JPH03223233A - ナフタレンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン
酸を含有する溶媒中、重金属触媒の存在下、分子状酸素
によって酸化してナフタレンカルボン酸く以下ｒＮＣＡ
、という）となし、これをエステル化反応せしめ、この
エステル化反応生成物を濾過して得られた濾液、および
／あるいはエステル化物の洗浄液から重金属触媒を炭酸
塩として回収するナフタレンカルボン酸エステルの製造
方法に関する。

［従来の技術］ ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類、特に２．６一体
は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたフィルム
や繊維製品の製造に用いられるポリエチレンナフタレー
ト、ポリエステル、ポリアミド等の原料として使用され
ている。

さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている。

従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る。例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特公
昭４８−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７号
公報、特公昭５９−１３４９５号公報、特開昭４９−４
２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、特開
昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化反応
をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を触媒
として行なう方法（特開昭６２２１２３４４号公報）等
が知られている。

上記方法により得られたＮＣＡは、そのままで各用途に
使用されることもあるが、多くはＮＣＡをエステル化反
応に供し、得られたＮＣＡエステルを使用している。

ＮＣＡをエステル化する方法としては、ＮＣＡを所定量
のメチルアルコールを使用して、硫酸、塩酸およびスル
ホン酸から成る群から選ばれた１種または２種以上の触
媒の存在下に、所定の反応温度において加圧下でエステ
ル化反応せしめる方法（特公昭４９−１７４号公報）、
ＮＣＡをＮＣＡエステルまたはＮＣＡエステル化中間体
と所定の温度で接触せしめたのち、エステル化反応容器
に供給する方法（特開昭５０−７６０５６号公報）等多
くの提案が行われている。

しかし、前記ＮＣＡエステルを工業的規模で安価に、し
かも高収率で製造するためには、ＮＣＡ製造時の重金属
触媒を回収して循環使用することが非常に重要である。

また、Ｎ　ＣＡエステルにＮＣＡ製造時の重金属触媒が
残存していると、最終製品であるフィルムや繊維に悪影
響を与えるため、ＮＣＡあるいはＮＣＡエステルから効
率よく重金属触媒を分離することが必要である。

前記ＮＣＡ製造時に使用する重金属触媒であるコバルト
、マンガンの回収方法としては、ｐ−キシレンの液相酸
化によるテレフタル酸の製造において、生成したテレフ
タル酸を分離した濾液から溶媒を回収したのち、その残
留物より炭酸塩として回収する方法（特公昭４６−１４
３３９号公報、特開昭４７−３４０８８号公報）、使用
したコバルト、マンガンと同時に回収される酸化反応に
有害な酸化反応副生物を、分子状酸素で再度酸化して除
去し、コバルト、マンガンの活性を回復せしめる方法（
特開昭４９−１０６９８６号公報）、２．６−ジイツブ
ロピルナフタレンまたはその酸化中間体を、コバルト、
マンガンおよび臭素からなる触媒の存在下、分子状酸素
により酸化して得た粗２，６−ナフタレンジカルボン酸
を鉱酸水溶液と接触させて触媒金属を溶出し、これに炭
酸アルカリまたは重炭酸アルカリを添加して金属触媒を
炭酸塩または重炭酸塩として回収する方法（特開昭６２
−２１２３４５号公報）、あるいは、芳香族化合物を低
級脂肪族カルボン酸溶媒中、重金属を含む触媒の存在下
、分子状酸素含有ガスにより酸化して得た芳香族カルボ
ン酸の粗結晶を水で洗浄または再結晶して精製すると共
に、洗浄液または再結晶母液に炭酸イオンを生ずる化合
物を添加し、溶解している重金属触媒を水不溶性の炭酸
塩として回収する方法（特開平１１２１２３７号公報）
等多くの提案が行われている。

しかしながら、上記重金属触媒の回収は、いずれも粗Ｎ
ＣＡを分離した濾液あるいは粗ＮＣＡを洗浄または再結
晶せしめた洗浄液あるいは母液か液から炭酸塩として回
収するものである。

