金属ス
ズが水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと電気的
な置換反応を起こすことを見い出した。以下にこの現象
について述べる。
[実施例3]
酸化カドミウム粉末4801(lと金属スズ1519と
を混合してから230に!+/−の圧力で加圧成形して
酸化カドミウムの理論容量が2GQIIAhの錠剤を製
作した。これを負極板(ハ)とする。
を混合してから230に!+/−の圧力で加圧成形して
酸化カドミウムの理論容量が2GQIIAhの錠剤を製
作した。これを負極板(ハ)とする。
[実施例4]
実施例3における酸化カドミウムの代わりに水酸化カド
ミウム粉末54611Qを用いた以外は、全て実施例3
と同様にして水酸化カドミウムの理論容量が200nA
hの錠剤を製作した。これを負極板(ニ)とする。
ミウム粉末54611Qを用いた以外は、全て実施例3
と同様にして水酸化カドミウムの理論容量が200nA
hの錠剤を製作した。これを負極板(ニ)とする。
以上のようにして製作した負極板(ハ)および(ニ)を
比重1゜250(20°C)の水酸化カリウム水溶液中
に2時間浸漬したのち、水洗と乾燥とを行なった。次に
各負極板をメノウ乳ばちで粉砕したのち、化学分析を行
ない金属カドミウムの生成量を測定した。
比重1゜250(20°C)の水酸化カリウム水溶液中
に2時間浸漬したのち、水洗と乾燥とを行なった。次に
各負極板をメノウ乳ばちで粉砕したのち、化学分析を行
ない金属カドミウムの生成量を測定した。
結果は、負極板(ハ)および(ニ)で各々6,6%すな
わち2.46 xlo−’モルの活物質が金属カドミウ
ムに変化していた。添加した金属スズが1.26x10
−’モルであることからおそらく(2)式、(3)式お
よび(4)式の素反応からなる(5)式の反応が起きて
いるものと考えられ、金属カドミウムの生成量と添加し
た金属スズの量から、反応の収率は、およそ98%であ
ったと考えられる。
わち2.46 xlo−’モルの活物質が金属カドミウ
ムに変化していた。添加した金属スズが1.26x10
−’モルであることからおそらく(2)式、(3)式お
よび(4)式の素反応からなる(5)式の反応が起きて
いるものと考えられ、金属カドミウムの生成量と添加し
た金属スズの量から、反応の収率は、およそ98%であ
ったと考えられる。
Sn+2tlz O−+H6n02+3H” +2e−
−−−(2)H8nO□−+ 5n02+ H” +2
e−−−−(3)2Cd OH+413−−2Cd+
408− ・−4Sn+ 2Cd(OH)、 −Sn
O2+ 2Cd+2H,O−(5)以上のことから、金
属スズはカドミウム負極板の充電効率を高める池に、金
属カドミウムを生成する手段としても利用できることが
わかる。
−−−(2)H8nO□−+ 5n02+ H” +2
e−−−−(3)2Cd OH+413−−2Cd+
408− ・−4Sn+ 2Cd(OH)、 −Sn
O2+ 2Cd+2H,O−(5)以上のことから、金
属スズはカドミウム負極板の充電効率を高める池に、金
属カドミウムを生成する手段としても利用できることが
わかる。
以下に実施例で用いた各原料の性状を示す。
く酸化カドミウム粉末〉
アトマイズ法によって製作した平均粒子径1μmのもの
く水酸化カドミウム粉末〉
上記の酸化カドミウム粉末を精製水中に浸漬して水和さ
せたもの く金属カドミウム粉末ン 電気化学的な置換法によって製作した平均粒子径2μm
のもの く金属スズ〉 市販の試薬 次に以上の実施例で説明した極めて高い充電効率を有す
る本発明のカドミウム負極板を用いた電池の評価を行っ
た。
せたもの く金属カドミウム粉末ン 電気化学的な置換法によって製作した平均粒子径2μm
のもの く金属スズ〉 市販の試薬 次に以上の実施例で説明した極めて高い充電効率を有す
る本発明のカドミウム負極板を用いた電池の評価を行っ
た。
本発明のカドミウム負極板はリザーブの水酸化カドミウ
ムを必要とする従来のニッケルーカドミウム電池に使用
できる池に、これよりも高容量化と充電時間の短縮が可
能であるリザーブの水酸化カドミウムを有しない電池に
使用した場合にその効果がより明確である。それは、本
発明のカドミウム負極板の充電効率が優れていることに
起因する。従って以下の実施例ではリザーブの水酸化カ
ドミウムを有しない電池を例にして説明する。
ムを必要とする従来のニッケルーカドミウム電池に使用
できる池に、これよりも高容量化と充電時間の短縮が可
能であるリザーブの水酸化カドミウムを有しない電池に
使用した場合にその効果がより明確である。それは、本
発明のカドミウム負極板の充電効率が優れていることに
起因する。従って以下の実施例ではリザーブの水酸化カ
ドミウムを有しない電池を例にして説明する。
本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質は水酸化
ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化銀である。これら
のうち一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッ
ケルであるので、ニッケルーカドミウム電池を中心にし
て説明する。
ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化銀である。これら
