JPH0633298B2 - フェロセン誘導体及びそれを含有する界面活性剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はフェロセン誘導体及びそれを含有する界面活性
剤に関し、詳しくはポリオキシエチレン鎖を有する新規
なフェロセン誘導体、および該フェロセン誘導体を含有
し、フタロシアニン等の色素を可溶化することのできる
界面活性剤に関する。

背景技術 一般に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素
は、水に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機
溶媒には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数mg程
度の溶解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者は、フタロシアニンやその誘導体等の色素ある
いは水に不溶性のポリマー等を可溶化する界面活性剤を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

その研究過程において、フェロセン誘導体が上述した性
能を有する界面活性剤として有望であるとの知見を得
た。さらに、本発明者はこのような知見に基づいて研究
を続けたところ、フェロセンあるいはその誘導体にポリ
オキシエチレン鎖を含む特定の置換基を導入した新しい
フェロセン誘導体が、目的を達成しうるものであること
を見出した。また、同時にこれらの新しいフェロセン誘
導体を用いて電気化学的手法を講じることによって、水
に不溶性（疎水性）の有機薄膜を効率よく製造できるこ
とを見出した。

本発明は、このような研究過程を経て完成したものであ
る。

発明の開示 すなわち本発明は、 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素，メチル基ある
いはエチル基を示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｒは１
１〜１８の整数を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示
す。〕 または一般式〔II〕 〔式中、ｗは２〜２０の整数を示し、Ｒ^１，Ｒ^２，ｍ．
ｎおよびｓは前記と同じである。〕で表わされるフェロ
セン誘導体を提供するとともに、上記一般式〔Ｉ〕ある
いは〔II〕で表わされるフェロセン誘導体を含有する界
面活性剤を提供するものである。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の界面活性剤を用いた有機薄膜の製造方
法の原理を模式的に示す説明図であり、ここで１はフェ
ロセン誘導体，２は疎水性有機物質，３はミセル，４は
酸化されたフェロセン誘導体，５は陽極，６は陰極を示
し、Ｆｃはフェロセン，ｅ⁻は電子を示す。

第２図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の^１Ｈ−
ＮＭＲを示し、第３図は実施例２で得られたフェロセン
誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲを示し、第４図は実施例３で得ら
れたフェロセン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲを示し、第５図は
実施例４で得られたフェロセン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲを
示し、第６図は実施例５で得られたフェロセン誘導体の
^１Ｈ−ＮＭＲを示し、第７図は実施例６で得られたフェ
ロセン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲを示し、第８図は実施例７
で得られたフェロセン誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲを示す。

第９図は実施例８〜１２で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトルを示し、第１０図は実施例１３，１４で得ら
れたＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを示す。

第１１図は実施例１５で得られた上澄み液の可視吸収ス
ペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを
示し、第１２図は実施例１６で得られた上澄み液の可視
吸収スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペク
トルを示し、第１３図は実施例１７で得られた上澄み液
の可視吸収スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収
スペクトルを示し、第１４図は実施例１８で得られた上
澄み液の可視吸収スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可
視吸収スペクトルを示し、第１５図は実施例１９で得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルとＩＴＯ上の色素薄
膜の可視吸収スペクトルを示し、第１６図は実施例２０
で得られた上澄み液の可視吸収スペクトルとＩＴＯ上の
色素薄膜の可視吸収スペクトルを示し、第１７図は実施
例２１で得られた上澄み液の可視吸収スペクトルとＩＴ
Ｏ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを示す。

第１８図は実施例１３で形成された薄膜の表面構造を示
すＳＥＭ写真であり、第１９図は実施例１５で形成され
た薄膜の表面構造を示すＳＥＭ写真であり、第２０図は
実施例１６で形成された薄膜の表面構造を示すＳＥＭ写
真であり、第２１図は実施例１７で形成された薄膜の表
面構造を示すＳＥＭ写真である。

発明を実施するための最良の形態 本発明のフェロセン誘導体は、一般式〔Ｉ〕あるいは
〔II〕で表わされるものである。ここで一般式〔Ｉ〕
中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素，メチル基あるいは
エチル基を示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｒは１１〜
１８の整数を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示す。こ
のｒは上述の如く１１〜１８の整数であるから、環員炭
素原子と該炭素原子に最も近接するエーテル性酸素原子
との間にはウンデカメチレン基，ドデカメチレン基，ト
リデカメチレン基等の炭素数１１〜１８でアルキレン基
（ポリメチレン基）が介在したものとなる。また、ｓは
2.０〜４5.０の間の整数のみならず、これらを含む実数
を意味するが、これはフェロセン誘導体を構成するオキ
シエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）の繰返し数の平均
値を示すものである。

