JPH02250892A - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規フェロセン誘導体、それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格に結合する側鎖にアルカリ金属を含むアニオン
基を有する構成の新規なフェロセン誘導体、および該フ
ェロセン誘導体を含有し、フタロシアニン等の疎水性有
機物質を可溶化することのできる界面活性剤、並びにこ
の界面活性剤を用いて疎水性有機物質を可溶化する方法
及びその薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、クロロナフタレン、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒や濃硫酸に
は可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の溶
解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるちのは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（国際公開ＷＯ３９１０１９３９）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、ミセル電解
法にあたってフェロセンの酸化還元反応を円滑に進行さ
せ、有機薄膜の製造効率を一段と向上させる方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、フェロセン骨格の側鎖にアニオン基を有する
構成の新しいフェロセン誘導体が、目的を達成しうるち
のであることを見出した０本発明はかかる知見に基いて
完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、−殺伐 〔式中、Ｒ１及びＲｚはそれぞれ水素、メチル基、メト
キシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいは
ハロゲンを示し、Ｘは−ＮＨ−Ｃ−あるいは　−ＮＨ−
を示し、ＹはＳ　　　　ＯＭ、　　　　　Ｕ　　Ｐ　（
Ｕ　Ｍ）ｔ、　　　　　Ｐ　（Ｕ　Ｍ）ｔあるいは　−
Ｃ−ＯＭ　　を示す。ここでＭはアルカリ金属を示す。

また、ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数を示し、ｋ
は１〜１８の整数９ｍはＯ〜４の整数を示す、〕 で表わされる新規フェロセン誘導体及び該新規フェロセ
ン誘導体を含有する界面活性剤を提供し、さらに、本発
明は疎水性有機物質を、水性媒体中で前記新規フェロセ
ン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化することを特
徴とする疎水性有機物質の可溶化方法、ならびにこの可
溶化方法で得られるミセル溶液を電解して電極上に前記
疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機
薄膜の製造方法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、−ａ式（１）で表わされ
るものである。ここで、−殺伐（Ｉ）中の各記号は前述
した通りである。つまり、Ｒ１及びＲｚは、それぞれ水
素（Ｈ）、メチル基（ＣＨｚ）。

メトキシ基（ＣＨ，Ｏ）、アミノ基（ＮＨｌ）、ジメチ
ルアミノ基（Ｎ（ＣＨｓ）ｚ）、水酸基（ＯＨ）あるい
はハロゲン（塩素、臭素、弗素など）を示す、ここで、
Ｒ１及びＲ１はそれぞれ同一であっても、異なっていて
もよい。また、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１〜５の
整数を示している。Ｒ１及びＲ″においては、置換基が
複数存在する場合はそれぞれが同一であっても、異なっ
てもよい。

次に、フェロセン環の側鎖の炭素鎖中に存在するＸは、
−ＣＨｌ−−０− 或いは　−〇−ＯＭ　　を示す。ここでＭはアルカリ土
類 金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウムなどを
表わす。

このような−殺伐ＣＩ）で表わされる新規フェロセン誘
導体は、様々な方法により製造することができる。具体
的には、例えばＸが酸素−〇−あるいは−ＮＨ−を示し
ており、その両端に存在する炭素鎖数、すなわちｋ及び
ｍは、ｋが１〜１８、好ましくは５〜１３であり、ｍは
０〜４、好ましくは０〜２である。