のうち一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッ
ケルであるので、ニッケルーカドミウム電池を中心にし
て説明する。
本発明に用いるカドミウム負極板は、基本的に以下に示
す集電体を用いて製造することができる。
す集電体を用いて製造することができる。
すなわち、ニッケルや銅やカドミウムの網、エクスパン
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマットであ
る。
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマットであ
る。
また、鉄にニッケルメッキしたものや、鉄あるいはニッ
ケルに銅メツキしたもの、さらに鉄、ニッケルあるいは
銅にカドミウムメツキしたものも使用できる。
ケルに銅メツキしたもの、さらに鉄、ニッケルあるいは
銅にカドミウムメツキしたものも使用できる。
[実施例5]
酸化カドミウム粉末60重量部と金属カドミウム粉末4
0重量部と金属スズ0.5重量部と長さ 11のポリプ
ロピレン製の短繊維0.1重量部とを1.5重量%のポ
リビニルアルコールを含むエチレングリコール3011
で混合してペースト状にする。
0重量部と金属スズ0.5重量部と長さ 11のポリプ
ロピレン製の短繊維0.1重量部とを1.5重量%のポ
リビニルアルコールを含むエチレングリコール3011
で混合してペースト状にする。
このペーストをニッケルメッキ(5μm)シた穿孔鋼板
に塗着し、次いで乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論
容量が960nAhで寸法が2.9x 14x 52(
I%1)の負極板を製作した。
に塗着し、次いで乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論
容量が960nAhで寸法が2.9x 14x 52(
I%1)の負極板を製作した。
一方、正極板は次の方法で製作した。
多孔度が約80χの焼結式ニッケル基板に、ニッケルと
コバルトとの合計に対するコバルトの含有率が8モル%
の1i1!i酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液
[PH=2、比重1.50(20℃)]を含浸した後、
比重1.200 (20°C)の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して
、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの理論容量の合計が
400nAhで寸法が1.4 x 14x 52nnの
正極板を製作した。
コバルトとの合計に対するコバルトの含有率が8モル%
の1i1!i酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液
[PH=2、比重1.50(20℃)]を含浸した後、
比重1.200 (20°C)の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰り返して
、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの理論容量の合計が
400nAhで寸法が1.4 x 14x 52nnの
正極板を製作した。
次に負極板1枚を厚さ0.2nmのポリアミドの不m布
に包んだ後に正極板2枚の間にはさみ、電解液として比
11.250 (20℃)の水酸化カリウム水溶液2
.4nlを用いて、公称容量が700nAhの合成樹脂
製の電槽を用いたニッケルーカドミウム電池(A)を製
作した。外形寸法は67x 16.5x 8(nn)で
あり、0.1kg/cn’で作動する安全弁を付けてい
る。
に包んだ後に正極板2枚の間にはさみ、電解液として比
11.250 (20℃)の水酸化カリウム水溶液2
.4nlを用いて、公称容量が700nAhの合成樹脂
製の電槽を用いたニッケルーカドミウム電池(A)を製
作した。外形寸法は67x 16.5x 8(nn)で
あり、0.1kg/cn’で作動する安全弁を付けてい
る。
また、この電池の負極板中の酸化カドミウムは電解液を
入れると以下の式(6)に示す反応によって水を消費す
るため、その消費分に相当する水を余分に注入した。
入れると以下の式(6)に示す反応によって水を消費す
るため、その消費分に相当する水を余分に注入した。
CdO+H,O→Cd(OH)2 ・・・(6)[実
施例6] 水酸化カドミウム粉末68.5重量部と金属カドミウム
粉末40重量部と金属スズ0.5重量部と長さ 11H
Iのポリプロピレン製の短繊維0.1重量部とを15重
量%のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール
301で混合してペースト状にする。このペーストを銅
メツキ(5μl′l)シた穿孔鋼板に塗着し、次いで乾
燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が960nA
hで寸法が2.9 x 14x 52(lln)の負極
板を製作した。
施例6] 水酸化カドミウム粉末68.5重量部と金属カドミウム
粉末40重量部と金属スズ0.5重量部と長さ 11H
