JPH02250218A - 導電性製品およびそれらの加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性製品およびそれらの調製方法に関する
。特に好ましい態様での本発明は、３０６Ｋを越える温
度で超伝導性を示す導電性製品およびそれらの加工方法
に関する。

〔従来の技術〕

アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（八ｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）により採用され
ているような元素の周期律表は元素の選定に際して使用
されている。

「超伝導性」の語は、物質が示す測定できない程低い電
気抵抗現象に適用されている。最近まで、超伝導性は絶
対ゼロ度に近い温度で再現性を示すにすぎなかった。超
伝導性を示しうる物質が冷却される場合、温度のさらな
る低下の関数として抵抗率が極端に低下する点に温度が
達する。これは、超伝導性の研究に際して、超伝導転移
温度または単に臨界温度（Ｔｃ）と称されている。Ｔｃ
は各種物質について超伝導性の始まりを示しそして超伝
導性の序列付は温度を示すのに、都合よく同定されそし
て一般に受は入れられる参考事項を提供する。ある物質
で超伝導性が観察される最高温度はＴｏと称されている
。本明細書では、３０６Ｋを越える温度で超伝導性を示
す物質を高温超伝導体と称する。

酸素と組み合わさった銅および他の金属類を含有する多
様な化合物類が、結晶状態で導電性を有し、高温超伝導
体となることが観察されてきた。

本明細書では、これらの物質が総称的に「電導性キュプ
レート（ｃｕｐｒａｔｅ）　Ｊと称される。高温超伝導
性を示す電導性結晶キュプレートを含有する導電性製品
は以下に具体的に説明されている。

Ｒ−１ミア（Ｍｉｒ）らのヨーロッパ公開特許第２９０
、３５７Ａ号公報は、少なくとも９００°Ｃの温度で超
耐熱性基板上に形成された薄い（＜５．ｎ）導電性結晶
キュプレート層を公表する。使用の目的で公表される基
板は、アルカリ土類酸化物類（例、アルミナ、マグネシ
アおよびストロンチウムチタネート）および半導体類（
例、シリコンおよび３〜５種の化合物類）である。この
基板は前述の基板と導電性結晶キュプレート層との間に
バリヤ層を含むことができ、公表されたバリヤ層にはシ
リカ、窒化ケイ素および超耐熱性材料（例、タンタル、
チタンおよびジルコニウム）が含まれる。

Ｒ，−２ストローム（ｓｔｒｏｍ）　　らのヨーロッパ
公開特許第２９７，３１９号公報は、異るコーティング
方法が薄い（＞５卿）導電性結晶キュプレート層を製造
するのに公表されている以外、Ｒ−１のそれに類似する
公表内容を含む。

Ｒ−３アゴスティネリ（八ｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ）　　
らのヨーロッパ公開特許第３０３．０８３号公報は、金
属元素の形態またはマグネシウム、第４族金属または白
金族金属からなる群より選ばれる酸化物またはケイ化物
の形態にある金属を含有するバリヤ層を要求する以外は
Ｒ−１およびＲ−２のそれと類似する公表内容を含む。

前述から、各側において導電性結晶キュプレート層を含
有する導電性製品は、無機材料の相当限定されたクラス
から選ばれる基板（場合によって１以上のバリヤ層を含
んでよい）上でその結晶化温度までキュプレート層を焼
成することで調製されてきたことが明らかである。この
基板材料は高い焼成温度に耐ねばならず、焼成中にキュ
プレート層の導電特性を過度に損なうイオンを放出して
はならず、そして結晶の形成と結晶の成長に役立つキュ
プレート層のための表面を供しなければならない。

前述で首尾よく製造された導電性結晶キュプレート層と
基板の組み合わせ物で高水準の柔軟性を有する導電性、
特に高温超伝導性製品についての欲求を満たしたものは
全く存在しない。例えば、これらの製品のどれもが有機
（例、ポリマー）フィルム支持体を使用する導電性製品
の柔軟性を全く示さなかった。この理由は実に明らかで
ある。

導電性結晶キュプレート層の二次加工に適すると推測さ
れる最低の結晶化焼成温度は、いまだ有機化合物（最高
の耐熱性ポリマーをも含む）が寸法安定性を有する最高
温度を遥かに超過する。圧倒的大多数の有機材料は３０
０°Ｃを下まわる温度で分解する。これは、報告された
伝導性キュプレート層の最低温度よりもかに低く、下記
の典型的なキュプレートの結晶化温度は４００°Ｃを越
える。

〔発明の目的〕

導電性結晶キュプレート層を含有する柔軟な導電性製品
を提供することがこの発明の一つの目的である。この発
明のもう一つの目的は、導電性結晶キュプレート層を含
有する柔軟な導電性製品の製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の一つの目的は、支持体およびその支持体に密着
した導電性結晶キュプレート層を含んでなる導電性製品
により達成される。本発明は、支持体が有機フィルムか
らなり、剥離層がキュプレート層にオーバレイし、そし
て支持体、キュブレ−ト層および剥離層が一緒になって
柔軟な導電性ユニットを形成することを特徴とする。