［解決しようとする課題］ この発明は、ＮＣＡ製造時の重金属触媒を、ＮＣＡをエ
ステル化反応せしめ、得られたエステル化反応回収物か
ら粗ＮＣＡエステルを濾別した濾液および／あるいは粗
ＮＣＡエステルを洗浄した洗浄液から回収することによ
って、粗ＮＣＡの洗浄あるいは再結晶を不要にすると共
に、純度の高いＮＣＡエステルが得られる製造方法を提
供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ＮＣＡ製造時に使用する重金属触媒の回
収ならびにＮＣＡエステルの精製方法について研究の結
果、酸化反応後の反応液から分離したＮＣＡをエステル
化反応せしめ、必要に応じて、得られた粗ＮＣＡエステ
ルを水または酸水溶液で洗浄すれば、重金属触媒が容易
に除去回収できると共に、ＮＣＡエステルの純度向上が
達成できることを究明し、この発明に到達した。

すなわち、この発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族モ
ノカルボン酸を含有する溶媒中、重金属触媒の存在下、
分子状酸素により酸化して得た重金属触媒を含む粗ＮＣ
Ａを、アルキルアルコール中、エステル化触媒の存在下
、エステル化し、その後必要に応じて実施されるエステ
ル化反応回収物を濾過して得られた濾液、および／ある
いはエステル化物を、水、酸水溶液またはアルキルアル
コールのうちの少なくとも１種で洗浄して得られる洗浄
液、もしくはそれらの濃縮物に、炭酸イオンを生ずる化
合物を添加し、溶解している重金属触媒を不溶の炭酸塩
として回収することを特徴とするＮＣＡエステルの製造
方法である。

この発明において、原料として使用する置換ナフタレン
としては、置換基としてメチル基、エチル基およびイソ
プロピル基等のアルキル基、またはアセチル基、ホルミ
ル基等のアシル基を１個以上有する全ての異性体を使用
することができる。

また、ＮＣＡ製造時の溶媒として使用する低級脂肪族モ
ノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、醋酸等が
使用可能であるが、酢酸が好ましい。これらはそのまま
で使用することもできるが、酸化に対して安定な水ある
いはクロロベンゼン、ブロモベンゼン等の炭化水素系溶
媒と混合し、使用することもできる。

分子状酸素としては、空気、酸素または酸素と不活性ガ
スとの混合物が使用できるが、空気をそのまま用いるの
が好ましい。

重金属触媒としては、コバルト、マンガン、ニッケル、
セリウム、銅、鉄または亜鉛などの化合物で、酸化溶媒
に溶解するものであればよく、特に酢酸塩のような低級
脂肪酸塩が望ましい。

ＮＣＡのエステル化反応に使用する触媒としては、硫酸
、塩酸、燐酸あるいはトルエンスルホン酸、あるいはチ
タン酸テトライソプロピル等のチタン酸エステル、硫酸
ビスマス等の金属硫酸塩、等を使用することができる。

粗ＮＣＡのエステル化反応、あるいは粗ＮＣＡエステル
の洗浄に使用するアルキルアルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコールまたはプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールあるいはこれらの異性体のうちの
少なくとも１種を使用することができる。

エステル化反応生成物の濾過により得られた濾液および
／あるいは粗ＮＣＡエステルの洗浄液、からの、重金属
触媒の回収に使用する炭酸イオンを生ずる化合物として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのうちの少な
くとも１種を使用することができる。

酸化反応条件、エステル化反応条件は、通常−般に用い
られる条件でよく、特に限定されないが、エステル化反
応時の反応温度は、１６０°Ｃ以下で実施するのが望ま
しい。

酸化反応終了後、反応生成物から分離した粗ＮＣＡは、
重金属化合物を含有しているが、そのまま、あるいは水
、アルキルアルコール等によって洗浄したのち乾燥し、
あるいは乾燥することなくエステル化反応工程に供給す
ることができる。

エステル化反応回収物から濾別した重金属化合物を含有
する粗ＮＣＡエステルは、水、酸水溶液あるいはアルキ
ルアルコールのうちの少なくとも１種で洗浄すると、重
金属化合物は溶解して洗浄液中に移行し、容易に高収率
で分離できる。

