JPH02250850A

JPH02250850A - ナフタレンカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH02250850A
Application number: JP1071268A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Douko; 道古　義治; Teruaki Yamada; 輝明山田
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を
含有する溶媒中、重金属および臭素からなる酸化触媒の
存在下、分子状酸素含有ガスによって酸化し、ナフタレ
ンカルボン酸（以下ｒＮＣＡ」という）を製造する方法
において、酸化触媒として使用する重金属触媒を回収し
て循環使用する方法に関する。

［従来の技術］ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類、特に２．６一体
は、耐熱性の優れたフィルムや繊維製品の製造に用いら
れるポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリア
ミド等の原料として使用されている。

さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている。

従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る。例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特公
昭４ｇ−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７号
公報、特公昭５９−１３４９５号号公報、特開昭４９−
４２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、特
開昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化反
応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を触
媒として行なう方法（特開昭６２−２１２３４４号公報
）等が知られている。

本発明者らは、前記ナフタレンジカルボン酸の製造につ
いて鋭意試験研究の結果、重金属触媒としてセリウムを
コバルトおよびマンガンと併用することにより、公知の
コバルトおよびマンガンを使用する場合に比較し、その
相乗効果によって高収率でナフタレンジカルボン酸が製
造できると共に、コバルトおよびマンガン使用時に見ら
れる酸素含有ガス吹込み管の閉塞や、反応容器内壁への
反応生成物の付着が殆ど見られないことを究明し、先に
特許出願（特願昭６２−３１９３９４　）　した。

しかし、前記酸化反応を工業的規模で経済的に実施し、
安価にＮＣＡを製造するためには、重金属触媒を回収し
、循環使用することが非常に重要である。

前記コバルト、マンガンの回収方法としては、Ｐ−キシ
レンの液相酸化によるテレフタル酸の製造において、生
成したテレフタル酸を分離した濾液から溶媒を回収した
のち、その残留物より炭酸塩として回収する方法（特公
昭４６−１４３３９号公報、特開昭４７−３４０８８号
公報）、あるいは、使用したコバルト、マンガンと同時
に回収される酸化反応に有害な酸化反応副生物を、分子
状酸素で再度酸化して除去し、コバルト、マンガンの活
性を回復せしめる方法（特開昭４９−１０６９８６号公
報）等が知られている。

重金属触媒の１種としてセリウムをアルキルナフタレン
等の酸化反応に使用した事例は少なく、セリウムを回収
して循環使用する方法については、未だ検討されていな
いのが現状である。また、コバルトおよびマンガンをセ
リウムと同時に回収して活性を回復せしめたのち、循環
使用する方法についても未だ検討されていない。

［解決しようとする問題点コこの発明は、置換ナフタレン等の液相酸化によるＮＣＡ
の製造、特にナフタレンジカルボン酸の製造において、
重金属触媒として使用するセリウム、マンガンおよびコ
バルトを同時に回収し、循環使用する方法を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記アルキルナフタレン等の液相酸化に
よるＮＣＡの製造において、セリウムを重金属触媒の１
種として使用時の重金属触媒の回収方法について鋭意試
験研究の結果、前記セリウム、コバルトおよびマンガン
を重金属触媒とするＮＣＡの製造方法において、反応生
成物より目的物であるＮＣＡを分離したのち、反応母液
から溶媒である低級脂肪族モノカルボン酸を分離回収し
、溶媒を分離回収した後の反応母液濃縮物より公知の方
法で重金属触媒の回収を試みたところ、コバルトおよび
マンガンが殆ど全量回収されるのに対し、セリウムは仕
込み量の僅か０．１　ｍｏ１％しか回収できなかった。

その原因について種々試験研究の結果、セリウムは、反
応母液濃縮物に残留せず、目的物であるＮＣＡに同伴さ
れていることを究明した。

すなわち、反応混合物より分離した目的物であるＮＣＡ
中のセリウムの含有量を測定したところ、セリウム仕込
み量のほぼ全量がＮＣＡに含有されていることが判明し
た。

そこで、分離したセリウム含有のＮＣＡ中から、セリウ
ムを公知の有機溶媒を用い、その溶解度差を利用して回
収する方法につき、鋭意検討を行ったが、高収率で分離
することは不可能であった。

すなわち、ＮＣＡを溶解する物質としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチル、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルオキシド等が知られているが、何
れも溶解度は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的
に使用するには経済的な方法ではない。