本発明のもう一つの目的は、支持体と導電性結晶キュプ
レート層を含んでなり、超耐熱性基板を供給する工程お
よびその基板上に導電性結晶キュプレート層を形成する
工程を含む導電性製品の製造方法により達成される。こ
の発明は、超耐熱性基板上に剥離層を形成し、この剥離
層上にキュプレート層を形成し、このキュプレート層に
有機フィルム支持体を密着し、そしてこの剥離層、キュ
プレート層および有機フィルム支持体が一つのユニット
として超耐熱性基板から剥がされた場合に柔軟な導電性
製品を構成するように形成されることを特徴とする。

本発明の好ましい態様では、剥離層およびキュプレート
層の少な（とも一つが焼成熱エネルギー（時間および／
または温度）を減少させることを可能にする結晶成長促
進剤の含有により変性される。

本発明は第１図を引用することにより認識することがで
きる。場合によりその上部表面に１以上のバリヤ層を含
んでよい超耐熱性基板１０は、出発材料として供給され
る。超耐熱性基板としては、導電性結晶キュプレート層
の調製に適する基板として従来技術で教示される各種形
態のすべてを挙げることができる。例えば、基板として
は前述のＲ−１からＲ−３に記載される各種形態のすべ
てを挙げることができる。

基板上には剥離層１２が塗布される。剥離層は、後に形
成してオーバレイするキュプレート層の結晶化温度未満
の温度で熱安定性であらねばならな゛い。さらに、剥離
層はオーバレイするキュプレート層と超耐熱性基板に低
い粘着性を提供するように選ばれる。剥離層を形成する
のに好ましいクラスの材料は、元素の周期律表の第８〜
ｌｌ族ならびに第５および第６族から選ばれる金属であ
る。これらの金属としては、銀、金および元素（ルテニ
ウム、ロジウムおよびパラジウム）の三つの組軽白金金
属および元素オスミウム、イリジウムおよび白金）の三
つ組型白金金属の金属類が挙げられる。白金金属のうち
、オスミウムおよび白金が好ましい。これらの金属は単
独または一緒に（例、合金）使用することが可能である
。金および白金金属はキュプレート層の焼成温度で酸化
されず、その導電性結晶キュプレート層に回路（例、チ
ップおよび／またはリードアタッチメント）の付着を促
進する後の加工段階で利用しうるので、それらを剥離層
形成に使用することが特に有利である。

剥離層の形成および回路の付着には金が特に好ましい。

真空蒸着、スパッタリング、無電解めっきなどのいずれ
か都合のよい常法が剥離層の付着層形成に利用可能であ
る。剥離層にとって都合のよい実用上の厚さは、約０．
６〜５−であり、約０．８〜２ミクロンの厚さが好まし
い。剥離層の厚さは、追加量の材料の使用は別として不
利益を伴うことなくさらに増大することができる。

剥離層上にはキュプレートまたはその前駆体が塗布され
、次いで、典型的には約８００〜１０００°Ｃの範囲内
にある結晶化温度で焼成することで導電性結晶キュプレ
ート層１４に転換される。常用されているキュプレート
出発原料組成物および方法のすべてをこの発明の実施上
利用することができる。

前述のＲ−１〜Ｒ−３は、直接適用可能な教示を含む。

結晶化を通じてキュプレート層に投入される熱エネルギ
ーは最少または最低に近い水準に維持することが好まし
い、このことが局部的な基板への好ましくない付着をも
たらす剥離層への局部的なキュプレート浸透の危険性を
除去する。

キュプレート層に結晶成長促進剤を組み入れることによ
り、キュプレート層の結晶化に必要な熱エネルギー（焼
成時間および／または温度）の投入を減少可能であるこ
とが見い出された。これは、結晶成長促進剤の含有によ
りキュプレート層または剥離層の一方または両方を変性
することにより達成することができる。

この発明独特の結果を構成する好ましい試みの一つは、
２つの複合層として剥離層を形成することである。これ
らの第一の層は前述したように超耐熱性基板上に塗布さ
れる。次に、第一の層は結晶成長促進剤の薄い第二の層
で被覆される。後者は、超耐熱性基板材料（バリヤ層を
含む）とキュプレート層の接触が第一の層を形成する金
属または金属類との接触で置換される場合に生ずる好ま
しい結晶化環境の悪化を補う。例えば、超耐熱性基板そ
れ自体が結晶キュプレートの結晶形と類似のそれをとる
のでエピタキシーにとって好ましい部位を構成するが、
第一の層を形成する金属または金属類は非晶質（焼成温
度で非結晶形）をとるのでエピタキシーについてのいか
なる機会も与えない。

いずれかの量の前記促進剤はキュプレート層で核形成を
促進しうるので、その結晶化の促進に利用することがで
きる。複合剥離層の第二の層を形成するために促進剤が
供給される場合、一般に満足な結晶成長促進剤を存在せ
しめることが連続フィルムを形成する上で好ましい。従
って、約１００人を越え、好ましくは少なくても６００
人の範囲内にある第二の層が企図される。