使用する酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等
の水溶液を用いることができる。

このようにして得た重金属化合物の溶解した洗浄液ある
いは粗ＮＣＡエステル分離後の濾液に、炭酸イオンを発
生する化合物を添加すれば、溶解している重金属化合物
は、炭酸イオンと反応して不溶の炭酸塩に変換し、濾過
等の手段により容易に高収率で回収することができる。

酸水溶液で洗浄した場合の洗浄液は、炭酸イオンを生じ
る化合物の添加量が増すにつれて中和され、酸性から塩
基性に変わる。また、洗浄液中の過剰の酸を中和したあ
と、炭酸イオンを生じる化合物を添加することもできる
。

この場合の炭酸イオンを生じる化合物を添加後のｐＨは
、炭酸イオンを生じる化合物により異なるが、７．５以
上にすることが望ましい。

このようにして分離回収した重金属化合物は、そのまま
で酸化反応工程に循環使用することができる。

［発明の効果］ この発明の方法によれば、ＮＣＡ製造時の酸化反応に使
用した重金属触媒を高収率で回収し、循環使用すること
ができると共に、純度の高いＮＣＡエステルを得ること
ができるから、工業的実施において極めて有利である。

［実施例］ 以下にこの発明の実施の一例を述べるが、この発明は、
この実施例により限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、コバルトおよびマンガン
は、プラズマ発光分析法で、臭素は、イオンクロマト法
により分析した。

実施例１ 容量０．５Ｅのチタン製オートクレーブに、触媒として
酢酸コバルト四水塩７．４７　ｇ、酢酸マンガン四水塩
７．３４　ｇ、臭化カリウム７．１４　ｇ、酢酸カリウ
ム５．９１　ｇ、溶媒として酢酸２３０ｇを仕込み、攪
拌しながら反応圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度
２００°Ｃにて過剰の空気を吹込みながら、２．６−ジ
イツブロピルナフタレン６２．７０ｇを４時間かけて装
入し、そのあと１時間空気のみを吹込んで酸化反応を完
結せしめた。この反応生成物から不溶分を濾過して回収
し、乾燥して重金属化合物を含有する粗ナフタレンジカ
ルボン酸６０．５　ｇを得た。これをガスクロマトグラ
フィを用いて分析したところ、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸酸の収率は、２．６−ジイツプロピルナフタレ
ンの仕込み量に対して８７．２　ｍｏ１％であった。

この粗ナフタレンジカルホン酸とメチルアルコル６００
ｇと９６％硫酸１８ｇを、ハステロイ製１之のオートク
レーブに仕込み、反応温度１２０℃で４時間エステル化
反応せしめた。反応終了後エステル化反応回収物を濾過
し、重金属化合物を含有する粗ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルを分離回収した。この粗ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステルと水７００１を、容量１之
のビーカーに仕込み、室温下、３０分間攪拌したのち、
固形物を濾別し、これを乾燥して黄白色のナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステル６１．５　ｇを得た。

このナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは、コバ
ルト濃度２．５　ｐｐｍ、マンガン濃度６．４ｐｐｍで
あった。

酸化反応生成物から粗ナフタレンジカルボン酸を濾別し
た濾液２１０ｇから、エバポレーターを用いて酢酸、水
等を留去し、固形物２２．５　ｇを得た。また、エステ
ル化反応生成物から粗ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステルを濾別した濾液から、同様にメチルアルコール
、水等を留去し、固形物３．７ｇを得た。これらの固形
物を混合して１００ｇの水に溶解し、不溶分を濾別した
のち、前記粗ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
の洗浄水を混合し、１５％炭酸ナトリウム水溶液ををｐ
Ｈが９以上となるまで添加して攪拌した。

攪拌終了後生成した赤紫色沈殿を濾別して乾燥し、赤紫
色固形物８．０５　ｇを得た。そして各重金属の定量分
析を行ったところ、各重金属の回収率は、仕込み量に対
して、コバルト９７．０％、マンガン９６５％であった
。

