JPH02250000A - 放射線像変換パネルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルの製造法に関するもので
ある。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭
５５−１２１４５号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので
、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射
線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝
尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）
で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）
として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信
号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被
検体の放射線画像を可視像として再生するものである。

−方、読み取りを終えた該パネルは、記録された画像の
消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。す
なわち、放射線像変換パネルはくり返し使用される。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富
な放射線画像を得ることができるという利点がある。さ
らに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線
写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換
方法では放射線像変換パネルをくり返し使用するので資
源保護、経済効率の面からも有利である。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものであるが、蛍光体層が自己支持
性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また
、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持
体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜
が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物
理的な衝撃から保護している。

輝尽性蛍光体層には、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で
含有支持する結合剤とからなるもののほか、結合剤を含
まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの
、あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸しているものなどがある。これらのいずれの蛍光体
層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したの
ち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有する
ものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から
発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像
変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照
射することにより輝尽発光光として放出させることがで
き、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変
換することにより放射線エネルギーの蓄積像を可視像と
して画像化することが可能となる。

放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成
方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネ
ルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、
高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好
な画像を与えるものであることが望まれる。さらに放射
線像変換パネルはくり返し使用されるものであるから、
耐久性にも優れていることも同時に望まれる。

放射線像変換方法の実施において、放射線像変換パネル
は、放射線の照射（放射線像の記録）励起光の照射（記
録された放射線像の読出し）消去光の照射（残存する放
射線像の消去）というサイクルで繰り返し使用される。

そして放射線像変換パネルの各ステップへの移行は搬送
系により行なわれ、−サイクル終了後パネルは通常積層
して保存される。

このような搬送と積層からなる繰返しの使用において、
放射線像変換パネルが積層される際もしくは積層状態か
ら搬送系に移る際に、−枚のパネルの表面（保護膜側表
面）と他のパネルの裏面（支持体側表面）との擦れ、お
よびパネルの端縁と他のパネルの表面あるいは裏面との
擦れなどの物理的接触により、パネル表面および裏面が
損傷を受けやすい０通常、励起光の照射による放射線像
変換パネルの読出しは透明な保護膜側表面から行なわれ
ており、保護膜側表面に生じた物理的損傷は、読出しの
際に励起光の散乱などを生じさせる原因となって、画像
の均一性の低下などの画質の低下をもたらす傾向にある
。

上述の保護膜は従来、セルロース誘導体やポリメチルメ
タクリレートなどのような透明な有機高分子物質を適当
な溶媒に溶解して調製した溶液を上記蛍光体層の上に塗
布するか、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの
有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成
用シートを別に形成して蛍、光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなどの方法によって形成してきた。

しかしながら、有機高分子物質による保護膜は硬度が低
いので傷がつきやす〈摩耗しゃすい、さらに、放射線に
対しても分解や脆化をする恐れがあり、耐熱性、対薬品
性も充分とはいえない、また、従来の保：ａＩＩは有機
高分子物質を用いた場合でもガラス板を使用した場合で
も、膜厚が約３乃至２０μｍと厚いため画質を悪化させ
る要因にもなる。

本願出願人は、保護膜表面の損傷を防止するために、保
護膜表面に無機窒化物、無機炭化物、無機酸化物および
無機弗化物からなる群より選ばれるすくなくとも一種の
化合物よりなる損傷防止膜が設けられている放射線像変
換パネルを出願している（特開昭６１−２６４２９９号
公報参照）。

この放射線像変換パネルは保護膜表面の防傷性がある程
度改善されたものであるが、損傷防止膜が真空蒸着、ス
パッタリングなどによって形成されるため製造に当って
煩雑な工程が必要なうえに、広い表面にわたって成膜す
ると製造コストが増加し、ざらに成膜面の平滑性も問題
となるなどの欠点を有していた。

蛍光体層表面を保護するために、無機薄膜を蛍光体層上
に直接、真空蒸着、スパッタリングなどによって設は保
護膜とすることも可能であるが、この場合も上記した損
傷防止膜と同様の欠点がある。特に、蛍光体層として、
輝尽性蛍光体の凝集体からなる焼結蛍光体層を使用する
パネルの場合、焼結面の平滑性が一般に悪いために成膜
が困難になる。

特開昭６３−３０７４００号公報には、有機ケイ素化合
物を主成分とする有機溶媒溶・液を蛍光体層上に塗布し
、乾燥、加熱することにより保護膜を形成する方法が開
示されている。この方法によれば、上記したような膜厚
による画質の低下、製造コストの上昇、成膜の困難さ、
といった問題は一応解決されるものの、その一方で、加
熱処理する際に一般に４００℃以上の熱が蛍光体にかか
るために蛍光体に感度低下が生じる。そのため、この方
法によって製造された放射線像変換パネルは、一般に感
度の低いものとなりやすいという問題がある。