本発明の特に好ましい態様では、銀の第二層が核形成を
助けてキュプレートを結晶化することが見い出された。

最適な態様では、銀の層の厚さが約０．１〜ｌｌ１ｒａ
の範囲内にある。こうすることで全ての場合により大き
な粒子サイズを有するフィルムとなるが、より厚い第二
層（厚さが少なくとも０、５　ｎ　）がわずかにより効
果的であることが見い出された。５５０°ＣでさえもＡ
ｕとＡｇ間で著しい混合が観察されるので、より厚い層
が金属−ギュプレート境界面におけるＡｇの希釈をおそ
ら（極小化している。完成品では連続的な銀層が全く同
定されなかった。金を被覆した銀層の顕微鏡解析は、焼
成期間中に金属表面中のビーズに前記第二層が接触可能
であり、このビーズがキュプレート結晶のための核形成
部位として機能する。剥離層を形成する固体金属として
銀が利用される場合には、金に対して前述した範囲内の
厚さと白金金属を使用しなければならないが、この場合
の最も薄い銀層の厚さは、焼成の終了時に連続銀層の存
在を残すことを確実にするために１趨より大きいことが
好ましい。

結晶の成長を促進するもう一つの手法は、ナトリウムイ
オンおよび／またはリチウムイオンのようなアルカリ金
属イオンを含めるようにキュプレート層の出発原料組成
を改良することである。アルカリ金属イオンが結晶の成
長を促進するこの機構は断定的には説明されないが、ア
ルカリ金属イオンが焼成温度で結晶の成長を促進するフ
ラックスな環境を提供するものと信じられる。

導電性結晶キュプレート層は殆んどの自立フィルムに特
有な厚で酸化物の脆性を示すが、約１ｍ１ｌ（２５ｎ）
を下まわる厚さでそれらは柔軟性を示す。

柔軟性はキュプレート層の厚さを減少するにつれて増大
するので、最大の許容可能な層の厚さの選択は使用する
最終用途により規定される。最大の許容可能な厚さは柔
軟性により規定されず、必要な電流運搬容量により規定
される。シグナルレベルの送電用途では、有機ポリマー
フィルム支持回路のものに相当するほどの柔軟性が望ま
れ、結晶キュプレート層の好ましい厚さは、典型的には
約０、１〜１０．１＋１１、最適には約０．５〜５−の
範囲内にある。

一度び超耐熱性基板上に形成されたならば、柔軟なキュ
プレート層を即座に取り外す必要はない。

例えば、いずれか便利なタイプの仮の保護層の形を、層
１６はとることができる。この保護層は、電気回路調製
前に結晶キュプレート層が空気または他の湿気源との接
触を制限する機能を果すことがてきる０例えば、保護層
はポリエステルアイオノマーもしくはアルキルセルロー
スのような不活性の状態であるか、またはいずれかの都
合のよいポリマーフィルムのように湿気不浸透性の形態
であることができる。簡単な配列での保護ポリマーフィ
ルムは、フィルムを保持する位置に静電引力でキュプレ
ート層上へ簡単に乗せることができる。

本発明の好ましい態様では、導電性結晶キュプレート層
１４上に置かれる層１６が、完成した回路要素に対する
支持体の常置部分となる光硬化性ポリマーである。特に
好ましい態様では、層１６は流動性フィルム前駆体（例
、モノマーまたはビニル不飽和基を含有する低分子ポリ
マー）をキュブレ−ト層上に拡げ、次いで化学線（例、
紫外線）を照射して固体ポリマー保護層を形成する。次
の二次加工段階がとられるまで、このポリマー保護層は
キュプレート層に対する湿気と摩損の両方のバリヤーと
して機能する。

第２図では、柔軟な有機フィルム１８が粘着層２０を介
して保護層１６に密着されている。基板１０とフィルム
１８を捕捉しそして矢印の方向に引っばることにより、
その層が剥離層１２と基板の境界面で基板から分離され
る。保護層１６の存在は、キュプレート層を剥ぎ取る間
にそれが折れ曲がったり損傷したりする割合を低減する
ことに注目しなければならない。従って、保護層は剥ぎ
取り応力を吸収する一部となる。剥ぎ取りが終了すると
、第３Ｂ図に示される本発明の導電性製品をもたらす。

保護層１６が除去されるかまたは完成したデバイスの常
置部分の構成として選ばれない場合には、導電性製品が
第３Ａ図に示されるように形成される。

導電性製品は剥ぎ取り直前の第２図で示される段階まで
調製することができ、そしてこの状態で末端使用者に販
売されることが特に期待される。

この場合には、末端使用者が剥ぎ取り工程を行い、基板
１０は輸送や貯蔵の間保護部材として機能する。

本発明のもう一つの態様では、剥ぎ取り工程を第２図に
示すように行うことができ、必要があれば超耐熱性基板
を再利用することができる。この超耐熱性基板はいずれ
か都合のよい保護部材で代替することができる。例えば
、柔軟な有機フィルムは保護部材の機能を果すことがで
きる。使用時にこの柔軟な有機フィルムは湿気からキュ
プレート層を保護するだけでなく、キュプレート層にか
かる屈曲応力を低減するためにも機能する。特に好まし
い態様では、保護部材として機能する有機フィルムは、
キュプレート層の対向側支持体の柔軟性と少なくともほ
ぼ整合するように選ばれる。