さらに、本発明のフェロセン誘導体は、フェロセン環に
結合する側鎖末端にＹで表わされるアニオンを有してい
る。このＹは、 塩化メチレン、二硫化炭素、四塩化炭素、ニトロベンゼ
ン等の溶媒中で、−殺伐 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、ａ及びｂは前記と同様である。〕 で表わされる置換基を有するフェロセンに一般式〔式中
、ｋは前記と同じであり、Ｒ３はメチル基あるいはエチ
ル基を示す、但し、ｋ−２≧０を条件とする。〕 で表わされるエステル基を有するハロゲン化アシルをフ
リーゾルタラフッ触媒（例えばＡｌＣｌ３゜ＦｅＣｊ！
ｚ、ＦｅＣ１５，５ｂＣ１ｓ、５ｎＣ１！ａ）の存在下
、−２０°Ｃ〜還流温度の範囲で、反応時間０．５時間
〜５時間の条件で反応させて、−殺伐〔式中、Ｒ’、Ｒ
”、Ｒ”　、に、ａ及びｂは前記と同じである。〕 で表わされる化合物を得る。さらに、この−触式（ＩＶ
）の化合物を、ジエチルエーテル、１．２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロト
ン性極性溶媒中で、塩化アルミニウム及び水素化ホウ素
ナトリウムあるいは水素化リチウムアルミニウム等の存
在下にて、反応温度３０°Ｃ〜１００°Ｃ１反応時間０
．５時間〜１０時間の条件で還流させながら還元反応を
行なうと、−殺伐 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、ａ、ｂ及びｋは前記と同じである
。〕 で表わされる化合物が得られる。

ここで、−ａ式（Ｖ）においてに＝１の場合は、一般式 〔式中、Ｒｔ、Ｒ”、ａ及びｂは前記と同じである。〕 で表わされるフェロセン化合物を、１．２−ジメトキシ
エタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の非プロトン性極性溶媒中、水素化リチウムア
ルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の存在下に還元
反応させることにより得られる。

次いで、−殺伐（Ｖ）の化合物を、Ｎ、Ｎ″ジメチルホ
ルムアミドＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド；ヘキサメ
チルホスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の溶媒中
、あるいは無溶媒にて、−殺伐　　Ｂｒ（ＣＨｚ）ａｓ
ＯｚＭ　　ＨＨｊ　（Ｖｌ）〔式中、Ｍはアルカリ金属
１ｍは１〜４の整数を示す。〕 で表わされる化合物と、アルカリ金属（例えば、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム等）あるいは水素化ナトリウ
ムの存在下、反応温度５０℃〜２００°Ｃ１反応時間５
〜３０時間の条件下で反応させることにより、−殺伐 〔式中、Ｒ’、Ｒ”＋　Ｍ、ｍ、ａ、ｂ及びｋは前記と
同じである。〕 で表わされる本発明の化合物を得ることができる。

また、本発明において、−殺伐（Ｉ）のＸがメチル基（
ＣＨｚ　　）であって、Ｙが ０Ｐ（ＯＭ）！で表わされる基の化合物を製造するには
、次の方法が挙げられる。

即ち、前記−殺伐（Ｖ）の化合物に、オキシ塩化リン（
ＰＯＣｊｌ！３）を、トリエチルアミン、ピリジン等の
三級アミンの触媒の存在下、あるいは触媒を用いること
なく、非プロトン性溶媒中あるいは無溶媒下で、反応温
度Ｏ′Ｃ〜５０℃１反応時間０．５〜８時間の条件で反
応させることにより、−殺伐 〔式中、Ｒ’、Ｒズ、ａ、ｂ及びｋは前記と同じである
。〕 で表わされる化合物を得る。次いで、−殺伐〔■〕の化
合物を、水あるいは水と非プロトン性溶媒（ジエチルエ
ーテル、１．２−ジメトキシエタン。

クロロホルム等）の混合溶媒中で、反応温度０°Ｃ〜還
流温度にて、処理することにより、−殺伐〔式中、Ｒ’
＋　Ｒ”、ａ、ｂ及びｋは前記と同じである。〕 で表わされる化合物が得られる。この化合物を、水酸化
ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液。

水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液あるいは、炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液。

炭酸リチウム水溶液等の弱塩基性水溶液を用いて、中和
することにより、−ａ式 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｍ、ａ、ｂ及びｋは前記と同じで
ある。〕 で表わされる本発明の化合物を得ることができる。