［発明の要旨］ 本発明は、優れた画質を与えると同時に耐久性にも優れ
、しかも感度が高い放射線像変換パネルを製造する製造
法を提供することを目的とするものである。

また１本発明は、蛍光体に悪影響を与えることなく、保
護膜を低い製造コストで広い表面にわたり、しかも平滑
性の悪い面にも容易に成膜することのできる放射線像変
換パネルの製造法を提供することを目的とするものであ
る。

上記の目的は、本発明の、輝尽性蛍光体からなる蛍光体
層と保護膜とを有する放射線像変換パネルの製造法であ
って、前記保護膜を、変性アルキルシリケートを主成分
とする有機溶媒溶液を蛍光体層上に塗布し、次いでこれ
を３００℃以下の温度で加熱処理することにより形成す
ること特徴とする放射線像変換パネルの製造法によって
達成することができる。

変性アルキルシリケートより形成された膜は硬度が高く
、はとんど摩耗せず、放射線による劣化を受けにくく、
さらに耐熱性、対薬品性にも優れているので耐久性に優
れた保護膜となる。また膜厚もＩｇｍ程度と薄くするこ
とができるため、パネルの画質を向上させることができ
る。さらに、この保護膜は真空蒸着やスパッタリングな
どではなく、塗布によって形成されるので低い製造コス
トで広い表面にわたって成膜でき、平滑性の悪い面にも
容易に成膜可能である。しかも、他の有機ケイ素化合物
と異なり、比較的低温度（３００℃以下）で焼成するこ
とで成膜できるので、蛍光体の感度低下を招くことがな
い。

すなわち、本発明の製造法は、従来知られている有機ケ
イ素化合物を用いる製造法の長所を生かしつつ、その欠
点であった高温度での加熱処理による蛍光体の感度低下
を、有機ケイ素化合物として変性アルキルシリケートを
用いることで解決したものである。

本発明における好ましい態様を、以下に列記する。

（１）上記加熱処理の際の加熱温度が１５０℃以下であ
ることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（２）上記蛍光体層が輝尽性蛍光体の凝集体からなる蛍
光体層であることを特徴とする放射線像変換パネルの製
造法。

（３）上記蛍光体層が輝尽性蛍光体を焼結することで形
成された蛍光体層であることを特徴とする放射線像変換
パネルの製造法。

（４）上記蛍光体層の輝尽性蛍光体が二価ユーロピウム
賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体であることを特徴
とする放射線像変換パネルの製造法。

（５）上記蛍光体層の輝尽性蛍光体がセリウム賦活希土
類オキシハロゲン化物蛍光体であることを特徴とする放
射線像変換パネルの製造法。

Ｃ発明の構ｔＣ］ 本発明の放射線像変換パネルの製造法について、以下に
詳細に述べる。

まず、本発明において使用する蛍光体について述べる。

以下余白 輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、
実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にあ
る励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽
発光を示す蛍光体であることが望ましい０本発明の放射
線像変換パネルの製造法に用いられる輝尽性蛍光体の例
としては、 特開昭４８−８０４８７号公報に記載されているＢａ５
Ｏａ：ＡＸおよび特開昭４８−８０４８９号公報に記載
されている５ｒＳＯａ：ＡＸで表される蛍光体。

特開昭５３−３９２７７号公報に記載されているＬｉ２
Ｂａ０ｚ：Ｃｕ、Ａｇ、 特開昭５４−４７８８３号公報に記載されているＬｉ２
Ｏ・（Ｂ２０２）ｘ　：　ＣｕおよびＬｉ２Ｏ・（Ｂ２
０２）Ｘ：　Ｃｕ、Ａｇ、 米国特許第３．８５９．５２７号明細書に記載されてい
るＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ。