これが応力を低減する利点を示すだけでな（、またフィ
ルムが自然にカールする可能性をも除去する。このこと
が、平坦で末端使用者により一層便利に取り扱うことが
できるアセンブリーを提供する。

第４図は、ポリマー保護層１６が単独で有機フィルム支
持体を形成する別の態様を図示する。

第５Ａ−Ｃ図は、形状が異なってもよいが前述の超耐熱
性基板と同一である円筒ドラム２２上に各種の層が塗布
処理される連続法の順序を図示する。

層の加工法は第１図で図示したものと類似である。

次に、ドラム上の剥離層および結晶層（複合層２４とし
て図示）ならびに有機支持体層２６からなる調製品が９
、第５Ｂ図の２８で示されるように螺旋状に削られ、そ
して５０図の３０で示されるような線状ストリップ３０
が次々に取り離される。

また、延伸した連続的な導電性製品を提供する別の態様
は第６図に図示される。この態様でもまた超耐熱性ドラ
ム４６が利用される。まず最初に剥１ｉｉｔｔ層１２が
塗布ステーション３２でドラム上に置かられる。この次
にいまだ結晶化していないキュプレートまたは前駆体が
塗布ステーション３４で層１４として塗布される。最初
にキュプレート層の揮発分用として、次いでキュプレー
ト層を結晶形に転化するための加熱ステーション３６お
よび３８が示されている。次に、導電性結晶キュプレー
ト層の温度は冷却ステーション４０で低下される。保１
ｊｉｉ１６は塗布ステーション４２で適用され、次いで
ステーション４４で光硬化される。次に、得られた塗布
物はロール４８を使用して軟質有機（例えば、ポリマー
）フィルムにラミネートされる。この方法は第３Ｂ図に
示される様な製品を製造するが、単純に改良され第３Ａ
図または第４図のいずれかの製品を調製することができ
るのは明らかである。

有機フィルム、キュプレート層、剥離層ならびに粘着層
、結合層および／または保護層のような任意の層は、−
緒になってそれ自体が導電性製品を形成するか、あるい
は他の常用されている電気回路の特性部と組み合わされ
て導電性製品を完成する柔軟な導電性ユニットを形成し
うる。導電性ユニットが形成される超耐熱性基板から剥
離後に形成されるそのユニットは、曲率半径５ｃｍ（好
ましくは２ｃ１１．最適には２ｃｍ未満）で曲げられる
程に十分柔軟であり、その意図する電気的な最終用途を
満足する能力を維持したまま平坦な層状に回復される。

柔軟なユニットは、これらの曲率半径を越える曲げによ
り観察可能な物理的または電気的崩壊を全く起こすこと
なく二次加工することができる。剥離層を形成する金属
とフィルム層、保護層および結合層を形成する有機材料
とは高い柔軟性を有するので、本発明の柔軟な製品の実
行可能な最小曲率半径はキュプレート層の厚さにより決
定される。従って、最高の柔軟性を存するこの発明の導
電性部材としては、前述の好ましい範囲内の厚さを示す
ものが挙げられる。

〔実施例〕

この発明に従う製品の調製および性能の詳細は、以下の
例により具体的に説明される。

単一結晶ＭｇＯ基板を、Ａｒガス雰囲気下でり、Ｃ。

スパッタリングユニットを使用して厚さ約６０００人の
Ａｕフィルムを有する（１００　）結晶面上に塗布した
。　ＹＢａｚＣｕｓＯｔ−ｙを生成する前駆体は次のよ
うに調製した：イットリウム前駆体はイツトリウムアセ
テート・４水和物２．３５ｇを２−エチルヘキサン酸７
．６５ｇと混合することにより調製した。この混合物は
、透明溶液が得られるまで１０分間沸点で還流した。次
に、加熱の間中、蒸発する溶媒を補うため前記溶液に２
−エチルヘキサン酸０．７ｇを加えた。得られた前駆体
は６．２２重量％濃度のイツトリウムを保持していた。

銅前駆体は、Ｃｕアセテ−）　２．０　ｇを２−エチル
へキサン酸８．０ｇと混合することにより調製した。こ
の混合物は、透明溶液が得られるまで１５分間沸点で還
流した。蒸発により失われる溶媒を補うためその溶液に
２−エチルヘキサン酸０．５５ｇを加えた。得られた前
駆体は６．３６重量％のＣｕ濃度を有していた。ＹＢａ
ｚＣｕｓＯｑ−ｙ前駆体は、前記銅前駆体６．２２ｇと
バリウムシクロヘキサンブチレート（Ｂａ：２６．６重
量％）２．１３８ｇをトルエン１．７５ｇと共に混合す
ることにより調製した。