さらに、本発明において、−ＪＩＩＱ式（１）のＸがメ
チＬ７７基（−ＣＨ，−）　であり、Ｙが−Ｃ−ＯＭで
表わされる基の化合物を製造する方法は次の如きものが
挙げられる。すなわち、前記一般式（ＴＶ）の化合物に
、エチルアルコール、メチルアルコール、水等の溶媒中
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リウチム
などの水酸化アルカリと、反応温度１０〜１００℃、反
応時間０．５〜１０時間の条件下で還流しながら反応さ
せ、次いで、塩酸処理して酸性化して、−殺伐〔式中、
Ｒ’、Ｒ”、に、ａ、ｂは前記と同じである。〕 で表わされる化合物を得る。その後、この−殺伐（ＩＸ
）の化合物に、１．２−ジメトキシエタン。

トルエン、酢酸等の溶媒中で、亜鉛または亜鉛アマルガ
ム（Ｚｎ−ＨｇＣＩ！、、、Ｚｎ−ＨｇＢｒｔ等）と濃
塩酸を、反応温度１０〜１２０°Ｃ１反応時間１〜２０
時間の条件でクレメンゼン還元反応を行ない、−殺伐 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、に、ａ及びｂは前記と同じである
。〕 で表わされる化合物が得られる。さらに、この化合物を
、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水
酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液により中和して
、 一般式 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｍ、に、ａ及びｂは前記と同じで
ある。〕 で表わされる本発明の化合物を得ることができる。

このように、本発明の一般式（１）で示される化合物は
、通常行なわれる種々の方法を組み合わせて製造するこ
とができる。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。ミセル化剤として、本
発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、単独である
いは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用いるこ
とができる。

本発明の界面活性剤は、上記−殺伐〔Ｉ〕　（前記−殺
伐〔Ｉ゛〕〜〔Ｉ°゛〕を含む）で表わされるフェロセ
ン誘導体を主成分として含むものであり、その他必要に
応じて各種の添加剤を適宜加えることもできる。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばフ
タロシアニン、フタロシアニンの金属錯２体およびこれ
らの誘導体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金
属錯体およびこれらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィ
リンの金属錯体およびこれらの誘導体などの光メモリー
用色素や有機色素をはじめ１．１°−ジヘプチル４．４
°−ビピリジニウムジプロマイド、１．１−ジドデシル
−４，４°−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレク
トロクロミック材料、６−ニトロ−１，３，３−）リメ
チルスビロ−（２゛Ｈ−１°−ベンゾピラン−２，２”
−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（
フォトクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキ
シアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミ
カル事典」株式会社シーエムシー、１９８８年３月２８
日発行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクト
ロニクス用色素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素１食品・化粧用色素、染料、
Ｒ料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７，８゜８−テトラシアノキノン
ジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ
）との１＝１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材
料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化
性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルア
ゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗
料等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポ
リマー、例えばポリカーボネート。

ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマーまたポリフヱニレ
ン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ア
セチルセルロース、ポリビニルアセテートポリビニルブ
チラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニルピ
リジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチル
とメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることがで
きる。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の疎
水性有機物質の可溶化方法及び有機薄膜の製造方法にお
いて、ミセル化剤として使用すると効果的である。本発
明の可溶化方法では、前記−殺伐（１）の新規フェロセ
ン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化剤）（濃度は限
界ミセル濃度以上）、必要に応じて支持塩、ならびに疎
水性有機物質（濃度は飽和以上）を入れて、超音波。

ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させ
てミセルを形成せしめればよい。また、本発明の有機薄
膜の製造方法では、このようにして得た疎水性有機物質
の可溶化液（ミセル溶液）を、その後必要に応じて過剰
の疎水性有機物質を除去した後、静置したままあるいは
若干の撹拌を加えながら電極を用いて電解処理する。ま
た、電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添
加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ
抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加
えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ
戻す循環回路を併設してもよい。

この際の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は液温０〜７０℃、好ましくは２０〜３０
°Ｃ１電圧０．０３〜１．５　Ｖ、好ましくは０．１〜
０．５Ｖとし、電流密度１０１１Ａ／Ｃ１ｍ”以下、好
ましくは５０〜３００μＡ／ｃｌｌ！とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦ
ｅ’＋となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒
子（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方
、陰極では陽極で酸化されたＦｅ１がＦｅ”に還元され
てもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作
を行うことができる。