Ｓｍ、Ｔｈ０２　：　Ｅ　ｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅ
ｕ、Ｓｍ、 特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ
：Ｃｕ、Ｐｂ、ＢａＯ・ｘＡＪ１２０３　：Ｅｕ（ただ
し、０．８≦Ｘ≦ｉｏ）、および、Ｍ璽０＊ｘＳｉ０２
　：Ａ　（ただし、ＭＩはＭｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ
、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、またはＭ　ｎ
　テあり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（　Ｂ
　ｉ　ｔ−１１−ｙ　、　Ｍ　ｇ　ｚ　、　Ｃａ　ｙ　
）　Ｆ　Ｘ　：ａＥ　ｕ２°（ただし、ＸはＣ１および
Ｂｒのうちの少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、０
くｘ＋ｙ≦０６６、かつＸｙｓＯであり、ａは、１０−
６≦ａ≦５Ｘ１０−”である）、 特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕ
のうちの少なくとも一つ、Ｘは０文およびＢｒのうちの
少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なくと
も一つ、そして、Ｘは、Ｏ＜ｘ＜Ｏ、ｉである）、 特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ
、−１，Ｍ２°ｚ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ２°はＭｇ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄ（７）うちの少なくと
も一つ、ＸはＣ１，Ｂｒ、および工のうちの少なくとも
一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、　Ｔｍ、　Ｄｙ、　Ｐｒ
、　Ｈｏ、Ｎｄ、　Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくと
も一つ、そしてＸは、Ｏ≦Ｘ≦０．６、ｙは、Ｏ≦ｙ≦
０．２である）。

特開昭５５−８４３８９７号公報に記載されているＢａ
ＦＸ　：ｘＣｅ　、ｙＡで表される蛍光体特開昭５５−
１６００７８号公報に記載されているＭ”　ＦＸＩＩＸ
Ａ　：　ｙＬｎ　［ただし、Ｍ”はＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄ（７）うちの少なくとも一種、
ＡはＢｅ０１Ｍｇ０．ＣａＯ，５ｒＯ１Ｂａｄ、ＺｎＯ
，ＡＪ１２０３、Ｙ２Ｏ、、Ｌａ　　２０．　　、　　
Ｉｎ２Ｏ３、Ｓ　　ｉｏ、　　、　　ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２，Ｇｅｍ２．５ｎ０２、Ｎｂ２Ｏ６、Ｔａ２Ｏ，、お
よびＴｈＯ，（７）うちの少なくとも一種、ＬｎはＥｕ
、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄ５ｒ、　Ｐｒ、　Ｈｏ、Ｎｄ、
　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｓｍ、およびＧｄのうちの少なくと
も一種、ＸはＣ！ｌ、Ｂｒ、および工のうちの少なくと
も一種であり、Ｘおよびｙはそれぞれ５　Ｘ　１０−’
≦Ｘ≦０．５、およびｏ＜ｙ≦０．２である］の組成式
で表わされる蛍光体、 特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されている（Ｂ
ａｌ−Ｘ　＋　Ｍ”　Ｘ）Ｆ　２　・ａＢａＸ２　：ｙ
Ｅｕ、ｚＡ［ただし　Ｍｌはベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウ
ムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃
素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびス
カンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ
、および２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、Ｏ≦Ｘ≦
１．１０−６≦ｙ≦２Ｘ１０−’、および０＜ｚ≦１０
−２である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５７
−２３６７３号公報に記載されているＣＢａｍ−ｘ　、
Ｍ”　Ｘ）Ｆ２　ｍ　ａＢａＸ２：ｙＥｕ、ｚＢ［ただ
し、Ｍｌはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なく
とも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なく
とも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそれぞれ０．
５≦ａ≦１．２５、Ｏ≦Ｘ≦１．１０−”≦ｙ≦２×ｉ
ｏ−’、およびＯ＜Ｚ≦２Ｘ１０−’−７’ある］の組
成式で表わされる蛍光体、 特開昭５７−２３６７５号公報に記載されている（Ｂａ
ｔ、ｘ　、Ｍ”　ｘ）Ｆ１ａ　ａＢａＸ２　：ｙＥｕ、
ｚＡ［ただし　Ｍｌはベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのう
ちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のう
ちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少な
くとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそれぞれ０
．５≦ａ≦１．２５、Ｏ≦Ｘ≦１．１０−８≦ｙ≦２×
１０−’、およびＯ＜ｚ≦５Ｘ１０−”？’ある］の組
成式で表わされる蛍光体、 特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭＯＸ
：ｘＣｅ［ただし、Ｍ　はＰｒ、ＮｄＰｍ、　　Ｓｍ、
　　Ｅｕ、　　Ｔｂ、　　Ｄｙ、　　Ｈｏ　、　Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属であり、ＸはＣ１およびＢｒのうち
のいずれか一方あるいはその両方であり、Ｘは０＜ｘ＜
０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＢ　
ａ　ｌ−ｘ　Ｍ　Ｘ　／２　Ｌ　ｘ　／２　Ｆ　Ｘ　：
　ｙ　Ｅ　ｕ　”　［ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒ
ｈ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ
、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｎ、Ｇａ、Ｉｎ、および
Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属
を表わし；Ｘは、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、Ｘ
は１Ｏ−２≦Ｘ≦０．５、ｙはｏ＜ｙ≦０．１である］
の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているＢ　ａ
ＦＸ＊　ｘＡ　：　ｙＥ　ｕ”　［ただし、Ｘは、Ｃ１
，Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンでありｚＡは、テトラフルオロホウ酸化合
物の焼成物であり：そして、Ｘは１ｏ−ｅ≦Ｘ≦ｏ、ｔ
、ｙは０くｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍
光体、 特開昭５９−３８２７８号公報に記載されてい６ｘＭａ
（ＰＯａ）２・ＮＸ２：ｙＡ、Ｍ３（ＰＯ４）２：ｙＡ
およびｎＲｅＸ３−ｍＡＸ’２：　ｘＥｕ、ｎＲｅＸ３
・ｍＡＸ’２　　二　ｘＥ　　ｕ　　、　　　ｙ　　Ｓ
　　ｍ、　　　Ｍ’　　　Ｘ　　１１　　ａＭＩＩＸ’
２＠　ｂＭＩｒｌ　Ｘ”３：ｃＡｆｆｉ表さレル蛍光体
、特開昭５９−４７２８９号公報に記載されているＢａ
ＦＸ＠ｘＡ　：　ｙＥｕ”　［ただし、Ｘは。