次に、この混合物はバリウムシクロヘキサンブチレート
が溶液になるまで加熱した。この溶液にイツトリウム前
駆体３．０ｇを塗膜形成剤として作用するＫｏｄａｋ１
２３１５　（商品名）ロジン２．０ｇと共に加えた。得
られた溶液を１．２　ｍのフィルターを通して残存する
粒子を除去した。

ＹＢａｚＣｕｘＯｙ−ｙ前駆体は２０秒間３５００ｒｐ
ｍ　ｒＡｕ／ＭｇＯ基板上にスピンコードした。このフ
ィルムをホットプレート上で１分当たり約５０℃にて室
温から５５０°Ｃまで加熱し、この温度で５分間維持し
た。加熱後、フィルムを室温まで冷却し、次いで第二の
ＹＢａ２Ｃｕ３０．−、層を同じ方法で蒸着した。この
時点でフィルムの厚さは約０．５−であった。このフィ
ルムは非晶質構造を示した。

次に、この多層フィルムをＬｉｎｄｂｅｒｇ　（商品名
）炉中で９２５°Ｃまで急加熱し、その温度で３分間維
持し、次いで約３０分かけて室温に試料を冷却処理した
。Ｘ線解析（ＸＲＤ）は、（１：　２　：　３）の超伝
導性ベルブスカイト型構造を示し、超伝導性ＹＢａｌＣ
ｕｓＯｔ−ｙの特性を示した。ＭｇＯ基板から柔軟な有
機基板への移送は、ＹＢａｚＣｕｓＯｙ−ｙ層の上端に
粘着テープの粘着面を接触させ、次にＡｕ　−ＭｇＯ基
板境界面で多層フィルムを引き剥すことにより行った。

使用したテープは、幅約１．２５ｃｍを有する３Ｍ　５
ｃｏｔｃｈ　Ｍａｇｔｃ　８１０（商品名）軟質有機ポ
リマー型であった。このテープは約２５−の厚さである
。

柔軟な製品は端から端まで連続性を有することが見い出
された。この１２３フイルムはＴｒａｎｓｅｎｅ　ＴＦ
Ａ（商品名）金エツチング剤を使用して金を除去するこ
とにより電気的に試験した。この黒いＹＢａｚＣｕｚＯ
ｔ□フィルムはまた、隅隅まで電気的連続性を有するこ
とが判明した。

班ｌ 基板として溶融Ｓｉｎ、を使用する以外は、例１の方法
を繰り返した。多層構成物は前述のようにホットプレー
ト上で処理し、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉で５分間９００°Ｃ
に加熱した。ＸＲＤは、１２３ベルブスカイト型構造の
存在を示した。例１と同様に移送そしてＡｕ除去後、透
過型光学顕微鏡でＹＢａ２Ｃｕ３０＋−ｙ層中に若干の
クランキングの形跡が観察された。しかしながらこのフ
ィルムは、なお隅隅まで電気的連続性を示した。

■１ 単結晶シリコン基板上に熱酸化により厚さ５０００人の
シリカ（Ｓｉｎｇ）層を形成した。次に、シリカ層上に
厚さ１５００人のジルコニウム金属フィルムを蒸着し、
引き続き真空下で３０分間８５０℃でアニールして基板
から上方にそれぞれシリカ、ケイ化ジルコニウムおよび
ジルコニアの三組からなるバリヤ層を生成した。次いで
、空気中８００°Ｃで処理してケイ化ジルコニウムを酸
化した。アルゴン雰囲気下でり、Ｃ，スパッタリングユ
ニットを使用してバリヤ層とに厚さ６０００人の金のフ
ィルムを蒸着させた。

その後、例１の方法によりその金層上にＹＢａｚＣｕＪ
７−ｙ超伝導体層を蒸着させた。次に、このフィルムを
Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉中９２５℃急加熱し、この温度で５
分間試料を保持しそして約３０分かけて室温まで試料を
冷却した０例１のようにこのフィルムを粘着テープに移
した。例１のようにＴｒａｎｓｅｎ　ＴＦＡ（商品名）
エツチング剤でＡｕ層をエツチングした後、結晶フィル
ムは約１−の粒子サイズを有することを観察した。

■工 例２の方法を繰り返した。しかしながら、９００℃処理
後に有機層をスピンコードして追加の機械的支持体を多
層フィルムに供給した。Ｎｏｒｌａｎｄｊ６１（商品名
）紫外線感光性ポリマー（粘度３００ｃｐ）を２０秒間
５０００ＲＰＭでスピンコードして３１ｎの厚さのフィ
ルムを得た。次に、この層を１０分間Ｂｌａｋ　Ｒａｙ
Ｍｏｄｅｌ　Ｂ−１０ＯＡ　（商品名）ランプを使用し
て紫外線照射して硬化した。この感光性フィルムは収縮
することなく強靭なフィルムに硬化し、移送中も移送後
もこの多層構成物の機械的強度が著しく改善された。移
送したフィルムは、信較性のある電気の接続を供給する
ためのより効果的なベースをも提供した。この感光性ポ
リマーは製品の柔軟性を殆ど低下させなかった。