本発明の方法で使用する新規フェロセン誘導体は、フェ
ロセン骨格に結合する側鎖にアニオン基があるため、疎
水性有機物質の可溶化能が向上し、さらに、上記の酸化
還元反応の効率が非常によく、薄膜が短時間で形成され
る。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであ
れば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ〜＋０．３０Ｖ対飽和甘コウ電極
）より大きな金属もしくは導電体であればよい、具体的
にはＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物
）、白金、金、１ｍ、グラジ−カーボン、導電性金属酸
化物、有機ポリマー導電体などがあげられる。

（以下余白） 〔実施例］ 次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

製造例１ （１）無水塩化アルミニウム３６．５ｇ存在下に、フェ
ロセン４２．８ｇ及び８−メトキシカルボニルオクタン
酸クロライド（Ｊ　、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅ＋ｓ、　Ｓ
　ｏｃ、。

６９．２３５０　（１９４７）に記載）５０．４ｇを塩
化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製して、下記■に示す化合物（８−フェロセノイル
オクタン酸メチル）７５．７ｇ（収率８９％）を得た。

（２）上記（１）で得られた８−フェロセノイルオクタ
ン酸メチル７５．７ｇ、無水塩化アルミニウム８１．８
ｇ及び水素化ホウ素ナトリウム３８．１ｇをテトラヒド
ロフラン溶媒中、２時間還流させた。

反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出後、シ
リカゲルカラムにて精製して、下記■に示す化合物（９
−フェロセニルノナノール）４１．４ｇ（収率６２％）
を得た。

６．９％、硫黄７，２％であり、またプロトン核磁気共
鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は、第１図に
示すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は下記■の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

実施例１ 上記製造例１（２）で得られた９−フェロセニルノナノ
ール１２．０ｇに、金属ナトリウム０．５ｇを加え、９
０°Ｃにて一昼夜撹拌した。次に、これに２−臭化エタ
ンスルホン酸ナトリウム３．２ｇを加え、１００°Ｃで
１０時間反応させた。

この反応液を水及び酢酸エチルの等置部合物にて抽出し
、水層を濃縮して得た残渣をエタノール−水の混合溶媒
で再結晶し、精製物３．５ｇ（収率５１％）を得た。

このものの元素分析値は炭素５５．３％、水素実、施例
２ １１−フェロセニルウンデカノール（製造方法は特願昭
６３−２４８６０１号明細書に記載）４．０ｇ４．：金
属＋ｌ−！Ｊウム０．１６ｇを加え、１００°Ｃにて一
昼夜撹拌した。次に、これに２−臭化エタンスルホン酸
ナトリウム１．１ｇを加え、１１０°Ｃで２０時間反応
させた。その後、実施例１と同様の処理にて、精製物０
．７４　ｇを得た。

このものの元素分析値は炭素５６．５％、水素７．４％
、硫黄６．７％であり、（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は
、第２図に示すとおりであった。

以上の結果により、上記精製物は、下記■の構造を有す
るフェロセン誘導体であることが判った。

なお、収率は３０％であった。

ＭＲ）の測定結果は、第３図に示すとおりであった。

以上の結果より、上記固体は下記■の構造を有するフェ
ロセン誘導体であることが判った。収率は９５％であっ
た。

実施例３ ５−フェロセニルアミルアルコール（製造方法は特願昭
６３−２４８６００号明細書に記載）５．０ｇ及びオキ
シ塩化リン１８Ｉｄを室温にて、４時間反応させた後、
過剰のオキシ塩化リンを留去した。

得られた残渣を５０％の１．２−ジメトキシエタン水溶
液中、５℃で４時間反応させた後、酢酸エチルで抽出、
濃縮した。その残渣を１規定の水酸化ナトリウム水溶液
で中和して濃縮、乾燥し、６．０ｇの固体を得た。

このものの元素分析値は、炭素４５．０％、水素４．５
％、リンフ、７％であり、また、（ＩＨ−Ｎ製造例２ （１）無水塩化アルミニウム１０．４ｇの存在下、フェ
ロセン１４．０ｇと９−エトキシカルボニルノナン酸ク
ロランド（Ｊ　、　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、
　。