Ｃ１，Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンでありｚＡは、ヘキサフルオロケイ酸
、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコ
ニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフ
ルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の
焼成物であり：そして、Ｘは１ｏ−ｓ≦Ｘ≦ｏ、ｔ、ｙ
はｏ＜ｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光体
、特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＢａ
ＦＸ拳ｘＮａＸ’：ａＥｕ２°［ただし、ＸおよびＸｏ
は、それぞれＣ１、Ｂｒ、および工のうちの少なくとも
一種であり、ＸおよびａはそれぞれＯ＜Ｘ≦２、および
Ｏｖａ≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＭ”Ｆ
Ｘ１１ｘＮａＸ’：ｙＥｕ”：　ｚＡ　［ただし、Ｍｌ
は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり：ＸおよびＸｏ
は、それぞれＣ１、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種ノハロゲンチあり；Ａは、■、Ｃｒ
、Ｍｎ、ＦｅＣ０１およびＮｉより選ばれる少なくとも
一種の遷移金属であり；そして、Ｘは０　＜　ｘ≦２、
ｙはｏ＜ｙ≦０．２、および２はＯ＜　ｚ≦１Ｏ−２で
ある］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ”　
ＦＸ壷ａＭ’Ｘ’　ｅ　ｂＭ”Ｘ”２１１ｃＭＸ″’、
ｓｘＡ：ｙＥｕ２°［ただし、ｙｌｘはＢａ、Ｓｒ、お
よびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属であり；ＭＩはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、お
よびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ金属であり；Ｍ″はＢｅおよびＭｇからなる群より
選ばれる少なくとも一種の二価金属であり：Ｍ　はＡ見
、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少な
くとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；
ＸはＣ１，Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；Ｘ’、ｘ”、およびＸ″
°は、Ｆ、Ｃ又、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであり：そして、ａはＯ≦
ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０−２、Ｃは０≦Ｃ≦１０−２
かつａ＋ｂ＋ｃ≧１Ｏ−６であり：ＸはＯ＜Ｘ≦０．５
、ｙはｏ＜ｙ≦０．２である］の組成式で表わされる蛍
光体、 特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ’Ｘ
２　＊　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ”　［ただし、Ｍ
ｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸｏは
０文、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって。

かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１Ｏ００
、ＸはＯ＜ｘ≦０．２である］の組成式で表わされる輝
尽性蛍光体、 特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ”
ＦＸ＠ａＭ’Ｘ’　：　ｘＥｕ２°［ただし、Ｍ”はＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ“はＲｂおよびＣｓ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
であり：ＸはＣ１、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであり、　Ｘ　ｌはＦ、Ｃ
Ｍ、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；そしてａおよびＸはそれぞれ０≦
ａ≦４．０およびＯ＜ｘ≦０．２である］の組成式で表
わされる輝尽性蛍光体。

特開昭６２−２５１８９号公報に記載されているＭ’Ｘ
：ｘＢｉ［ただし、ＭｌはＲｂおよびＣ５からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘは
Ｃ１、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり：そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範
囲の数値である］の組成式で表わされる輝尽性蛍光体。

などを挙げることができる。

また、上記特開昭６０−８４３８１号公報に記載されて
いるＭ”Ｘ２　＠　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ２゜輝
尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がＭ”Ｘ２・
ａＭ’Ｘ’２１モル当り以下の割合で含まれていてもよ
い。