基板を３．０趨厚のＡｕ層で被覆した熱成長シリカバリ
ヤ層（０，８−厚）を有するＳｉウェハーとする以外は
例２の方法を繰り返した。例４のように感光性ポリマー
フィルムを適用した。次に、これらのフィルムを、例１
のようにＳｉ基板から透明粘着テープに移送した。その
後、このテープを幅ｌｒｍ、長さ７５ｍｍの薄いストリ
ップに切断した。

このテープは全面にわたりその抵抗値が約０．８５オー
ムであった。この抵抗値は、曲率半径１　ａｍまでテー
プの曲げを低下される間では一定であった。

組成り１＝Ｓｒ＝ＣａＣｕｔＯａ、ｘ　（２：　２　：
　に２）を有する二次加工セラミックフィルムに使用す
る前駆体を調製した。この化合物は、転移温度約８５６
Ｋを有する超伝導性キュプレートであった。ビスマス前
駆体は、５ｈｅｐｈｅｒｄ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌｓから
市販のビスマスオクトエート（ビスマス８．２重量％）
である。

この溶液を、Ｂｕｃｈｔ　Ｍｏｄｅｌ　２１１３１　Ｒ
ｏｔｏｖａｐｏｒ（商品名）ロータリー・エバポレータ
ーで回転させながらＢｕｃｈｉ　Ｍｏｄｅｌ　４６１　
（商品名）湯浴で１００℃に加熱することにより濃縮し
た。得られた濃縮液はビスマス１８．７６重量％であっ
た。カルシウム前駆体は１８時間１２０°Ｃで炭酸カル
シウムを過剰の２−エチルヘキサン酸およびキシレン（
必要な場合）を用いて処理することにより調製した６次
に、この混合物を濾過し、１．６　ｒｍのベレットを有
するＫｏｄａｋＴｙｐｅ　３Ａ（商品名）モレキュラシ
ーブで乾燥した。

このものを濃縮し、次いで１．２　ａｎのフィルターで
溶液を濾過した。分析はＣａ３．９重量％を示した。

ストロンチウム前駆体に使用したストロンチウムシクロ
ヘキサンブチレートはｌＥａｓｔｍａｎ　Ｃｈｏｍｉｃ
ａｌｇから市販されている。分析値がストロンチウム濃
度１９．４重量％を示すものが供給されている。銅前駆
体は、例１に記載したように酢酸銅を反応させることに
より調製した。得られた前駆体中の銅含量はＣｕ　６．
３６重量％であった。

前記（２＝２：１１）前駆体は、前記前駆体類を次の量
で組み合わせることにより調製した：５、０　ｇ　　Ｂ
Ｓ　（１８，７６％Ｂｉ）２．３１ｇ　　Ｃａ　（３，
９％Ｃａ）４．４８ｇ　　Ｃｕ　（６，３６％Ｃｕ）２
．０３ｇ　　Ｓｒシクロヘキサンブチレート（１９，４
％Ｓｒ）。

ストロンチウムシクロヘキサンブチレートが溶液状にな
るまで沸点で混合物を加熱した。この時点で前記（２：
２８１：２）化合物について適正な割合のカチオンを含
有する溶液が得られた。次に、フィルム形成剤を供給す
るためにロジン（Ｈａｓ　ｔｍａｎ２３１５　（商品名
）　）　０．５　ｇを加え、混合物をロジンが溶液状に
なるまで徐々に加熱した。

熱成長Ｓｉｎｇの０８８趨フイルムを伴うＳｉ基根上に
１．６趨Ａｕ層を、次いで０．ｌｍＡｇ層を真空蒸着す
ることにより基板を調製した。Ａｇは後に形成される超
伝導性酸化物の核形成および成長を促進するために選ん
だ。前述した前駆体を２０秒間４０００ｒｐ園でスピン
コードし、次いで１分当たり約５０℃の速度で５５０’
Ｃまで加熱し、さらに５分間５５０°Ｃで維持した。そ
の後、試料を室温まで冷却した。

この時点で層のフィルムの厚さは０．７趨であった。

第二の層は同じ方法で蒸着し、合計の厚さ１．４趨を得
た。

予め８９０°Ｃまで加熱した炉中に試料を迅速に挿入し
た。この試料を炉中に１．５分維持し、次いで素早く取
り出した。粒子サイズ約２趨を有する十分に結晶化した
フィルムを得た。

次に、この試料を、２０秒間６０００ｒｐｍにてＮｏｒ
ｌａｎｄＩ６１（商品名）感光性ポリマー液（粘度３０
０ｃｐ）をスピンコードすることによりそのポリマーで
被覆した。その後、１５分間Ｂｌａｋ　Ｒａｙ　Ｍｏｄ
ｅｌ　Ｂ−１０ＯＡ　（商品名）ランプを使用して試料
をＵ、νに露光した。