一方、一般式〔II〕中のｗは２〜２０の整数を示すこと
から、環員炭素原子とオキシカルボニル基との間にはエ
チレン基，プロピレン基等の炭素数２〜２０のアルキレ
ン基（ポリメチレン基）が介在したものとなる。なお、
Ｒ^１，Ｒ^２，ｍ，ｎおよびｓは前記と同じである。

このような一般式〔Ｉ〕あるいは〔II〕で表わされるフ
ェロセン誘導体は、様々な方法により製造することがで
きる。例えば一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導
体は次の如く製造する。即ち、一般式 〔ｓは前記と同じ。〕で表わされるポリエチレングリコ
ールにアルカリ金属（金属ナトリウム，金属カリウムな
ど）を加えて、常温〜２００℃で数分〜数日間攪拌し、
次いで一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。また、Ｒ^１，Ｒ^２，
ｍ，ｎおよびｒは前記と同じである。〕で表わされるハ
ロゲン原子フェロセン化合物を加えて攪拌しながら反応
させ、その後抽出，精製することによって、一般式
〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体が得られる。な
お、ここで一般式〔IV〕のハロゲン含有フェロセン化合
物は、例えば、一般式 ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｒ−１Ｘ〔式中、ｒおよびＸは前記
と同じである。〕で表わされるω−ハロゲノカルボン酸
を、適当なハロゲン化剤（塩化チオニル等）を用いて、
一般式 Ｘ^１ＯＣ（ＯＨ_２）_ｒ−１Ｘ〔式中、Ｘ^１はハロゲン化
剤に由来するハロゲン原子を示し、ｒおよびＸは前記と
同じである。〕で表わされる酸ハロゲン化物（アシル化
物）とし、これを一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，ｍおよびｎは前記と同じであ
る。〕で表わされるフェロセンあるいはその誘導体と反
応させて一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，ｍ，ｎおよびｒは前記と同じであ
る。〕で表わされるフェロセニルケトン誘導体を得、さ
らにこれを還元することによって一般式〔IV〕のハロゲ
ン含有フェロセン化合物を製造することができる。

一方、上記一般式〔II〕で表わされるフェロセン誘導体
は、前記一般式〔III〕で表わされるポリエチレングリ
コールに濃硫酸を加えて、常温〜２００℃で数分間攪拌
し、次いで一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，ｍ，ｎおよびｗは前記と同じであ
る。〕で表わされるカルボキシル基含有フェロセン化合
物を加えて攪拌しながら反応させ、その後抽出，精製す
ることにより得ることができる。ここで、一般式〔VI
I〕で表わされるカルボキシル基含有フェロセン化合物
は、例えば次の如く製造することができる。即ち、一般
式 Ｘ^２ＯＣ（ＣＨ_２）_ｗ−１ＣＯＯＲ〔式中、Ｘ^２はハロ
ゲン原子を示し、Ｒはアルキル基を示す。またｗは前記
と同じである。〕で表わされるアルキシカルボニル酸ハ
ライドと一般式〔Ｖ〕で表わされるフェロセンあるいは
その誘導体と反応させて一般式 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，ｍ，ｎおよびｗは前記と同じであ
る。〕で表わされるフェロセノイルカルボン酸エステル
を得、次いで加水分解して対応するカルボン酸とし、し
かる後に還元することによって、あるいは還元した後に
加水分解することによって、一般式〔VII〕で表わされ
るカルボキシル基含有フェロセン化合物を製造すること
ができる。

一般式〔Ｉ〕あるいは〔II〕で表わされる本発明のフェ
ロセン誘導体は、叙上の如く製造することができるが、
これらのフェロセン誘導体を製造するにあたって、一般
式〔III〕のポリエチレングリコールに代えて、類似の
ポリエーテルを用いることもできる。また、反応後の抽
出処理は、アルコール，ＴＨＦ等を用いて行い、精製は
クロマト精製等によればよい。

以上の如き方法により得られる一般式〔Ｉ〕あるいは
〔II〕で表わされる本発明のフェロセン誘導体は、界面
活性剤として有効であり、特に疎水性有機物質を水ある
いは水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化剤）と
して用いることができる。

