JPH03134598A - 放射線像変換パネルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルおよびその製造法に関す
るものである。

［発明の技術的背景および従来技術１ 従来の放射線写真法に代る方法として、輝尽性蛍光体を
用いる放射線像変換方法が知られている。この方法は、
輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍
光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透
過したあるいは被検体から発せられた放射線を該パネル
の輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を
可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に
励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されてい
る放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出さ
せ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得ら
れた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線
画像を可視像として再生するものである。一方、読み取
りを終えた該パネルは、残存する画像の消去が行なわれ
た後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射線
像変換パネルはくり返し使用される。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝ＩＩＡ量で情報量の
豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある
。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放
射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像
変換方法では放射線像変換パネルをくり返し使用するの
で資源保護、経済効率の面からも有利である。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものであるが、蛍光体層が自己支持
性である場合には必ずしも支持体を必要としない。

輝尽性蛍光体層には、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で
含有支持する結合剤とからなるものばかりでなく、蒸着
法や焼結法によって形成される、結合剤を含まないで輝
尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られて
いる。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質
が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換
パネルも本願出願人はすでに特許出願している。これら
のいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放
射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を
示す性質を有するものであるから、被写体を透過したあ
るいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に
比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収さ
れ、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射
線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は
、ト記励起光を照射することにより輝尽発光光として放
出させることができ、この輝尽発光光を充電的に読み取
って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの
蓄積像を画像化することが可能となる。

ところで、上述のように放射線像変換パネルは縁り返し
使用されるものであるから、これに用いられる輝尽性蛍
光体は、長期間の使用に対しても劣化の生じることがな
いようにされることが必要である。

多くの輝尽性蛍光体、例えば、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体は、空気中
の水分との接触にょ７て徐々に劣化し、長期の保存中に
その輝尽発光輝度が低Ｆすることか知られており、その
ため、蛍光体を空気中の水分から保護するための種々の
提案がなされている。

たとえば、シリコンオイルによって表面処理した蛍光体
を用いた放射線像変換パネルがすでに知られている。こ
の放射線像変換パネルは、蛍光体が撥水性のシリコンオ
イルによって保護されているので、ある程度耐湿性が向
上したものであったが、その程度はまだ充分満足できる
ものではなく、より耐湿性の向上した放射線像変換パネ
ルが望まれる。

また、ポリフッ化ビニリデンをはじめとするフッ素系化
合物を蛍光体に被覆することによって、放射線像変換パ
ネルの耐湿性を大きく向上させることができることが知
られているが、上記のフッ素系化合物は、一般に、有機
溶媒に全く溶けないか、ごくわずかしか溶解しないため
、これらで蛍光体を被覆するに際しては、これらフッ素
系化合物の微粉末と蛍光体とを予め乾式混合し、焼付処
理を行なう必要がある。ところが、この焼付処理は蛍光
体が高温にさらされるために、しばしば蛍光体の劣化を
招く原因となるという問題がある。

［発明の要旨］　１ 本発明は、耐湿性が向上した放射線像変換パネルを提供
することを目的とするものである。また、本発明は、耐
湿性が向トした放射線像変換パネルを、蛍光体の劣化を
招くことなく製造することのできる放射線像変換パネル
の製造法を提供することを［１的とするものでもある。

本発明は、有機溶媒Ｉｌｌ溶性のフッ素系樹脂を含む被
膜により被覆された輝尽性蛍光体粒子を含むことを特徴
とする放射線像変換パネルにある。

上記の放射線像変換パネルは、 ａ）輝尽性蛍光体粒子の表面に、フッ素系樹脂を含む樹
脂を溶解状態で含有する有機溶媒溶液の被覆層を形成さ
せる工程； ｂ）得られた溶液被覆粒子を乾燥させて、フッ素系樹脂
含有樹脂被覆層を備えた蛍光体粒子を得る工程； Ｃ）得られた樹脂被覆層を備えた蛍光体粒子を結合剤樹
脂含有溶液と混合して蛍光体塗布液を調製する工程： ｄ）蛍光体塗布液を支持体上に塗布し、次いで乾燥する
工程； を含むことを特徴とする放射線像変換パネルの製造法に
より容易に得ることができる。

ここで有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の代表例としては
、フッ素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重
合体もしくはフッ素を含むオレフィンを共重合体成分と
して含む共重合体を挙げることができる。