特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているｂＭ
ＩＸ”　　（ただし、ＭｌはＲｂおよびＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ
″はＦ、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂはｏ＜ｂ≦１
０．０である）；特開昭６０−２２１４８３号公報に記
載されているｂＫＸ″＊ｃＭｇＸ’″’２−　ｄＭ　　
Ｘ”ｓ　Ｃｆ−だし、Ｍ　はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄおよ
びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金
属であり、Ｘ”　Ｘ　＄１１およびｘ″″はいずれもＦ
、Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり、そしてす、ｃおよびｄはそれ
ぞれ、０≦ｂ≦２．０．０≦Ｃ≦２゜０．０≦ｄ≦２．
０であって、かつ２　Ｘ　１０−１≦ｂ＋ｃ＋ｄである
）；特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されている
ｙＢ（ただし、ｙは２Ｘ　１０−’≦ｙ≦２Ｘ１０−”
である）：特開昭６０−２２８５９３号公報に記載され
ているｂＡ（ただし、ＡはＳｉＯ□およびＰ、Ｏ，から
なる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、モ
してｂは１０−４≦ｂ≦２Ｘ１０−”である）；特開昭
６１−１２０８８３号公報に記載されているｂＳｉｎ（
ただし、ｂはｏ＜ｂ≦３Ｘ１０−２である）；特開昭６
１−１２０８８５号公報に記載されているｂＳｎＸ″２
（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃ１，Ｂｒおよび！からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂ
はｏ＜ｂ≦１０−３である）；特開昭６１−２３５４８
６号公報に記載されているｂＣｓＸ″・ｃＳｎＸ″°２
（ただし、Ｘ”およびＸ″°はそれぞれＦ、Ｃ１、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり、モしてｂおよびＣはそれぞれ、ｏ＜ｂ≦１
０．０および１ｏ−ｓ≦Ｃ≦２×１０−２である）：お
よび特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されている
ｂＣｓＸ”・ｙ　Ｌ　ｎ　”（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃ１
，Ｄｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｓｍ。

Ｇｄ、Ｔｂ、　Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬ
ｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
であり、モしてｂおよびｙはそれぞれ、ｏ＜ｂ≦１Ｏ０
０およびｔＯ−Ｓ≦ｙ≦１．８ｘ　ｔ　ｏ−’である）
。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発
光を示すので特に好ましい、ただし、本発明に用いられ
る輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく
、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽
発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい
。

以下余白 本発明によって製造される放射線像変換パネルの輝尽性
蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持
する結合剤とからなるのものばかりでなく、結合剤を含
まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの
、あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸している蛍光体層などでもよい。

上記のような輝尽性蛍光体の凝集体から構成される蛍光
体層は、蛍光体層中に含まれる蛍光体の含有量が多いの
で、Ｘ線等の放射線に対する吸収も大であり、従って一
層高い感度が得られると同時に画質（特に、粒状性）が
向上する。また、蛍光体粒子を密に充填することができ
るので、層厚を薄くすることができ、そのため散乱によ
る励起光の広がりを少なくすることができ、相対的に高
い鮮鋭度を得ることができる。

従って１本発明によって製造される放射線像変換パネル
においても、蛍光体層は輝尽性蛍光体の凝集体からなる
蛍光体層であることが好ましい。

上記の輝尽性蛍光体の凝集体からなる蛍光体層は、焼結
法や蒸着法などによって製造することができる。すなわ
ち、蛍光体層に高分子物質を含む場合でも、焼結法や蒸
着法などにより、いったん高分子物質を全く含まない蛍
光体層を作成した後、その蛍光体層に高分子物質を含浸
させることにより製造することができる。

本発明によれば保護膜は、平滑性の悪い焼結面にも付設
することができるから、本発明の長所が最も効果的に発
揮されるのは、蛍光体層が輝尽性蛍光体を焼結すること
で形成された蛍光体層である放射線像変換パネルを製造
する場合である。

上記のような焼結蛍光体層を有する放射線像変換パネル
を製造する場合を例にとり、以下に本発明を説明する。

焼結蛍光体層の製造工程は、輝尽性蛍光体を含む蛍光体
層形成材料をシート状に成形する工程と、この成型物を
焼結させる工程とからなる。

蛍光体層形成材料をシート状に成形する工程において、
蛍光体層形成材料としては、上記輝尽性蛍光体の粒子か
らなる粉状物を用いる。ことができる。

また、蛍光体層形成材料として、上記輝尽性蛍光体の粒
子と結合剤とを含む分散液を用いることもできる。この
場合には、輝尽性蛍光体と結合剤を適当な溶剤に添加し
たのち、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体
粒子が均一に分散した分散液を調製する。