Iのポリプロピレン製の短繊維0.1重量部とを15重
量%のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール
301で混合してペースト状にする。このペーストを銅
メツキ(5μl′l)シた穿孔鋼板に塗着し、次いで乾
燥、加圧して水酸化カドミウムの理論容量が960nA
hで寸法が2.9 x 14x 52(lln)の負極
板を製作した。
次に上記の負極板と実施例5と同じ正極板とを用いて実
施例5と同様な構成の公称容量が7001Ahの角形ニ
ッケルーカドミウム電池(B)を製作した。
施例5と同様な構成の公称容量が7001Ahの角形ニ
ッケルーカドミウム電池(B)を製作した。
[実施例7]
実施例5における負極板の集電体すなわち二・ツケルメ
ッキした穿孔鋼板の代わりにカドミウムメツキ(5μl
)シた穿孔鋼板を用いた以外は全て実施例5と同様にし
て公称容量7001^hの角形ニッケルーカドミウム電
池(C)を製作した。
ッキした穿孔鋼板の代わりにカドミウムメツキ(5μl
)シた穿孔鋼板を用いた以外は全て実施例5と同様にし
て公称容量7001^hの角形ニッケルーカドミウム電
池(C)を製作した。
[比叙例1]
実施例5における負極板の配合から金属スズを削除した
以外は全て実施例5と同様にして公称容ji 700n
Ahの角形ニッケルーカドミウム電池(D)を製作した
。
以外は全て実施例5と同様にして公称容ji 700n
Ahの角形ニッケルーカドミウム電池(D)を製作した
。
以上のようにして製作した電池(^)、 (B)、 (
C)および(D)を20°Cにおいて最大型i 3CA
の電流で1゜90Vの定電圧充電を30分間行った後、
0.2CAの電流でo、sviで放電するという充放電
サイクルを250回行った。 1サイクル目の放電容量
を100とした場合の各サイクルにおける容量保持率を
第2図に示す。同図から本発明の電池(A)、 +8)
、および(C)は比vl電池10)よりも容量保持率が
明らかに高いことがわかる。この原因は本発明の電池の
負極活物質の充電効率が極めて高く、3C^のような大
きな電流であっても充電終期の負極電位の立ち上がりま
での充電電気量が多いためであり、また充電効率のサイ
クルにおける低下がほとんどないためである。
C)および(D)を20°Cにおいて最大型i 3CA
の電流で1゜90Vの定電圧充電を30分間行った後、
0.2CAの電流でo、sviで放電するという充放電
サイクルを250回行った。 1サイクル目の放電容量
を100とした場合の各サイクルにおける容量保持率を
第2図に示す。同図から本発明の電池(A)、 +8)
、および(C)は比vl電池10)よりも容量保持率が
明らかに高いことがわかる。この原因は本発明の電池の
負極活物質の充電効率が極めて高く、3C^のような大
きな電流であっても充電終期の負極電位の立ち上がりま
での充電電気量が多いためであり、また充電効率のサイ
クルにおける低下がほとんどないためである。
なお、電池tA)、 (B)、 tc)およびfl))
の負極板中の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正極
中の水酸化ニッケルの約0.95倍[2,73+(]/
^h) /2.88(g/^h)]以下となっている。
の負極板中の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正極
中の水酸化ニッケルの約0.95倍[2,73+(]/
^h) /2.88(g/^h)]以下となっている。
また負極板の製作に用いた酸化カドミウム等の原料の性
状は先の錠剤形負極板の実施例で用いたものと同様であ
る。
状は先の錠剤形負極板の実施例で用いたものと同様であ
る。
以上のように、本発明の電池は、定電圧制御という簡便
な充電方法で超急速充電が可能であり、容量保持率が優
れている。
な充電方法で超急速充電が可能であり、容量保持率が優
れている。
なお、充電方法は、最大電流を規制して定電圧充電する
方法を適用したがこの方法は、従来のニッケルーカドミ
ウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電電
圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打切
る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る方
法のような複雑な充電システムではない、また本発明の
特徴のひとつは従来ニッケルーカドミウム電池ではその
適用が困雑であった定電圧充電方式が容易に行えること
である。すなわち従来のニッケルーカドミウム電池では
充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々150〜
2001′IVと少なかったため、定電圧充電方式が適
用できなかったが、本発明による電池の場合にはその差
が0.20八以上の電流で4001ν以上にも達するた
めに充電電圧の変化を検出することが容易である。この
場合、定電流で充電して、充電電圧の上昇を検出してか
ら電流を下げてもよいし、定電圧で充電してもよい、な
お、従来の焼結式極板を用いた公称容量が700nAh
の円筒形ニッケルーカドミウム電池(^^サイズ)を最
大電流3C^の電流で1.9νの定電圧充電を30分間