また、上記のフッ素系樹脂を含む被膜は架橋されていて
もよい。

本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体の被覆材料とし
て有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を用いているので、従
来のものに比べて耐湿性が大きく同士している。また、
本発明の放射線像変換パネルの製造法は、蛍光体粒子を
有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む溶液中に分散させ
、溶媒を除いた後、乾燥することにより蛍光体粒子を被
覆するので、従来のような焼付工程が必要なく、従って
、蛍光体がその製造工程において劣化するという問題が
生じない。

本発明における好ましい態様を、以下に列記する。

（１）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンを共重合
体成分として含む共重合体、ポリテトラフルオロエチレ
ンおよびポリテトラフルオロエチレン変性体からなる群
より選ばれる少なくとも一つのフッ素系樹脂であること
を特徴とする放射線像変換パネル。

（２）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニル
エーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンお
よびポリテトラフルオロエチレン変性体からなる群より
選ばれる少なくとも一つのフッ素系樹脂であることを特
徴とする放射線像変換パネル。

（３）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニル
エーテルとの共重合体およびポリテトラフルオロエチレ
ン変性体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフッ
素系樹脂であることを特徴とする放射線像変換パネル。

（４）上記フッ素系樹１指がフルオロオレフィンとビニ
ルエーテルとの共重合体であることを特徴とする放射線
像変換パネル。

（５）上記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン
もしくはその変性体であることを特徴とする放射線像変
換パネル。

（６）上記被膜中のフッ素系樹脂成分が３０重量％以−
トであるであることを特徴とする放射線像変換パネル。

（７）上記被膜中のフッ素系樹脂成分が５０重量％以上
であるであることを特徴とする放射線像変換パネル。

（８）上記被膜中のフッ素系樹脂成分が７０重量％以上
であるであることを特徴とする放射線像変換パネル。

（９）上記被膜中のフッ素系樹脂が架橋していることを
特徴とする放射線像変換パネル。

（１０’）　ｌ記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンを
共重合体成分として含む共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレンおよびポリテトラフルオロエチレン変性体から
なる群より選ばれる少なくとも一つのフッ素系樹脂であ
ることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（１１）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニ
ルエーテルとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
およびポリテトラフルオロエチレン変性体からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つのフッ素系樹脂であることを
特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（１２）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニ
ルエーテルとの共重合体およびポリテトラフルオロエチ
レン変性体からなる群より選ばれる少なくとも一つのフ
ッ素系樹脂であることを特徴とする放射線像変換パネル
の製造法。

（１３）上記フッ素系樹脂がフルオロオレフィンとビニ
ルエーテルとの共重合体であることを特徴とする放射線
像変換パネルの製造法。

（１４）上記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレ
ンもしくはその変性体であることを特徴とする放射線像
変換パネルの製造法。

［発明の詳細な記述］ 本発明の放射線像変換パネルおよびその製造法について
、以下に詳細に述べる。

まず、本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層を構成す
る輝尽性蛍光体について述べる。

輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、
実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にあ
る励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽
発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射
線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては
、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ、Ｓｍ、ＴｈＯ２
：Ｅｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ。

Ｓｍ。

２ｎＳ　：　Ｃｕ、Ｐｂ％ＢａＯ−ｘＡｕ、０３　：Ｅ
ｕ（ただし、０．８≦Ｘ≦１０）、および、Ｍ”０−ｘ
ＳｉＯ□　：Ａ　（ただし、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ
、Ｔｍ、Ｐｂ、　Ｔｊ２、Ｂｉ、またはＭｎであり、Ｘ
は、０．５≦Ｘ≦２．５である）、 （Ｂａ、−、−、、ＭｇＸ、Ｃａ、）ＦＸ　：　ａＥｕ
”（ただし、ＸはＣｆＬおよびＢｒのうちの少なくとも
一つであり、Ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．６、かつ
ｘｙ≠０であり、ａは、１Ｏ−６≦ａ≦５Ｘ１０−’で
ある）、 ＬｎＯＸ　：　ｘＡ　（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ
、ｇよびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣＪ！およ
びＢｒのうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂの
うちの少なくとも一つ、そして、Ｘは、Ｏ＜ｘ≦０．２
である。また、このＬｎＯＸという表記は、上記Ｌｎと
酸素Ｏと上記ＸとがＰｂＦＣｌ型の結晶構造を持つ母体
結晶を構成していることを示すものであり、これら元素
が常に１：１：１の原子比で上記蛍光体中に含有されて
いることを示すものではない。たとえば、本出願人によ
る特願平１−１４３６４４号明細書には、上記Ｌｎと上
記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５００＜
Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８であるＬｎＯＸ　：　ｘＣｅ蛍光
体が開示されている。）（Ｂａ、−Ｘ、Ｍ”　　）ＦＸ
　：　ｙＡ　（ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚ
ｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣ１、Ｂ
ｒ、および■のうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ
、ＣｅＴｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥ
ｒのうちの少なくとも一つ、モしてＸは、０≦Ｘ≦０．
６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）、ＭＩＩＦＸ−ｘＡ
：ｙＬｎ　［ただし、Ｍ”はＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、
Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一種、ＡはＢｅ０
１Ｍｇ０１ＣａＯ１ＳｒＯ１ＢａＯ１ＺｎＯ，Ａｆｆｉ
２０３、Ｙ２Ｏ、、Ｌａ、０３、Ｉｎ２Ｏ３，５ｉｎ２
、ＴｉＯ□、ＺｒＯ２、ＧｅＯ□、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ
５、Ｔａ２Ｏ，、およびＴｈＯ２のうちの少なくとも一
種、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ。