そして回収した重金属触媒を使用し、前記酸化反応と同
一条件で２．６−ジイツブロビルナフタレンの酸化を行
ったが、２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率に、低
下は見られなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして製造した粗ナフタレンジカルボン
酸６１．０　ｇ、メチルアルコール６１０ｇおよび９６
％硫酸１８　ｇを、ハステロイ製１之のオートクレーブ
に仕込み、反応温度１２０℃で４時間エステル化反応せ
しめた。反応終了後、エステル化反応生成物を濾過し、
重金属化合物を含有すする粗ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステルを分離回収した。この粗ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルと３％硫酸水溶液５００　＋
ｏｅを容量１乏のビーカーに仕込み、室温下、３０分間
攪拌したのち、固形物を濾別し、これを乾燥して黄白色
のナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６２．２ｇ
を得た。

このナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル中のコバ
ルト濃度は０．５　ｐｐｍ、マンガン濃度は１゜１　ｐ
ｐｍであった。

酸化反応生成物から粗ナフタレンジカルボン酸を濾別し
た濾液２１０ｇから、エバポレーターを用いて酢酸、水
等を除去し、固形物２２．１　ｇを得たまた、エステル
化反応生成物から粗ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステルを濾別した濾液から、同様にメチルアルコール、
水等を留去し、固形！１ＩＩＪ４．０ｇを得た。これら
の固形物を混合して１００ｇの水に溶解し、不溶分を濾
別したのち、前記粗ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステルの洗浄硫酸水溶液を混合し、１５％炭酸ナトリウ
ムムをｐＨか９以上となるまで添加して攪拌した。

攪拌終了後生成した赤紫色沈殿を濾別して乾燥し、赤紫
色固形物８．１ｇを得た。

そして各重金属の定量分析を行ったところ、仕込み量に
対する各重金属の回収率は、コバルト９７．５％、マン
ガン９６．９％であった。

回収した重金属触媒を使用し、前記酸化反応と同一条件
で２．６−ジイツブロピルナフタレンの酸化を行ったと
ころ、２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率の低下は
見られなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含
   有する溶媒中、重金属触媒の存在下、分子状酸素により
   酸化して得た重金属触媒を含む粗ナフタレンカルボン酸
   をアルキルアルコール中、エステル化触媒の存在下、エ
   ステル化し、その後、必要に応じて実施されるエステル
   化反応生成物を濾過して得られたエステル化物を水、酸
   水溶液またはアルキルアルコールのうち少なくとも１種
   で洗浄して得られる洗浄液、および／あるいはエステル
   化反応生成物の濾過により得られた濾液、もしくはそれ
   らの濃縮物に炭酸イオンを生ずる化合物を添加し、溶解
   している重金属触媒を不溶の炭酸塩として回収すること
   を特徴とするナフタレンカルボン酸エステルの製造方法
   。
2. （２）置換ナフタレンがアルキル基またはアシル基を１
   個以上持つていることを特徴とする請求項１記載の方法
   。
3. （３）重金属触媒として、コバルト化合物、マンガン化
   合物、ニッケル化合物、銅化合物、セリウム化合物、鉄
   化合物または亜鉛化合物のうちの少なくとも１種を使用
   することを特徴とする請求項１ないし２記載の方法。
4. （４）エステル化触媒として、硫酸、塩酸、燐酸、トル
   エンスルホン酸のうちの少なくとも１種を使用すること
   を特徴とする請求項１ないし３記載の方法。
5. （５）アルキルアルコールとして、メチルアルコール、
   エチルアルコールまたはプロピルアルコール、ブチルア
   ルコールあるいはこれらの異性体のうちの少なくとも１
   種を用いることを特徴とする請求項１ないし４記載の方
   法。
6. （６）酸水溶液として、硫酸、塩酸、硝酸または酢酸の
   うちの少なくとも１種の水溶液を使用することを特徴と
   する請求項１ないし５記載の方法（７）炭酸イオンを生
   じる化合物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
   酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カ
   リウムのうちの少なくとも１種を使用することを特徴と
   する請求項１ないし６記載の方法。