行ったところ、安全弁が作動して液漏れが発生した。こ
のことは従来の電池の充電電圧が1.9vに達しないた
めに電池が過充電されたことによるものである。
方法を適用したがこの方法は、従来のニッケルーカドミ
ウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電電
圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打切
る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る方
法のような複雑な充電システムではない、また本発明の
特徴のひとつは従来ニッケルーカドミウム電池ではその
適用が困雑であった定電圧充電方式が容易に行えること
である。すなわち従来のニッケルーカドミウム電池では
充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々150〜
2001′IVと少なかったため、定電圧充電方式が適
用できなかったが、本発明による電池の場合にはその差
が0.20八以上の電流で4001ν以上にも達するた
めに充電電圧の変化を検出することが容易である。この
場合、定電流で充電して、充電電圧の上昇を検出してか
ら電流を下げてもよいし、定電圧で充電してもよい、な
お、従来の焼結式極板を用いた公称容量が700nAh
の円筒形ニッケルーカドミウム電池(^^サイズ)を最
大電流3C^の電流で1.9νの定電圧充電を30分間
行ったところ、安全弁が作動して液漏れが発生した。こ
のことは従来の電池の充電電圧が1.9vに達しないた
めに電池が過充電されたことによるものである。
このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電位
変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面は、
基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカドミウ
ムであるもの、例えば銅やカドミウムの網、エクスパン
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット等、
さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅あるいはカ
ドミウムメツキしたものが適している。しかし、水素発
生の過電圧が小さいニッケルの集電体であっても、活物
質にニッケル粉末等の水素過電圧の小さい物質を少なく
することによって、例えば5重量%以下にすれば集を体
として用いることができる。
変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面は、
基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカドミウ
ムであるもの、例えば銅やカドミウムの網、エクスパン
デッドメタル、穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット等、
さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅あるいはカ
ドミウムメツキしたものが適している。しかし、水素発
生の過電圧が小さいニッケルの集電体であっても、活物
質にニッケル粉末等の水素過電圧の小さい物質を少なく
することによって、例えば5重量%以下にすれば集を体
として用いることができる。
以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニッ
ケルを用いて説明したが、活物質とじて二酸化マンガン
を用いてもニッケルーカドミウム電池と同様な効果が現
れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム電
池に適用した場合について好適な実施例を用いて説明す
る。
ケルを用いて説明したが、活物質とじて二酸化マンガン
を用いてもニッケルーカドミウム電池と同様な効果が現
れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム電
池に適用した場合について好適な実施例を用いて説明す
る。
[実施例8]
金属カドミウム粉末100重量部と、金属スズ0.5重
量部と長さ inlのポリプロピレン製の短繊維0.1
重量部とを1.5重量%のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール301で混合してペースト状にする
。このペーストを銅のエクスパンデッドメタルに塗着し
、次いで乾燥、加圧して金属カドミウムの容量がB(l
QnAhで寸法が2.9X 14X52(nn)の負極
板を製作した。
量部と長さ inlのポリプロピレン製の短繊維0.1
重量部とを1.5重量%のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール301で混合してペースト状にする
。このペーストを銅のエクスパンデッドメタルに塗着し
、次いで乾燥、加圧して金属カドミウムの容量がB(l
QnAhで寸法が2.9X 14X52(nn)の負極
板を製作した。
一方、正極板は次の方法で製作した。
二酸化マンガン(γ−M n Ot ) 80f!量部