Ｄｙ％Ｐｒ、　Ｈａ、　Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｓｍ
、およびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣ１、Ｂｒ
、および！のうちの少なくとも−・種であり、Ｘおよび
ｙはそれぞれ５ＸｌＯ−５≦Ｘ≦０，５、およびｏ＜ｙ
≦０．２である］の組成式で表ねされる蛍光体、 （Ｂａ、−、、Ｍ目　）Ｆ２・ａＢａＸ２：ｙＥｕ、ｚ
Ａ［ただし、Ｍ”はベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうち
の少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうち
の少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウ
ムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および
２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１Ｏ
−６≦ｙ≦２ｘｌＯ−’、およびＯ＜ｚ≦１０である］
の組成式で表わされる蛍光体、（ｓａ＋−ｘ　、Ｍ”　
　）Ｆ２−ａＢａＸ２　：ｙＥｕ、ｚＢ［ただし、Ｍ”
はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種
、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種
であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそれぞれＯ，Ｓ≦ａ≦
１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−６≦ｙ≦２×１０−１　
および０＜ｚ≦２Ｘ１０−”？’あル］ノ組成式で表わ
される蛍光体、 （Ｂａ、、、Ｍ”　　）Ｆ２　・ａＢａＸ２　：ｙＥｕ
、ｚＡ［ただし、Ｍ目はベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムの
うちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素の
うちの少なくとも一種、Ａはヒ素およびケイ素のうちの
少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびＺはそれぞ
れ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１０弓≦ｙ≦２
×１０−１　およびＯ＜ｚ≦５ｘｌＯ−’である］の組
成式で表わされる蛍光体、 Ｍ”’　ＯＸ　：　ｘＣｅ　［ただし、Ｍｎ１はＰｒ。

Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ％　Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属であり、ＸはＣＩｌおよびＢ「のう
ちのいずれか一方あるいはその両方であり、ＸはＯ＜ｘ
＜０．１であるコの組成式で表わされる蛍光体、 Ｂａｔ−ＸＭ、、２Ｌ、、２ＦＸ　：　ｙＥｕ”［ただ
し、ＭはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、およびＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；
Ｌは、Ｓｃ、Ｙ％　Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒＮｄ、Ｐｍ、Ｓｍ
、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　
Ｌｕ、　Ａｌｌ、Ｇａ、　Ｉｎ、およびＴ１からなる群
より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし：Ｘは
、Ｃｌｌ、Ｂｒ、および■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンを表わし：そして、Ｘは１Ｏ−２
≦Ｘ≦０．５ｙはｏ＜ｙ≦０．１である］の組成式で表
わされる蛍光体、 Ｂａ　ＦＸ−ｘＡ　：　ｙＥｕ”［ただし、Ｘは、Ｃ１
、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンでありｚＡは、テトラフルオロホウ酸化合
物の焼成物であり；そして、Ｘは１Ｏ−６≦Ｘ≦０．１
、ｙはｏ＜ｙ≦ｏ、ｉである］の組成式で表わされる蛍
光体、 Ｂａ　ＦＸ　−ｘＡ　：　ｙＥｕ”［ただし、Ｘは、Ｃ
ＩＬ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンでありｚＡは、ヘキサフルオロケイ酸
、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコ
ニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフ
ルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の
焼成物であり；そして、Ｘは１０−６≦Ｘ≦０．１、ｙ
はＯ＜、ｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光
体、ＢａＦＸ　−ｘＮａＸ’：ａＥｕ”［ただし、Ｘお
よびＸｏは、それぞれＣ２、Ｂｒ、およびｌのうちの少
なくとも一種であり、Ｘおよびａはそれぞれ０　＜　ｘ
≦２、およびＯ＜ａ≦０．２である］の組成式で表わさ
れる蛍光体、 Ｍ”ＦＸ　−ｘＮａＸ’：ｙＥｕ”：　ｚＡ　［ただし
Ｍ”は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘおよび
Ｘｏは、それぞれＣ１，Ｂｒ、および■からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンチあ’）；Ａは、Ｖ
、　ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯｌおよびＮｉより選ばれる
少なくとも一種の遷移金属であり：そして、Ｘは０＜ｘ
≦２、ｙはｏ＜ｙ≦０．２、およびｚ（ｄＯ＜ｚ≦１０
−２である］の組成式で表わされる蛍光体、 Ｍ”ＦＸ　−ａＭ’　Ｘ’　　−ｂＭ’　”Ｘ”　２−
　ｃＭ”’　Ｘ”　　−ｘＡ　：　ｙＥｕ”［ただし、
Ｍ”はＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一＝種のアルカリ土類金属であり、　Ｍ　１
はＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、およびＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｍ”’は
ＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種
の二価金属であり：Ｍ’ｌ’はＡｌ１、Ｇａ、Ｉｎ、お
よびＴｆｆｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の
三価金属であり；Ａは金属酸化物であり：ＸはＣＩＬ、
Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであｌ）；Ｘ’、Ｘ”、およびｘ”は、Ｆ、
　Ｃｆｉ、Ｂｒ、および■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２
、ｂは０≦ｂ≦１Ｏ−２、Ｃは０≦Ｃ≦１０−２かつａ
＋ｂ＋ｃ≧１０−６であり；Ｘ＆ｉ０＜ｘ≦０．５、ｙ
はｏ＜ｙ≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体
、 Ｍ口Ｘ２−　ａＭ”Ｘ’　２　　：　ｘＥｕ”［ただし
、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ
ｏはＣ１，Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつＸ＃Ｘ’であり；そ
してａは０．１≦ａ≦１０．０、Ｘは０＜ｘ≦０．２で
ある］の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、 Ｍ”ＦＸ−ａＭ’　Ｘ’　　：ｘＥｕ”［ただし、Ｍｌ
はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり；ＭｌはＲｈおよび
Ｃ５からなる群より選ばれる少なくとも−・種のアルカ
リ金属であり；ＸはＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＸｏはＦ、
Ｃｌ３、Ｂｒおよび■かうなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり：そしてａおよびＸはそれぞれ
０≦ａ≦４．０およびＯ＜ｘ≦０．２である］の組成式
で表わされる輝尽性蛍光体、 Ｍ’　Ｘ：ｘＢｉ　［ただし、ＭｌはＲｂおよびＣ３か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり：ＸはＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；そしてＸは０＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である］の組成式で表わされる輝尽
性蛍光体、などを挙げることができる。

また、ＭＩＩＸ、−ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ２＋輝
尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がＭ”ｘ２・
ａＭ目Ｘ’　２１モル当り以下の割合で含まれていても
よい。