さらに、ＮＣＡを溶解せずセリウムを溶解する溶媒につ
いて検討したが、見い出すことはできなかった。

そこで本発明者らは、ＮＣＡはアルカリ塩とすれば水溶
性となることに着目し、反応生成物から低級脂肪族カル
ボン酸を分離回収した濃縮反応母液からセリウムをアル
カリ不溶分として、コバルトおよびマンガンと共に回収
できないかを試験したところ、驚くべきことに、両者は
極めて効率よく分離し、セリウム、コバルトおよびマン
ガンのほぼ全量が同時回収できることを究明し、この発
明に到達した。

すなわちこの発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族モノ
カルボン酸を含有する溶媒中、セリウム、コバルトおよ
びマンガンからなる重金属と臭素を酸化触媒として、分
子状酸素含有ガスにより液相酸化してナフタレンカルボ
ン酸を製造する方法において、酸化反応によって生成し
た反応生成物から溶媒を留去したのち、アルカリ水溶液
を添加してナフタレンカルボン酸を溶解せしめ、不溶の
セリウム、コバルトおよびマンガンを回収し、循環使用
することを特徴とするナフタレンカルボン酸の製造方法
である。

この発明における原料である置換ナフタレンとしては、
メチル基、エチル基およびイソプロピル基等のアルキル
基、またはアセチル基、ホルミル基などのアシル基を１
個以上有する全ての異性体が使用できる。

この発明において使用する低級脂肪族モノカルボン酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が使用可能である
が、酢酸が好ましい。

混合して使用する溶剤としては、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼンのように酸化に対して比較的安定な溶媒を使
用する。

酸化触媒としては、セリウム、コバルトおよびマンガン
からなる重金属と、臭素を併用して使用する。これらの
酸化触媒は、溶媒に溶けるものが望ましい、セリウム、
コバルトおよびマンガンについては、酢酸塩、臭化物等
が好ましく、臭素については、臭化カリウム、臭化ナト
リウム等が好ましい。

この発明方法が適用できるＮＣＡとしては、カルボキシ
ル基が１〜４の化合物、すなわち、ナフトエ酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタ
レンテトラカルボン酸およびそれらの異性体である。

重金属触媒の回収に使用するアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムの
水溶液が使用できる。

［作　　用］置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含有する
溶媒中、セリウム、コバルトおよびマンガンからなる重
金属と臭素よりなる酸化触媒の存在下、分子状酸素含有
ガスにより液相酸化せしめ、生成した反応生成物から溶
媒を留去したのち、アルカリ水溶液を添加して１〜３時
間反応せしめると、ＮＣＡは完全に溶解するが、セリウ
ム、コバルトおよびマンガンは溶解せず、不溶分として
沈殿する。そこで、通常の固液分離装置、例えば、遠心
濾過装置あるいはフィルタープレス等により固液分離す
れば、セリウム、コバルトおよびマンガンは極めて効率
的に分離することができる。そして回収したこれらの重
金属は、そのままで次の酸化反応に循環使用しても、そ
の効果は最初とほとんど変わらない。

［発明の効果コ以上のとおりこの発明方法によれば、セリウム、コバル
トおよびマンガンからなる重金属触媒を、同時にほぼ９
９％以上という高い回収率で回収し、循環使用すること
ができると共に、触媒コストが安価となり、工業的実施
において極めて有利である。

［実施例］実施例１第１回目の反応容量０．５２のチタン製オートクレーブに、触媒として
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ　、酢酸マンガン四水
塩４．８９　ｇ　、酢酸セリウム−水塩６．７１ｇ、臭
化カリウム７．１４　ｇ　、酢酸カリウム５．９１　ｇ
、溶媒として酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反応
圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度２００℃にて過
剰の空気を吹込みながら、２．６−ジイツプルビルナフ
タレン７１．００　ｇを４時間かけて送入し、そのあと
１時間空気のみを吹込んで第１回目の酸化反応を完結せ
しめた。この反応生成物よりエバポレーターを用いて酢
酸を留去した。そしてその残渣に１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１　、２００　ｇを添加して溶解し、１時間還
流したのちアルカリ不溶分を濾別回収し、水洗浄して乾
燥したのち、プラズマ発光分析法により重金属を定量し
たところ、仕込み量に対してセリウム９９．８％、コバ
ルト９９．７％、マンガン９９．９％が含まれていた。

また、濾液に１０％塩酸水溶液を添加し、酸性域にする
と固体が析出した。この固体を濾別して水洗浄したのち
、液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、２
，６−ナフタレンジカルボン酸が仕込んだ２，６−ジイ
ツプロビルナフタレンに対して９２．７モル％含有され
ていた。

第２回目以降の反応第１回目の反応で回収したアルカリ不溶分を、第１回目
の重金属触媒の代替として使用し、臭化カリウム、酢酸
カリウムおよび酢酸を、第１回目の反応と同量仕込み、
第１回目と同様の操作で２．６−ジイツブロビルナフタ
レンを添加し、第１回目と同様の条件で反応せしめた。