とグラファイト10重量部とを60重量%のポリテトラ
フルオロエチレンの水性ディスバージョン301で混練
した後、ローラーでシート状にし、20メツシユのニッ
ケル網に両面からさらに加圧して理論容量が200 n
Ah、寸法が1.4 x 14x 52fni)の正極
板を製作した。
とグラファイト10重量部とを60重量%のポリテトラ
フルオロエチレンの水性ディスバージョン301で混練
した後、ローラーでシート状にし、20メツシユのニッ
ケル網に両面からさらに加圧して理論容量が200 n
Ah、寸法が1.4 x 14x 52fni)の正極
板を製作した。
次に先の負極板1枚を厚さ0.211のポリビニルアル
コール製の不織布で包んだ後、正極板2枚の間にはさみ
、電解液として比重1.350 (20℃)の水酸化
カリウム水71j液を2.71用い、公称容量が240
nAhで合成樹脂電槽を用いた角形二酸化マンガン−カ
ドミウム電池([)を製作した。この電池は外径寸法が
67×115x 8(u)であり、 0.1kg/cn
2で作動する安全弁を有している。
コール製の不織布で包んだ後、正極板2枚の間にはさみ
、電解液として比重1.350 (20℃)の水酸化
カリウム水71j液を2.71用い、公称容量が240
nAhで合成樹脂電槽を用いた角形二酸化マンガン−カ
ドミウム電池([)を製作した。この電池は外径寸法が
67×115x 8(u)であり、 0.1kg/cn
2で作動する安全弁を有している。
[比較例2]
実施例8の負極板の配合から金属スズを削除した以外は
全て実施例8と同様にして比較例の角形二酸化マンガン
−カドミウム電池(F)を製作した。
全て実施例8と同様にして比較例の角形二酸化マンガン
−カドミウム電池(F)を製作した。
以上のようにして製作した電池(E)およびtF)を0
.20の電流で100iAh放電し、次いで同じ電流で
1.6vまで充電するという条件で充放電したときの容
量推移の結果を第3図に示した。
.20の電流で100iAh放電し、次いで同じ電流で
1.6vまで充電するという条件で充放電したときの容
量推移の結果を第3図に示した。
第3図から充電効率が潰れ、かつ充電効率のサイクルに
おける低下がほとんどない負極板を有する本発明の電池
(E)は、比較電池([)に比べて明らかに容量低下が
小さく、1oooサイクルを経過してもほとんど容量が
低下しなかった。
おける低下がほとんどない負極板を有する本発明の電池
(E)は、比較電池([)に比べて明らかに容量低下が
小さく、1oooサイクルを経過してもほとんど容量が
低下しなかった。
なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほ
とんど含まれていない状態となっている。
とんど含まれていない状態となっている。
つまり、負極板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は
重量比で常に正極活物質の二酸化マンガンの約0,84
倍[2,73(g/Ah)/2.34(g/^h)]と
なっている。
重量比で常に正極活物質の二酸化マンガンの約0,84
倍[2,73(g/Ah)/2.34(g/^h)]と
なっている。
以上にニッケルーカドミウム電池および二酸化マンガン
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化銀を用いても充電制御が容易な酸化銀−カド
ミウム電池を得ることができる。
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化銀を用いても充電制御が容易な酸化銀−カド
ミウム電池を得ることができる。
[実施例9]
金属カドミウム粉末100重量部と金属スズ0.5重量
部と長さ11111のポリプロピレン製の短繊維0゜1
重量部とを1.5重量%のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール30n lで混合してペースト状に
する。このペーストをカドミウムメツ−3r(5μm)
シた銅のエクスパンデッドメタルに塗着し、次いで乾燥
、加圧して金属カドミウムの理論容量が1000IIA
hで寸法が3x 14x 52(nn)の負極板を製作
した。
部と長さ11111のポリプロピレン製の短繊維0゜1
重量部とを1.5重量%のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール30n lで混合してペースト状に
する。このペーストをカドミウムメツ−3r(5μm)
シた銅のエクスパンデッドメタルに塗着し、次いで乾燥
、加圧して金属カドミウムの理論容量が1000IIA
hで寸法が3x 14x 52(nn)の負極板を製作
した。
一方、正極板は以下の方法で製作した。
活物質である酸化銀粉末と集電体である銀のエクスパン
デッドメタルとを常法によって加圧焼結したものを水酸
化カリウム水溶液中で電界酸化した後水洗、乾燥して理
論容量が5QOnAhで寸法が1.3 x 14x 5
2(nIm)の正極板を製作した。
デッドメタルとを常法によって加圧焼結したものを水酸
化カリウム水溶液中で電界酸化した後水洗、乾燥して理
論容量が5QOnAhで寸法が1.3 x 14x 5
2(nIm)の正極板を製作した。
次に先の負極板1枚を厚さ0.02+11のセロファン
で4重に巻いた後に正極板2枚の間にはさみ、電解液と