結合剤としては、蛍光体の分散性、あるいは焼結に先だ
って行なう熱処理による脱結合剤工程における発散性な
どにおいて好適な性質を有する物質が好ましい、このよ
うな例としては、パラフィン（例、炭素数：１６乃至４
０、融点コ３７．８乃至６４．５℃のもの）；ワックス
（天然ワックスとしては：キャンデリラワックス、カル
ナウバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物系
ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワ
ックス、モンタンワックス、オゾケライトセレシンなど
の鉱物系ワックス、合成ワックスとしては：ポリエチレ
ンワックス、フィシャー・トロプシュワックスなどの石
炭系合成ワックス。

硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、ケトンなどの油脂系合成
ワックス）；レジン（ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビ
ニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ
）アクリレート、塩化ビニルΦ酢酸ビニルコポリマー、
ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリ
ビニルアルコール、線状ポリエステル）などを挙げるこ
とができる。またゼラチン等の蛋白質、デキストラン等
のポリサッカライド、またはアラビアゴムのようなもの
を使用することもできる。

溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチ
レンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含
有炭化水素：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエ
ステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの
エーテル；そしてそれらの混合物を挙げることができる
。

上記分散液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は
、蛍光体の種類あるいは後述する成形条件、焼結条件な
どによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合
比はｌ：ｌ乃至１　：　３００（重量比）の範囲から選
ばれ、そして特にｌ：２０乃至１：１５０（重量比）の
範囲から選ぶことが好ましい。

なお、分散液には蛍光体の分散性を向上させるための分
散剤などの添加剤が混合されていてもよい、そのような
目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げる
ことができる。

上記のようにして調製された蛍光体粒子からなる粉状物
、あるいは蛍光体粒子と結合剤とを含有する分散液を次
にシート状に成形する。

成形は蛍光体層形成材料が粉状物である場合には、この
粉状物を成形用型に押し込むことによりシート状に成形
することが好ましい、成形用の型は通常長方形状の金型
が用いられる。また蛍光体層形成材料が分散液である場
合には通常の塗布方法（例えばドクターブレードなど）
を用いて適当な基板の上に塗布してシート状に成形する
か、あるいは上記粉状物と同様に成形用型に流し込んで
シート状に成形することが好ましい、塗布により成形す
る場合の基板としては、たとえば石英、ジルコニア、ア
ルミナ、シリコンカーバイドなどの無機材料からなるシ
ートが用いられる。

蛍光体層形成材料が輝尽性蛍光体と結合剤を含有する分
散液である場合、脱結合剤工程を行なう、この工程は、
分散液中の結合剤を窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲
気などの中性ガス雰囲気あるいは酸素ガス雰囲気、空気
雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下で比較的低温（１００
〜４５０℃の範囲の温度）で気散させるものである。こ
の低温域での結合剤の加熱により結合剤などの輝尽性蛍
光体以外の成分は３００乃至４００℃付近で蒸発もしく
は炭化し、さらに二酸化炭素となって容易に除去可能と
なる。低温揮発のための時間は０．５乃至６時間の範囲
であることが好ましい。

塗布によって基板上で成形した場合は、この熱処理の後
、成形物を基板よりはがして輝尽性蛍光体のみから構成
されるシート状成形物を得る。もちろん、この状態で引
続き、次に述べる焼結工程を行なう場合には成形物を基
板よりはがす必要はない。

上記成形工程においては、圧縮処理が施されてもよく１
時に蛍光体層形成材料が粉状物である場合には圧縮処理
が施される。圧縮処理は例えばプレス成形により行なわ
れ、ｌＸ１０２乃至１×１０’ｋｇ／ｃｍ″の範囲の圧
力をかけて行なうことが好ましい、これにより得られる
蛍光体層の相対密度をより高めることが可能となる。

次に、上記のようにして得られたシート状成形物を焼結
させる。

焼結は、例えば電気炉などの焼成炉で行なわれる。焼結
温度および焼結時間は蛍光体層形成材料の種類、シート
状成形物の形状および状態、さらにはこれらに使用され
る輝尽性蛍光体の種類により異なるが、一般には焼結温
度は５００乃至ｔｏｏｏ℃の範囲であり、好ましくは７
００乃至９５０℃の範囲である。また、焼結時間は一般
に０．５乃至６時間の範囲であり、好ましくは１．５乃
至２時間の範囲である。焼結雰囲気としては１通常窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性ガス雰囲気
あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、−
酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性の
雰囲気を利用する。

このようにして形成される蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性などによって異なるが、通
常は２０ｇｍ乃至１ｍｍとする。