そして第１回目と同様の操作により後処理したのち分析
したところ、２，６−ナフタレンカルボン酸の収率は９
１．６％、セリウム、コバルトおよびマンガンの収率は
、第１回目の仕込み量に対し、セリウム９９．６％、コ
バルト９９．５％、マンガン９９．８％であった。

第３回目以降の反応については、第２回目と同様条件で
順次繰り返し合計１０回実施した。

なお、２，６−ナフタレンジカルボン酸、重金属の定量
は、第５回、第１０回に行った。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表件、同一操作によって、重金属触媒を同時に回収して循
環使用し、同様に反応せしめた。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表第１表に示すとおり、セリウム、コバルトおよびマンガ
ンのほぼ全量を同時に回収・循環使用することができ、
しかも、２，６−ナフタレンカルボン酸の収率の低下も
殆どない。

実施例２アルカリとして水酸化ナトリウムに替えて炭酸ナトリウ
ムを使用した以外は、実施例１と同様条第２表に示すと
おり、重金属触媒のほぼ全量を同時に回収・循環使用す
ることができる。

実施例３重金属回収用アルカリとして１．水酸化カリウムを使用
した以外は、実施例１と同様条件、同一操作によって、
重金属触媒を回収して循環使用し、同様に反応せしめた
。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表第３表に示すとおり、重金属触媒のほぼ全量を同時に回
収・循環使用することができる。

実施例４還流冷却管、ガス吹き込み管、ガス排出管、原料供給管
および攪拌機を有する容量０．５２のチタン製のオート
クレーブに、酢酸３００ｇ、酢酸コバルト４水塩０．８
７７ｇ、酢酸マンガン４水塩０．８６２ｇ、酢酸セリウ
ム１水塩１．１８　ｇ、臭化カリウム０．５０３　ｇを
仕込み、反応温度１６０℃、反応圧力３０　ｋｇ／ｃｍ
２・Ｇで、メチルナフタレン０．５ｇ／ｍｉｎと空気１
．５Ｎ２７ｗ１ｎで供給しながら１時間４０分間酸化反
応を行った。

反応終了後、エバポレーターを用いて酢酸を留去し、そ
の残渣に１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを添加
し、溶解したのち１時間還流せしめた。そしてアリカリ
不溶分を濾別回収して水洗浄して乾燥したのち、プラズ
マ発光分析法により重金属を定量したところ、仕込み量
に対してセリウム９９．８％、コバルト９９．８％、マ
ンガン９９．８％が含まれていた。また、濾液に１０％
塩酸水溶液を添加し、酸性域にすると固体が析出した。

この固体を濾別して水洗浄したのち、液体ガスクロマト
グラフィーを用いて定量したところ、ナフトエ酸が仕込
んだメチルナフタレンに対して８８．７モル％含有され
ていた。

第１回目の反応で回収したアルカリ不溶分を、第１回目
の重金属触媒の代替として使用し、臭化カリウム、酢酸
カリウムおよび酢酸を、第１回目の反応と同量仕込み、
第１回目と同様の操作でメチルナフタレンを添加し、第
１回目と同様の条件で反応せしめた。

そして第１回目と同様の操作により後処理したのち分析
したところ、ナフトエ酸の収率は８８．２％、セリウム
、コバルトおよびマンガンの収率は、第１回目の仕込み
量に対し、セリウム９９．６％、コバルト９９．５％、
マンガン９９．８％であった。

第３回目以降の反応については、第２回目と同様条件で
順次繰り返し、合計１０回実施した。

なお、ナフトエ酸、重金属触媒の定量は、第５回目と第
１０回目に行った。その結果を第４表に示す。

第４表に示すとおり、重金属触媒のほぼ全量を同時に回
収・循環使用することができ、しかも、ナフトエ酸の収
率低下も殆どない。

第　　４　　表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含
有する溶媒中、セリウム、コバルトおよびマンガンから
なる重金属と臭素を酸化触媒として、分子状酸素含有ガ
スにより液相酸化してナフタレンカルボン酸を製造する
方法において、酸化反応によって生成した反応生成物か
ら溶媒を留去したのち、アルカリ水溶液を添加してナフ
タレンカルボン酸を溶解せしめ、不溶のセリウム、コバ
ルトおよびマンガンを回収し、循環使用することを特徴
とするナフタレンカルボン酸の製造方法。
（２）アルキル基、アシル基で置換された置換ナフタレ
ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（３）アルカリとして水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム
または炭酸水素ナトリウムを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。