本発明の界面活性剤は、上記一般式〔Ｉ〕あるいは〔I
I〕のフェロセン誘導体を主成分として含むものであ
り、その他必要により各種添加剤を適宜加えることもで
きる。この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水
性有機物質を水あるいは水性媒体に可溶化することがで
きる。このような疎水性有機物質は様々なものがある
が、例えばフタロシアニン，フタロシアニン誘導体，フ
タロシアニンの金属錯体，フタロシアニン誘導体の金属
錯体，ナフタロシアニン，ナフタロシアニン誘導体，ナ
フタロシアニンの金属錯体，ナフタロシアニン誘導体の
金属錯体，ポルフィリン，ポルフィリン誘導体（テトラ
フェニルポルフィリンなど），ポルフィリンの金属錯
体，ポルフィリン誘導体の金属錯体などの光メモリー用
色素や有機色素をはじめ１，１′−ジヘプチル−４，
４′−ビピリジニウムジブロマイド，１，１′−ジドデ
シル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドなどのエ
レクトロクロミック材料，６−ニトロ−１，３，３−ト
リメチルスピロ−（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−２，
２′−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材
料（フォトクロミック材料）や光センサー材料，ｐ−ア
ゾキシアニソールなどの液晶表示用色素，７，７，８，
８−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラ
チアフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導
電材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリトールジア
クリレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶
縁材料，１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジア
ゾタイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さ
らには、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネー
ト，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアミド，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポ
リフェニレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレ
ン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，ア
セチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニル
ピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることが
できる。

本発明のフェロセン誘導体を界面活性剤として用いるに
あたっては、様々な態様があるが、特に有機薄膜を製造
するにあたって、ミセル化剤として使用すると効果的で
ある。この有機薄膜を製造するにあたっては、まず水性
媒体中に上記の一般式〔Ｉ〕あるいは〔II〕で表わされ
るフェロセン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化
剤），支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音
波，ホモジナイザーあるいは攪拌機等により充分に分散
させてミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の
疎水性有機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置し
たままあるいは若干の攪拌を加えミセル上述の電極を用
いて電解処理する。また、電解処理中に疎水性有機物質
をみせる溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍
のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液
に疎水性有機物質を加えて充分に混合攪拌し、しかる後
にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。
この際の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は液温０〜７０℃、好ましくは２０〜３０
℃、電圧0.０３〜1.５Ｖ、好ましくは0.１〜0.５Ｖと
し、電流密度１０ｍＡ／cm²以下、好ましくは５０〜３
００μＡ／cm²とする。

この電解処理を行うと、第１図に示す如く反応が進行す
る。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオンの挙動に着
目すると、陽極５ではフェロセンのＦｅ^２＋がＦｅ^３＋
となって、ミセル３が崩壊し、疎水性有機物質２の粒子
（６００〜９００Å程度）が陽極上に析出する。一方、
陰極６では陽極５で酸化されたＦｅ^３＋がＦｅ^２＋に還
元されてもとのミセル３に戻るので、繰返し同じ溶液で
製膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００Å程度の粒子による薄膜が形
成される。

上記有機薄膜の製造方法で用いる支持塩（支持電解質）
は、水性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じ
て加えるものである。この支持塩の添加量は通常は上記
界面活性剤（ミセル化剤）の１０〜３００倍程度の濃
度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を目安とす
る。また、この支持塩の種類は、ミセルの形成や電極へ
の前記疎水性有機物質の析出を防げることなく、水性媒
体の電気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はな
い。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，
アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウムなどの塩）が好適である。

また、上記有機薄膜の製造方法で用いる電極は、フェロ
センの酸化電位（＋0.１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より貴
な金属もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ
（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物），白金，
金，銀，グラシーカーボン，導電性金属酸化物，有機ポ
リマー導電体などがあげられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

合成例１ (1)５0.０ｇの１１−臭化ウンデカン酸と９0.０ｇの塩
化チオニルから合成した１１−ウンデカン酸クロライド
と３7.ｇの無水塩化アルミニウムおよび３5.０ｇのフェ
ロセンを、塩化メチレン溶媒中で５℃にて３時間反応さ
せた。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカ
ムにて精製し、下記式で示される１０−臭化デカニルフ
ェロセニルケトン５6.９ｇを得た。

(2)６5.４ｇの亜鉛と２7.２ｇの塩化第二水銀により調
製したアマルガム存在下に、上記(1)で合成した１０−
臭化デカニルフェロセニルケトン５6.９ｇを、濃塩酸と
エタノール混合溶媒中で６時間還流させて還元反応を行
った。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムで
精製して、下記式で示される１−フェロセニル−１１−
臭化ウンデカン４2.１ｇを得た。