６９．２３５０　（１９４７）に記載Ｎ９．３ｇを塩化
メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記■の化合物（フェロセノイルノナン酸エ
チル）２３．４ｇ（収率７８％）を得た。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製して、下記■式で示されるフェロセニルデカン酸
８．３ｇを得た。

（２）上記（１）で合成したフェロセノイルノナン酸エ
チル２０．５ｇと水酸化カリウム５．１ｇをエタノール
溶液中で２時間還流後、酸処理することにより、下記■
で示されるフェロセノイルノナン酸１９．７ｇを得た。

（３）亜鉛１３．１ｇと塩化第二水銀５．５ｇから調製
した亜鉛アマルガムの存在下で、上記（２）で合成した
フェロセノイルノナン酸１１．１ｇを濃塩酸とエタノー
ルの混合溶媒中で、８０℃にて３時間反応させた。

実施例４ 上記製造例２（３）で得られたフェロセニルデカン酸４
．０ｇを１規定水酸化カリウム水溶液１１−で中和して
、濃縮、乾燥し、４．２ｇの固体を得た。

このものの元素分析値は炭素６１．２％、水素７．０％
であり、’Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、第４図に示すとお
りであった。

以上の結果により、上記固体は下記■の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。収率は９８％であ
った。

実施例５ １００ｃｃの水に実施例１で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として加え、２ｍＭ溶液と
し、この溶液２０ｃｃにフタロシアニン０．１ｇを加え
て超音波で１０分間撹拌して分散、可溶化させた。さら
にスターシーにより二昼夜撹拌した後、得られたミセル
溶液（分散溶液）を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離
を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルからフタロシアニン
がミセル溶液に可溶化（分散）していることが確認され
た。尚、可溶化能は、フタロシアニン８．９ｍＭ７２ｍ
Ｍミセル化剤溶液であった。

この溶液に支持塩としてＬｉＢｒを０．１Ｍになるよう
に加え、スターシーで１０分間撹拌した。

この溶液を電解液とし、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照極として飽和材コウ電極を用いて２５
°Ｃ１印加電圧０．５Ｖ、電流密度１０．２μＡ／ｃｄ
の定電位電解を３０分間行った。

この時間の通電量は、０．０２クーロン（Ｃ）であった
。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの可視吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶
液のスペクトルが一致することにより、ＩＴＯ透明ガラ
ス電極上の薄膜がフタロシアニンであることが確認され
る。また、この薄膜の厚みは、紫外線（ＵＶ）吸収スペ
クトルより１．９μｍであることが判った。

一方、ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを０．
１Ｍとなるように加え、サイクリックポルタンメトリー
により、酸化還元電位を測定した結果、０．１８５　Ｖ
、酸化と還元ピークの電位差は４７ｍＶであり、後述の
比較例１と比べて、酸化還元の効率が向上していること
が判る。

実施例６ １００ｃｃの水に実施例２で得られたフェロセン誘導体
であるミセル化剤を加え、２ｍＭ溶液とし、このミセル
溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■製）を０．
１ｇ加えて、超音波で１０分間、撹拌して分散、可溶化
させた。さらに、スターシーにより二昼夜撹拌した後、
得られた分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで３０
分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より該ミ
セル化剤の可溶化能は、９．６ｍＭ／　２　ｍ　Ｍミセ
ル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０、１　
Ｍの濃度になるように加え、スターシーで１０分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和せコウ電掻を
用いて、２５℃、印加電圧０．５Ｖで定電位電解を行っ
た。この時の電流密度は１２．３　ｕ　Ａ／ｃｄ、通電
時間は３０分間９通電量は０．０２Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することからＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
２．１μｍであることが判った。

一方、ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを、０
．１Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメトリ
ーにより酸化還元電位を測定した結果０．１６８Ｖ、酸
化と還元ピークの電位差は３９ｍＶであり、後述の比較
例１と比べて酸化還元の効率が向上していることが判っ
た。