得られたフィルムのＮｏｒｌａｎｄ１６１　（商品名）
層の厚さは約１６趨であった。次に、例１のようにこの
フィルムを透明粘着テープに移送した。得られたテープ
は十分に柔軟であった。４点プローブ抵抗率測定は、こ
のフィルムが超伝導性を示すことを明らかにした。室温
から約４５６Ｋまでの抵抗率は温度に沿って直線的に低
下した。温度４５′により低いところでは、抵抗率が急
激に低下し、１１＠にでゼロ抵抗を達成した。

五１ ２層に代え５層をスピンコードした以外は、例６と同じ
方法を繰り返してＢｉｚＳｒｚＣａＣＬＩｚＯｓ＋ｘの
５層フィルムを調製した。ＢｉｚＳｒｚＣａＣｕ２０Ｂ
□層の合計フィルム厚は約３．５−であった。基板とフ
ィルムを８９０℃まで予備加熱した炉中に素早く挿入し
、１．５分間その温度で保持した。次に、基板とフィル
ムを炉から素早く取り出し、室温ま冷却した。

このフィルムのＸ線解析はＣ軸に高度に配向した材質を
示した。高い臨界電流を提供することを示すには配向現
象が強く望まれる。

次に、この試料を２０秒間６０００ｒｐｍでＮｏｒｌａ
ｎｄｌ＄６１（商品名）感光性ポリマー層でスピンコー
ドし、Ｂｌａｋ　Ｒａｙ　（商品名）紫外線ランプを使
用して１０分間紫外線硬化した。その後、例１のように
フィルムを透明粘着テープに移送した。得られたテープ
は十分に柔軟性であった。

肛 本発明の材料としては大きな粒子サイズを得ることが望
ましいので、銅に対してＡｇ　３原子％およびＮａ３．
５原子％を含む新な前駆体を調製した。

このドーピングは、低温で＜１００　＞に配向したＭｇ
Ｏ単結晶上に大きな粒子をもたらすことを示した。

Ｓｉ／５ｉｆｔ／Ａｕ／Ａｇ基板中に明らかに視覚でき
る改良も存在するが、この効果はストライキングと相違
していた。それは等価の処理条件に関してより大きな粒
子サイズをもたらすが、前記理由でこのケースでは高温
処理も必要とされた。

Ｂｉｘ５ｒｚＣａＣｕｚＯｓ＋ｘ前駆体は次のように調
製した：Ｂｔ＋　Ｃｕｒ　Ｓｒ前駆体は例６で使用した
ものと同一であった。Ｃａ前駆体は、１８時間１２０°
Ｃで炭酸カルシウムを過剰の２−エチルへキサン酸とキ
シレン（必要な場合）と処理することにより調製した。

次いで、このものを濃縮し、溶液を濾過した。分析値は
Ｃａ　５．０５重量％を示した。

前記（２：２：１：２）前駆体は、個々の前駆体を次の
ように混合することにより調製した：４、Ｏｇ　　ＢＥ
　（１８，７６重量％Ｂｉ）３．６３７　ｇ　　Ｃｕ　
（６，２９重量％Ｃｕ）１．６２６　ｇ　　Ｓｒ　（１
９，４重量％５ｒ）１．４２８　ｇ　　Ｃａ　（５，０
５重量％Ｃａ）。

この混合物を、固体が全く残存しなくなるまで沸点で加
熱した。フィルム形成剤を供給するため、Ｋｏｄａｋ　
２３１５　（商品名）ロジン０．７ｇを加え、次いです
べてのロジンが溶液状になるまでの混合物壱徐々に加熱
した。銅に対してＡｇ　３原子％およびＮａ原子％を添
加するため、前記溶液に適当量のＮａおよびＡｇを機金
属前駆体を混合した。

Ａｇ前駆体はＡｇシクロヘキサンブチレート（３９，７
重量％）０．３ｇ、２−エチルヘキサン酸５ｇおよびロ
ジン０．９ｇを混合することにより調製した。この混合
物を沸騰するまで加熱して透明溶液とした。最終溶液は
、溶液１ｇ当たり１．７８Ｘ１０−’Ｍ（Ａｇ）濃度を
有していた。

Ｎａ前駆体は、Ｎａシクロヘキサンブチレート１．０ｇ
および２−エチルヘキサン酸９．０ｇを混合し、そして
沸騰させることにより調製した。最終溶液は、溶液１ｇ
当たり５．０４　Ｘ　１０−’Ｍ（Ｎａ）濃度を有して
いた。

Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａＣｕ！０．Ｘ前駆体（３，１６Ｘ１０
−’Ｍ（Ｃｕ／ｇ）　）を、前記ＮａおよびＡｇ前駆体
と混合した。こうすることでＢｉｇＳｒｚＣａＣｕｔＯ
ｓ、ｘ前駆体５ｇを、ＡｇおよびＮａ前駆体、それぞれ
０．２７ｇおよびＯ，］、　１　ｇと組み合わせた。こ
の溶液を十分に混合して良好な均質性を与えた。得られ
た前駆体は透明であり、良好なスピンコーティング特性
を示した。