実施例１ 6.５ｇのポリエチレングリコール（平均分子量６００）
に0.０６４ｇの金属ナトリウムを加え、７０℃で一昼夜
攪拌した。次に、これに、1.１ｇの１−フェロセニル−
１１−臭化ウンデカン（上記合成例１で得られたもの）
を加え、１１０℃で１０時間反応させ、この反応液を水
とｎ−ブタノールの等量混合液にて抽出した。抽出液を
水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒としてベン
ゼンとエタノールの混合物（ベンゼン：エタノール＝
５：１）を用いて展開し、クロマト精製した。乾燥後、
得られた精製物は収率４１％，収量0.９６ｇであった。
このものの元素分析値は炭素６0.２１％，水素9.４６
％，窒素0.００％であり、またプロトン核磁気共鳴スペ
クトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は第２図に示すとお
りであった。

以上の結果より、上記精製物質は下記の製造を有するフ
ェロセン誘導体であることがわかる。

実施例２ ポリエチレングリコールとして平均分子量１０００のも
のを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた精製物は収率３１％，収量2.１５ｇであっ
た。、このものの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は第３図に示
すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は下記の構造を有するフェ
ロセン誘導体であることがわかる。

合成例２ (1)無水塩化アルミニウム9.６ｇの存在下、フェロセン
１3.５ｇと１１−エトキシカルボニルウンデカン酸クロ
ライド（J.Amer.Chem.Soc．，６９，２３５０（１９４
７）において公知）１9.９ｇを、塩化メチレン溶媒中で
室温にて２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記式で示されるフェロセノイルウンデカン
酸エチル１3.７ｇを得た。

(2)上記(1)で合成したフェロセノイルウンデカン酸エチ
ル１2.４ｇと水酸化カリウム2.９ｇを、エタノール溶媒
中で２時間還流後、酸処理することにより、下記式で示
されるフェロセノイルウンデカン酸１1.３ｇを得た。

(3)亜鉛6.５ｇと塩化第二水銀2.７ｇから調製した亜鉛
アマルガムの存在下で、上記(2)で合成したフェロセノ
イルウンデカン酸6.０ｇを濃塩酸とエタノールの混合溶
媒中で、８０℃にて３時間反応させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製して、下記式で示されるフェロセニルドデカン酸
4.８ｇを得た。

実施例３ 0.２９ｇのフェロセニルドデカン酸（上記合成例２で得
られたもの）に、６ｇのポリエチレングリコール（平均
分子量６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間
反応させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた精製物は収率６２％，収量0.４４ｇであっ
た。このものの¹H-NMRの測定結果は第４図に示すとおり
であった。

以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。

合成例３ (1)合成例２(1)に示した１１−エトキシカルボニルウン
デカン酸クロライドの代わりに、３5.０ｇの１０−エト
キシカルボニルデカン酸クロライドを用い、また１7.７
ｇの無水塩化アルミニウムを用い、２4.７ｇのフェロセ
ンを反応させたこと以外は、合成例２(1)と同様の操作
を行い、下記式で示されるフェロセノイルデカン酸エチ
ル２3.０ｇを得た。

(2)合成例２(2)に示したフェロセノイルウンデカン酸エ
チルの代わりに、5.０ｇのフェロセノイルデカン酸エチ
ル（上記(1)で得られたもの）を用い、また1.２ｇの水
酸化カリウムを用いたこと以外は、合成例２(2)と同様
の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイルデカン
酸4.７ｇを得た。

(3)合成例２(3)に示したフェロセノイルウンデカン酸の
代わりに、4.７ｇのフェロセノイルデカン酸（上記(2)
で得たもの）を用い、また6.６ｇの亜鉛、2.７ｇの塩化
第二水銀を用いたこと以外は、合成例２(3)と同様の操
作を行い、下記式で示されるフェロセニルウンデカン酸
3.４ｇを得た。

実施例４ 上記合成例３で得たフェロセニルウンデカン酸3.０２ｇ
に、３9.１４ｇのポリエチレングリコール（平均分子量
６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反応さ
せたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた精製物は収率５1.５％、収量4.００ｇであった。こ
のものの¹H-NMRの測定結果は第５図に示すとおりであっ
た。なた、元素分析値は次のとおりであった。