但し、この層厚は５０乃至５００　ｇｍとするのが好ま
しく、特に２５０〜３００　ＪＬｍとするのが好ましい
。

なお、圧縮工程は焼結工程の前に行なってもよいが、焼
結過程で行なってもよい、すなわち、圧縮処理を施しな
がら焼結させてもよい、これは、特にシート状成形物が
蛍光体粒子からなる粉状物である場合に好適である。

上述の方法によって形成された蛍光体層には、さらに物
理的衝撃や環境の変化に対する強度を付与するために、
高分子物質を含浸させてもよい。

次に、形成された蛍光体層の一方の表面には、通常、支
持体が設けられる。

本発明において使用する支持体は、放射線像変換パネル
の支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶことが
できる。そのような材料の例としては、セルロースアセ
テート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボ
ネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、アルミナ
、ジルコニア、チタニアなどのセラミックスの板あるい
はシート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二
酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビ
ニルアルコールなどをサイジングした紙などを挙げるこ
とができる。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層との結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層を設けることも行なわれている０
本発明で用いられる支持体についても、これらの各種の
層を設けることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体
の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着
性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微細な凹凸が
均質に形成されていてもよい。

支持体の蛍光体層への付設は、上記支持体の片面に一般
的に用いられる接着剤を塗布しておき、その面に蛍光体
層の片面を押し付けることにより実施される。

次に、本発明における特徴的な工程である保護膜の形成
を行なう。

蛍光体層の支持体に接する側とは反対側の表面に、変性
アルキルシリケートを主成分とする有機溶媒溶液（以下
、これを保護膜形成用塗布液という）を塗布し、乾燥し
たのち３００℃以下の温度で焼成することで保護膜を形
成する。

アルキルシリケートは、一般式 ％式％ Ｒ：メチル、エチル、ブチル、オクチルなどｎ：ＩＪ、
２．３、・・・の整数である。

アルキルシリケートは加水分解によってオルガノシリカ
ゾルを生成し、これが乾燥過程で縮合して、シロキサン
結合で構成される巨大分子になる性質がある。従って、
アルキルシリケートの加水分解液を塗布すると、溶媒の
蒸発ののち表面に残留するコロイド粒子同志の融合や大
気中の水分との反応による脱アルコール反応により、シ
ロキサン分子が巨大化して、密着性や耐摩耗性のよい被
膜になる。変性アルキルシリケートでは、上記の反応が
比較的低温（３００℃以下）で進行するため、無変性の
アルキルシリケートなどに代表される他の有機ケイ素化
合物のように高温（４００℃以上）で加熱をする必要が
ない。

保護膜形成用塗布液の有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコールなど、主としてア
ルコール類が用いられる。また、この保護膜形成用塗布
液には、必要に応じて副成分として水、酸、金属末、金
属酸化物、触媒、硬化剤、骨材、硬化促進剤、分散剤、
増粘剤、安定剤、顔料などが添加される。

上記の保護膜形成用塗布液を蛍光体層表面に塗布し、乾
燥の後、加熱して保護膜を形成する。この加熱処理は蛍
光体の感度低下を防ぐために、３００℃以下の温度で行
なう、１５０℃以下の温度で加熱すると、加熱による蛍
光体の感度低下がほとんど生じないので好ましい。

上記の工程において、保護膜の付設と支持体の付設とは
どちらを先に行なってもよいのは勿論である。また、支
持体を用いない場合、保護膜は蛍光体層の両側に形成す
るのが好ましい。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これは本発明
を制限するものではない。

［実施例１］ １）蛍光体層の作成 粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
粒子（Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ　ｒ　：０．０ＯＩＥ　ｕ　２°
）とアクリル系樹脂との混合物にメチルエチルケトンを
添加して、蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液を調
製した９次に、この分散液をプロペラミキサーを用いて
充分に攪拌混合して、蛍光体粒子が均一に分散し、かつ
結合剤と蛍光体粒子との混合比が１：２０（重量比）、
粘度が３５〜５０ＰＳ（２５℃）の塗布液を調製した。

次に、得られた塗布液を水平に置いたテフロンシート上
にドクターブレードを用いて均一に塗布した。そして塗
布後に、塗膜が形成されたテフロンシートを乾燥器内に
入れ、この乾燥器の内部の温度を２５℃から１００℃に
徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なった。乾燥後、塗
ｍ（膜厚：３５０ｐｍ）をテフロンシートから剥し、石
英板上に載せて高温電気炉に入れ、結合剤の気散と蛍光
体の焼結を行った。始めに結合剤の気散を空気雰囲気中
４００℃の温度で４時間かけて行ない、次いで、蛍光体
の焼結を窒素ガス雰囲気下８５０℃の温度で２時間かけ
て行なった。得られた焼結体を電気炉から取り出し、冷
却して層厚が３００ＪＬｍの蛍光体のみからなる蛍光体
層を得た。