前記前駆体を、０．８−の熱成長Ｓｉｎｇ、２．０真空
蓋着Ａｕおよび０．２迦真空蒸着Ａｇフィルムを有する
Ｓｉ基板上に塗布した。ドープしたＢｆｚＳｒｚＣａＣ
ｕ２０＠−Ｘフィルムを４００Ｏｒｐｍでスピンコード
した。

このフィルムをホットプレート上で５０°Ｃ／分にて５
５０″Ｃまで加熱し、次いで５分間５５０℃に維持した
。次に、このフィルムを室温まで冷却した。

フィルムの厚さは約０．５　ｔａｎであった。この薄い
フィルムを補償するために、この方法で４つの層を蒸着
して総フィルム厚２．０−を達成した。フィルム厚を１
μより温かに低下させる場合には、下方に潜むＡｕ／Ａ
ｇが高温処理後に超伝導フィルムの上面に視覚可能にな
ってくる。

大きい粒子サイズを達成するために、４層フィルムを予
備加熱した炉中に迅速に挿入し、次いで８９０°Ｃで２
．５分間加熱した。この温度でＢｉｔＳｒｔＣａＣｕｚ
Ｏｓ＋ｘ若干の分解を受は半導性結晶層中に沈降するこ
とが知られているので、追加の処理工程で２．５分間８
６５°Ｃで加熱して超伝導性相を結晶化した。

次に、前述したようにＮｏｒｌａｎｄ＃６１感光性ポリ
マーでこのフィルムを被覆し、例１のように透明テープ
に移送した。

４点プローブ抵抗率測定は、その超伝導性転移が約８５
χで開始することを明らかにした。ゼロ抵抗は３６’に
で達成された。

〔発明の効果〕

本発明は、導電性結晶キュプレート層および柔軟性支持
体（例、有機フィルム）の両者を含む柔軟な導電性製品
を提供する。従って、本発明は高温超伝導性と高い柔軟
性の製品構成を合わせもつ単一導電性製品を達成するこ
とを可能にする。

本発明は、基板上に導電性結晶キュプレート層をその形
成後にそれが剥離できるように形成するために新規な技
術の発見により可能になった。軟質有機フィルムへのラ
ミネート後に基板から導電性結晶キュプレート層をその
まま物理的に剥離することを可能にする剥離剤を発見し
た。この剥離層の発見は、要求される適切な剥離特性だ
けでな（、またキュプレート層との十分な適合性が高レ
ベルの電気伝導性（例えば、高温超伝導性）を有する状
態を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は加工工程の順序で製造される中間製品を模式的
に図示する略図であり、 第２図は本発明の製品が剥離を通じて明らかとなるであ
ろう本発明の製品を模式的に図示する略画であり、 第３Ａ図および第３Ｂ図は２種の相違する形態の本発明
の製品を模式的に図示する略図であり、第４図は第３の
相違する形態の本発明の製品を模式的に図示する略図で
あり、 第５Ａ図、第５Ｂ図および第５Ｃ図は追加の加工工程お
よびそれによって形成される種々の形態を有する本発明
の製品を模式的に図示する略図であり、そして 第６図は別の工程とそれにより形成される製品を模式的
に図示する略図である。 図の主要な部分を表す符号は以下の意味を有する： １０・・・超耐熱性基板、　１２・・・剥離層、１４・
・・導電性結晶キュプレート層、１６・・・保護層、　
　　　１８・・・軟質有機フィルム、２０・・・粘着層
、　　　　　２２・・・円筒ドラム、２４・・・複合層
、　　　　２８・・・スカイブ、３０・・・線状ストリ
ップ、３２・・・塗布ステーション、３４・・・塗布ス
テーション、 ３６・・・加熱ステーション、 ３８・・・加熱ステージジン、 ４０・・・冷却ステーション、 ４２・・・塗布ステーション、 ４４・・・光硬化ステーション、 ４６・・・超耐熱性ドラム、４８・・・ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体とその支持体に密着した導電性結晶キュプレ
   ート（ｃｕｐｒａｔｅ）層を含んでなり、前記支持体が
   有機フィルム、前記キュプレート層にオーバレイする剥
   離層からなり、そして 前記支持体、キュプレート層および剥離層が一緒になっ
   て柔軟な導電性ユニットを形成することを特徴とする導
   電性製品。 ２、支持体および導電性キュプレート層を含んでなり、
   超耐熱性基板を供給し、そしてその基板上に導電性キュ
   プレート層を形成する工程を含む導電性製品の加工形成
   方法であって、超耐熱性基板上に剥離層を形成し、その
   剥離層上に前記キュプレート層を形成し、そのキュプレ
   ート層上に有機フィルム支持体を密着させ、そして 前記超耐熱性基板から一つのユニットとして剥ぎ取った
   とき柔軟な導電性製品を構成するように前記剥離層、キ
   ュプレート層および有機フィルム支持体を形成すること
   を特徴とする方法。