しに比重1.250(20℃)の水酸化カリウム水溶液
311を用いて公称容量が500nAhの角形酸化銀−
カドミウム電池(G)を製作した。外径寸法は67x
16.5x 8[n1M)であり、電槽は合成樹脂製の
ものを用いた。また0、5kg/cn2の圧力で作動す
る安全弁を取り付けている。
で4重に巻いた後に正極板2枚の間にはさみ、電解液と
しに比重1.250(20℃)の水酸化カリウム水溶液
311を用いて公称容量が500nAhの角形酸化銀−
カドミウム電池(G)を製作した。外径寸法は67x
16.5x 8[n1M)であり、電槽は合成樹脂製の
ものを用いた。また0、5kg/cn2の圧力で作動す
る安全弁を取り付けている。
[比較例3]
実施例9の負極板の配合から金属スズを削除した以外は
全て実施例9と同様にして角形酸化銀−カドミウム電池
(11)を製作した。 なお、これらの電池のリザーブ
用水酸化カドミウムは、はとんどない状態であり、負極
板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は重量比で常に
正極活物質の銀の約1.41きf2.73(q/Ah)
/ 2.011/Ah)]となっている。
全て実施例9と同様にして角形酸化銀−カドミウム電池
(11)を製作した。 なお、これらの電池のリザーブ
用水酸化カドミウムは、はとんどない状態であり、負極
板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は重量比で常に
正極活物質の銀の約1.41きf2.73(q/Ah)
/ 2.011/Ah)]となっている。
以上のようにして製作した電池(G)および(H)を2
0℃で0.2CAの電流で3001^h放電した後に、
同じ電流で充電するという操作を繰り返した時の充を電
圧特性を第4図に示した。
0℃で0.2CAの電流で3001^h放電した後に、
同じ電流で充電するという操作を繰り返した時の充を電
圧特性を第4図に示した。
第4図から本発明の酸化銀−カドミウム電池(G)の充
電終期の電圧上昇は、比教電池(H)よりも遅くに起き
ており、その充電効率はほぼ100%である。この2つ
の電池の電圧上昇の時期が異なるのは負極板の充電効率
に基づくものであり、本発明の電池は優れた容量保持率
を有することが明らかである。
電終期の電圧上昇は、比教電池(H)よりも遅くに起き
ており、その充電効率はほぼ100%である。この2つ
の電池の電圧上昇の時期が異なるのは負極板の充電効率
に基づくものであり、本発明の電池は優れた容量保持率
を有することが明らかである。
以上の実施例で本発明のカドミウム負極板および電池の
特性について説明した。
特性について説明した。
本発明のカドミウム負極板の集電体としては、各実施例
で説明したように、その表面がニッケル銅あるいはカド
ミウムであればよい、つまり、その素材としてはニッケ
ル、銅、カドミウムの他に鉄の表面にニッケル、#Iあ
るいはカドミウムの層を有するものや、ニッケルの表面
に銅あるいはカドミウムの層を有するもの、さらに銅の
表面にカドミウムの層を有するものである。
で説明したように、その表面がニッケル銅あるいはカド
ミウムであればよい、つまり、その素材としてはニッケ
ル、銅、カドミウムの他に鉄の表面にニッケル、#Iあ
るいはカドミウムの層を有するものや、ニッケルの表面
に銅あるいはカドミウムの層を有するもの、さらに銅の
表面にカドミウムの層を有するものである。
またその形状としてはエクスパンデッドメタル。
網、穿孔板1発泡体あるいは1m維マットが使用できる
。
。
発明の効果
以上に述べたように本発明のカドミウム負極板は充電効
率が極めて高いために、不活性な水酸化カドミウムをほ
とんど有していない、従って従来のカドミウム負極板に
比べて実質的な容量密度は高くなる。
率が極めて高いために、不活性な水酸化カドミウムをほ
とんど有していない、従って従来のカドミウム負極板に
比べて実質的な容量密度は高くなる。
また、これを用いたアルカリ二次電池では正・負極活物
質の量比を調節することによって充電制御が容易で、か
つICA以上の大電流による超急速充電が可能である。
質の量比を調節することによって充電制御が容易で、か
つICA以上の大電流による超急速充電が可能である。
また、この電池にはリザーブ用の水酸化カドミウムがほ
とんど必要でないために高容量化が可能である。
とんど必要でないために高容量化が可能である。
第1図は、本発明のカドミウム負極板において、金属ス
ズの含有率と充電効率との関係について示した図、第2
図は、本発明のニラゲル−カドミウム電池と比較のため
の電池との充放電サイクルにおける容量保持率を示した
図、第3図は本発明の二酸化マンガン−カドミウム電池
と比較のための電池との充放電サイクルにおける容量保
持率を示した図、第4図は本発明の酸化銀−カドミウム
電池と比較のための電池との充電特性を示した図。 ′t)20 りD /DOLり0 21)Q yO 禿数望丁イアn−故 / 1ヨ 13目 光成t−rイア ・しJ太
ズの含有率と充電効率との関係について示した図、第2
図は、本発明のニラゲル−カドミウム電池と比較のため
の電池との充放電サイクルにおける容量保持率を示した
図、第3図は本発明の二酸化マンガン−カドミウム電池
と比較のための電池との充放電サイクルにおける容量保
持率を示した図、第4図は本発明の酸化銀−カドミウム