ｂＭ’　Ｘ”　（ただし、ＭｌはＲｂおよびＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり
、Ｘ”はＦ、ＣＩＬ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂはｏ＜
ｂＳｉＯ，０である）；ｂＫＸ”　−ｃＭｇＸ”　　−
ｄＭ”’　Ｘ”　　（ただし、ＭＩＩｌはＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも
一種の三価金属であり、Ｘ”、Ｘ”°およびＸ”はいず
れもＦ、Ｃ１、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり、そしてす、ｃｂよびｄ
はそれぞれ、０≦ｂ≦２．０．０≦Ｃ≦２．０．０≦ｄ
≦２．０であって、かつ２×１０−５≦ｂ＋ｃ＋ｄであ
る）：ｙＢ（ただし、ｙは２ＸＩＯ−’≦ｙ≦２ｘｌＯ
−’である）；ｂＡ（ただし、ＡはＳ　ｉ　０２および
Ｐ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも−Ｍの酸化
物であり、モしてｂは１０−４≦ｂ≦２Ｘ１０−’であ
る）；ｂＳｉＯ（ただし、ｂはｏ＜ｂ≦３ｘｌＯ−’で
ある）；ｂＳｎＸ”　　　（ただし、ｘ”はＦ、ＣＩＬ
、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり、モしてｂはｏ＜ｂＳｉＯ−３である
）；ｂＣｓＸ″　−ｃｓｎＸ”’　　（ただし、Ｘ”お
よびＸ“はそれぞれＦ、Ｃｌ３、Ｂｒおよび夏からなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、モし
てｂおよびＣはそれぞれ、ｏ＜ｂＳｉＯ，０および１０
−６≦Ｃ≦２×１Ｏ−２である）；ｂＣｓＸ″・ｙＬ　
ｎ３＋　（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ３、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり
、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＧｄＴｂ
、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そし
てｂおよびｙはそれぞれ、ｏ＜ｂＳｉＯ，０および１０
−’≦ｙ≦１．８×１０−１である）。

ｌ記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体おびセリウムおよ
び／またはテルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系
蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。た
だし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体
に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起
光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいか
なるものであってもよい。

本発明の放射線像変換パネルを製造するに際しては、ま
ず、輝尽性蛍光体粒子を有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂
を含む溶液中に分散させたのち、溶媒を除き、次いで乾
燥することによりフッ素系樹脂を含む被膜で蛍光体粒子
を被覆する。

フッ素系樹脂は、フッ素を含むオレフィン（フルオロオ
レフィン）の重合体もしくはフッ素を含むオレフィンを
共重合体成分として含む共重合体で、たとえば、ポリテ
トラフルオルエチレン、ポリクロルトリフルオルエチレ
ン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラ
フルオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
およびフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体な
どを例として挙げることができる。

フッ素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるが、フル
オロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体は、
共重合する他のくフルオロオレフィン以外の）構成単位
によっては有機溶媒可溶性となるため、該樹脂を適当な
溶媒に溶解して調製した溶液中に蛍光体粒子を分散させ
、溶媒を除いた後、乾燥することで容易に蛍光体を被覆
することができる。このような共重合体の例としてはフ
ルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を挙げるこ
とができる。また、ポリテトラフルオロエチレンおよび
その変性体も、パーフルオロ溶媒のような適当なフッ素
系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオ
レフィンを共重合体成分として含む共重合体と同様の方
法で、蛍光体粒子を被覆することができる。

この蛍光体粒子を被覆する被膜には、フッ素系樹脂以外
の樹脂が含まれていてもよいし、以下に述べるように架
橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含有されていてもよい
。しかしながら、前記した目的を充分に達成するために
は、被膜中のフッ素系樹脂の含有用は、３０重量％以上
であることが適当であり、好ましくは５０重量％以上、
さらには７０重量％以上であることが好ましい。この被
膜に含まれるフッ素系樹脂以外の樹脂としては、例えば
、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース誘
導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂などを例として挙げることができる。

また、樹脂の強度が増し、被膜としての耐久性が増大す
るので、本発明に用いられるフッ素系樹脂は架橋されて
いることが好ましい。

従って、上記した蛍光体粒子を分散するフッ素系樹脂溶
液には、フッ素系樹脂以外の樹脂、架橋剤などが含まれ
ていてもよく、さらに黄変防止剤などが含まれていても
よい。

次に、上述のような処理によって得たフッ素系樹脂を含
む被膜により被覆された蛍光体粒子を用いて蛍光体層を
形成する。

以下に、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含
有支持する結合剤とからなる場合を例にとり、本発明の
放射線像変換パネルを製造する方法を説明する。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。

まず、上記の処理を終えた輝尽性蛍光体と結合剤とをを
適当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニ
トロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、および
ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレート
との混合物である。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール：メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン：酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル：ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ
、そして特に１：８乃至１：４０（重ｆｆｉ比）の範囲
から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手
段、たとえば、ドクターブレード、ロールコータ−、ナ
イフコーターなどを用いることにより行なうことができ
る。

支持体としては、従来の放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなど
のセラミックスの板あるいはシートなどを挙げることが
できる。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている。本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる。

さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支
持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に
接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けら
れている場合には、その表面を意味する）には微小の凹
凸が形成されていてもよい。