実施例７ １００　ｃｃの水に実施例３で得られたフェロセン誘導
体であるミセル化剤を加え、２ｍＭ溶液とし、このミセ
ル溶液２０ＣＣにフタロシアニン（東京化成■製）を０
．１ｇ加えて、超音波で１０分間、撹拌して分散、可溶
化させた。さらに、スターラ−により二昼夜撹拌した後
、得られた分散可溶化ミセル溶液を２０００ｒｐ−で３
０分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることをｌｉ１認し、さらに吸光度より
該ミセル化剤の可溶化能は、６．８ｍＭ７２　ｍ　Ｍミ
セル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０、１　
Ｍの濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、２５°Ｃ９印加電圧０．５■で定電位電解を行
った。この時の電流密度は８．９μＡ／ｃｄ、通電時間
は３０分間１通電量は０．１５　Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することがらＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
１．７μｍであることが判った。

一方、ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを、０
．１Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメトリ
ーにより酸化還元電位を測定した結果０．１８５Ｖ、酸
化と還元ピークの電位差は４４ｍＶであり、後述の比較
例１と比べて酸化還元の効率が向上していることが判っ
た。

実施例８ １００ｃｃの水に実施例４で得られたフェロセン誘導体
であるミセル化剤を加え、２ｍＭ溶液とし、このミセル
溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■製）を０．
１ｇ加えて、超音波で１０分間、撹拌して分散、可溶化
させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後、
得られた分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｓ＋で３
０分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より該ミ
セル化剤の可溶化能は、４．８ｍＭ７２ｍＭミセル化剤
であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０．１Ｍ
の濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極ＩＴＯ透明ガラス電
極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、２５℃、印加電圧０．５■で定電位電解を行った。

この時の電流密度は４．１μＡ／ｄ、通電時間は３０分
間５通電量は０．６１Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、Ｉ　、Ｔ　Ｏ透明
ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上
のフタロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル
溶液の吸収スペクトルが一致することがらビｒＯ透明ガ
ラス電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より
膜厚が１６５μｍであることが判った。

一方、ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを、０
．１　Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメト
リーにより酸化還元電位を測定した結果０．１６３Ｖ、
酸化と還元ピークの電位差は６７ｍＶであり、後述の比
較例１と比べて酸化還元の効率が向上していることが判
った。

比較例１ １００　ｃｃの水に構造式ｌで得られたフェロセン誘導
体であるミセル化剤を加え、２ｍＭ１液とし、このミセ
ル溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■製）を０
．１ｇ加えて、超音波で１０分間、撹拌して分散、可溶
化させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後
、得られた分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで３
０分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに吸光度より該ミ
セル化剤の可溶化能は、８．２ｍＭ／　２　ｍ　Ｍミセ
ル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０、１　
Ｍの濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラ
ス電掻、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、２５°Ｃ３印加電圧０．５Ｖで定電位電解を行
った。この時の電流密度は１６．７μＡ　７ｃｍ、通電
時間は３０分間。

通電量は０．０３Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することからＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
１．８５μｍであることが判った。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤１分散剤。

液晶など様々な用途に供することができる。特にこのフ
ェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができ、またその可溶化
能も高い。さらに、この界面活性剤（ミセル化剤）を加
えるとともに、水溶液電解によりミセルの集合離散を利
用する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて薄い有機薄
膜を形成することができる。しかも、上記界面活性剤の
酸化還元電位が低く、酸化還元効率がすぐれているため
、製膜能が著しく高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料、ｒｆ！、光材料、太陽電池をはじめ、
様々な分野に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体のＩＨ−
ＮＭＲスペクトルを示し、第２図は実施例２で得られた
フェロセン誘導体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、第
３図は実施例３で得られたフェロセン誘導体の’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示し、第４図は実施例４で得られたフ
ェロセン誘導体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素、メチル基、
   メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基ある
   いはハロゲンを示し、Ｘは −ＣＨ＿２−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは−ＮＨ−を
   示し、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼を示す。こ
   こでＭは アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を示す。また、
   ａは１〜４の整数、ｂは１〜 ５の整数を示し、ｋは１〜１８の整数、ｍは０〜４の整
   数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体。
2. （２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
   界面活性剤。
3. （３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方法。
4. （４）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
   有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
   製造方法。