２）保護膜の付設 変性アルキルシリケートをアルコールに溶かした無機系
結合剤（ＥＴＳＢ−７０００：　（有）Ｔ、Ｓ、Ｂ、開
発センター製）に触媒（Ｂ＆Ｂ：（有）Ｔ、Ｓ、Ｂ、開
発センター製）を加え、さらに粘度を２．５ｃｐに調整
した液を、上記１）で作成した蛍光体層表面にデイツプ
コート（引き上げ速度ニア０ｃｍ／分）で塗布した。室
温で数時間乾燥の後、１００℃で２時間加熱した。

３）支持体の付設 上記の処理を終えた蛍光体層の下側表面にカーボンブラ
ック練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持
体、厚み：２５０ＩＬｍ）にポリエステル系接着剤を用
いて接着することにより、支持体を付設した。

このようにして、順に支持体、蛍光体層および保°護膜
から構成された放射線像変換パネルを本発明に従って製
造した。

［比較例１］ 実施例１と同様にして作成した蛍光体層の片側表面にポ
リエチレンテレフタレートの透明フィルム（厚み：１２
ｇｍ、ポリエステル系接着剤が賦与されているもの）を
接着剤側を下に向けて置いて接着することにより、透明
保護膜を付設した。

さらに、この蛍光体層の他方の面（透明保護膜とは反対
の面）に実施例１と同様にして支持体を付設し、従来の
貼り付は型の保護膜を有する放射線像変換パネルを製造
した。

［比較例２］ 実施例１と同様にして作成した蛍光体層の片側表面に有
機ケイ素化合物溶液（Ｓｉ−８００００、東京応化■製
）をデイツプコートにより塗布した。その後１００℃で
５分間、２００℃で３０分間乾燥し、４００℃で３０分
間加熱して保護膜を形成した。

さらに、この蛍光体層の他方の面（透明保護膜とは反対
の面）に実施例１と同様にして支持体を付設し、従来の
有機ケイ素化合物を用いて形成した保護膜を有する放射
線像変換パネルを製造した。

［放射線像変換パネルの評価］ 上記のようにして製造した実施例１の放射線像変換パネ
ルと比較例１、比較例２の放射線像変換パネルについて
、感度試験、画像鮮鋭度試験、画像ムラの観察、ひっか
き強度の測定を行ない評価した。

（１）感度試験 放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射し
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３３ｎｍ）で励
起して感度を測定した。

（２）画像鮮鋭度試験 放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのｘｍをＣＴＦ
チャートを通して照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（
波長：６３３ｎｍ）で走査して蛍光体を励起し、蛍光体
層から放射される輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５
の光電子増倍管）で受光して電気信号に変換し、これを
画像再生装置によって再生して表示装置にＣＴＦチャー
トの画像を得た。得られた画像よりコントラスト伝達関
数（ＣＴＦ）を測定し、空間周波数２サイクル／　ｍ　
ｍにおける値で評価した。

（３）画像ムラの観察 上記（２）のようにして得た再生画像の画像ムラを観察
し評価した。

（４）ひっかき強度の測定 放射線像変換パネルの保護膜表面を種々の硬度の鉛筆で
ひっかき、傷の発生の有無を観察した。

鉛筆は硬度の低いものから順に試験を行ない、最初にパ
ネルに傷をつけた鉛筆の硬度からひっかき強度を評価し
た。

結果を第１表に示す。

以下余白 パネル 実施例１ 比較例！ 比較例２ 相対感度 第１表 鮮鋭度　　　画像ムラ ＣＴＦ’（２サイクル１ｍ層） ３８％ ３５％ ３８％ ひっかき強度 鉛筆硬度 第１表に示された結果から明らかなように１本発明に従
って製造された放射線像変換パネルは、優れた画質を与
えると同時に耐久性にも優れており、しかも感度も高い
放射線像変換パネルである。

また１本発明は、蛍光体に悪影響を与えることなく、保
護膜を低い製造コストで広い表面にわたり、しかも平滑
性の悪い面にも容易に成膜することのできる放射線像変
換パネルの製造法であることも明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．輝尽性蛍光体からなる蛍光体層と保護膜とを有す
   る放射線像変換パネルの製造法であって、前記保護膜を
   、変性アルキルシリケートを主成分とする有機溶媒溶液
   を蛍光体層上に塗布し、次いでこれを３００℃以下の温
   度で加熱処理することにより形成すること特徴とする放
   射線像変換パネルの製造法。