上記のようにして支持体−Ｆに塗膜を形成したのち塗膜
を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了
する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネ
ルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比な
どによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする
。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好
ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、あ
るいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接
合してもよい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体：あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート；
および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に
形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着す
るなどの方法によっても形成することができる。

保護膜の膜厚は一般に約０．１乃至２０μｍの範囲にあ
る。

なお、得られる画像の鮮鋭度を向ｔさせることを目的と
して、本発明の放射線像変換パネルを構成する上記各層
の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光光は
吸収しないような着色剤によって着色されていてもよい
。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共
重合体（旭硝子■製ルミフロン［、Ｆｌｏｏ）　１４　
ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン■
製デスモジュールＺ４３７０）　５　ｇに、トルエン−
イソプロピルアルコール（ｌ：１）混合溶媒を添加し、
固形分濃度５ｗｔ、％の溶液を調製した。この溶液に、
輝尽性蛍光体：ＢａＦＢｒｏ、　ａｌｏ　２：ｏ、ｏｏ
ｌＥｕ”２００　ｇを加え、プロペラミキサーにて２０
分間攪拌した。さらに、プロペラミキサーを回転させな
がら、この中に非溶媒であるメチルアルコールを毎秒０
．５〜２ｃｃの速度で添加させ、蛍光体粒子表面に上記
のフッ素系樹脂と架橋剤との混合物を析出させた。真空
口過により溶媒を取り除き、真空乾燥器を用いて１５０
℃にて乾燥と熱硬化を行なった。

この処理を終えた蛍光体２００ｇ、ポリウレタン樹脂（
住友バイエルウレタン■製デスモラック４１２５）　１
５．８　ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇ
、をメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒
に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度２
５〜３０ＰＳの塗布液を３１製した。この塗布液をドク
ターブレードを用いて下塗付ベースにに塗布した後、１
００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。

この蛍光体層の上に、不飽和ポリエステル系接着剤が片
面に２μｍの厚さで塗布されているポリエチレンテレフ
タレートの透明フィルム（厚さ１０μｍ）を、接着剤側
を下にむけて接着することによって透明保護膜を形成し
た。

以りのようにして、本発明の放射線像変換パネルを製造
した。

［比較例１］ 実施例！において、蛍光体に対して何らの処理も施さな
い以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを
製造した。

［実施例２コ フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン変性体のパ
ーフルオロ溶剤５ｆｆｉ量％溶液（旭硝子■製サイトツ
ブ）４００ｇに、輝尽性常光体：口ａｃＩＬ　Ｂｒ：Ｅ
ｕ”　２００　ｇを加え、プロペラミキサーにて２０分
間攪拌した。さらに、プロペラミキサーを回転させなが
ら、この中に非溶媒であるイソプロピアルコールを毎秒
０．５〜２ｃｃの速度で添加させ、蛍光体粒子表面に上
記のフッ素系樹脂を析出させた。これを真空口過して、
溶媒を取り除き、真空乾燥器を用いて乾燥を行なった。

この処理を終えた蛍光体２００ｇを用いて、実施例１と
同様にして本発明の放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２コ 実施例２において、蛍光体に対して何らの処理も施さな
い以外は、実施例２と同様にして放射線像変換パネルを
製造した。

畦直ス１ 実施例１〜２、比較例１〜２のパネルについて以下のよ
うな耐湿試験を行なった。

すなわち、Ｘ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによ
り励起したときの輝尽発光量を、各パネルを６０℃、相
対湿度８０％の条件で１週間放置した前後で比較した。

結果を第１表に示す。ただし、第１表において、数値は
放置前の感度を１００とした相対値である。

以下全臼

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む被膜により被
   覆された輝尽性蛍光体粒子を含むことを特徴とする放射
   線像変換パネル。
2. ２． ａ）輝尽性蛍光体粒子の表面に、フッ素系樹脂を含む樹
   脂を溶解状態で含有する有機溶媒溶液の被覆層を形成さ
   せる工程： ｂ）得られた溶液被覆粒子を乾燥させて、フッ素系樹脂
   含有樹脂被覆層を備えた蛍光体粒子を得る工程： ｃ）得られた樹脂被覆層を備えた蛍光体粒子を結合剤樹
   脂含有溶液と混合して蛍光体塗布液を調製する工程： ｄ）蛍光体塗布液を支持体上に塗布し、次いで乾燥する
   工程： を含むことを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。