電池と比較のための電池との充電特性を示した図。 ′t)20 りD /DOLり0 21)Q yO 禿数望丁イアn−故 / 1ヨ 13目 光成t−rイア ・しJ太
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、全カドミウム量に対し0.25重量%以上9重量%
以下の金属スズを含有することを特徴とするカドミウム
負極板。 2、水酸化ニッケル、二酸化マンガンあるいは酸化銀の
いずれかを活物質の主体とする正極板と請求項1記載の
カドミウム負極板とを備えたことを特徴とするアルカリ
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63169687A JPH0221562A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63169687A JPH0221562A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0221562A true JPH0221562A (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=15891039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63169687A Pending JPH0221562A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0221562A (ja) |
-
1988
- 1988-07-07 JP JP63169687A patent/JPH0221562A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1064537A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 | |
| JP2591988B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH0221562A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2577964B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2796674B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2600307B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2564172B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2595664B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2591986B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2591985B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2564176B2 (ja) | 密閉型アルカリ二次電池用カドミウム負極板およびその負極板を用いた密閉型アルカリ二次電池 | |
| JP2591987B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2600825B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2591982B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH027369A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH027371A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH027363A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH02262244A (ja) | 密閉形アルカリ電池 | |
| JPH027370A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH0233854A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JP2553902B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH0230063A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH0224965A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH02155165A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
| JPH0230065A (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 |