以上の結果より上記精製物は下記の構成を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。

合成例４ (1)合成例２(1)に示した１１−エトキシカルボニルウン
デカン酸クロライドの代わりに、１9.３ｇの９−エトキ
シカルボニルノナ酸クロライドを用い、また１0.４ｇの
無水塩化アルミニウムを用い、１4.０ｇのフェロセンと
反応させたこと以外は、合成例２(1)と同様の操作を行
い、下記式で示されるフェロセノイルノナン酸エチル２
3.４ｇを得た。

(2)合成例２(2)に示したフェロセノイルウンデカン酸エ
チルの代わりに、２0.５ｇのフェロセノイルノナン酸エ
チル（上記(1)で得られたもの）を用い、また5.１ｇの
水酸化カリウムを用いたこと以外は、合成例２(2)と同
様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイルノナ
ン酸１9.７ｇを得た。

(3)合成例２(3)に示したフェロセノイルウンデカン酸の
代わりに、１1.１ｇのフェロセノイルノナン酸（上記
(2)で得られたもの）を用い、また１3.１ｇの亜鉛およ
び5.５ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、合成例２
(3)と同様の操作を行い、下記式で示されるフェロセニ
ルデカン酸8.３ｇを得た。

実施例５ 上記合成例４で得たフェロセニルデカン酸8.１９ｇに、
８2.７２ｇのポリエチレングリコール（平均分子量６０
０）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反応させた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた
精製物は収率４9.２％、収量１0.６０ｇであった。この
ものの¹H-NMRの測定結果は第６図に示すとおりであっ
た。また、元素分析値は次のとおりであった。

以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。

合成例５ (1)合成例２(1)に示した１１−エトキシカルボニルウン
デカン酸クロライドの代わりに、２9.０ｇの５−エトキ
シカルボニル吉草酸クロライドを用い、また３2.４ｇの
無水塩化アルミニウムを用い、４5.２ｇのフェロセンと
反応させたこと以外は、合成例２(1)と同様の操作を行
い、下記式で示されるフェロセノイル吉草酸エチル４4.
１ｇを得た。

(2)合成例２(2)に示したフェロセノイルウンデカン酸の
代わりに、４4.１ｇのフェロセノイル吉草酸エチル（上
記(1)で得られたもの）を用い、また１3.３ｇの水酸化
カリウムを用いたこと以外は、合成例２(2)と同様の操
作を行い、下記式で示されるフェロセノイル吉草酸３6.
０ｇを得た。

(3)合成例２(3)に示したフェロセノイルウンデカン酸の
代わりに、9.４ｇのフェロセノイル吉草酸（上記(2)で
得られたもの）を用い、また１3.１ｇの亜鉛および5.５
ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、合成例２(3)と
同様の操作を行い、下記式で示されるフェロセニルヘキ
サン酸6.９ｇを得た。

実施例６ 上記合成例５で得たフェロセニルヘキサン酸6.９０ｇ
に、１８4.８０ｇのポリエチレングリコール（平均分子
量１０００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反
応させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた精製物は収率３9.５％、収量１1.６８ｇであっ
た。このものの¹H-NMRの測定結果は第７図に示すとおり
であった。また、元素分析値は次のとおりであった。

以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。

合成例６ (1)合成例２(1)にフェロセンの代わりに、オクタメチル
フェロセン（Chem.Ztg．，１９７６，１００（３），１
４３(Ger)により既知）１6.０ｇを用い、また１１−エ
トキシカルボニルウンデカン酸クロライドの代わりに、
１3.３ｇの９−エトキシカルボニルノナン酸クロダイド
を用い、さらに、7.２ｇの無水塩化アルミニウムを用
い、１6.１ｇのフェロセンと反応させたこと以外は合成
例２(1)と同様の操作を行い、下記式で示されるオクタ
メチルフェロセノイルノナン酸エチル6.４ｇを得た。

(2)合成例２(2)に示したフェロセノイルウンデカン酸エ
チルの代わりに、6.４ｇのオクタメチルフェロセノイル
ノナン酸エチル（上記(1)で得られたもの）を用い、ま
た1.１ｇの水酸化カリウムを用いたこと以外は、合成例
２(2)と同様に操作を行い、下記式で示されるオクタメ
チルフェロセノイルノナン酸6.０ｇを得た。

(3)合成例２(3)に示したフェロセノイルウンデカン酸の
代わりに、6.０ｇのオクタメチルフェロセノイルノナン
酸（上記(2)で得られたもの）を用い、また8.１ｇの亜
鉛および3.３ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、合
成例２(3)と同様の操作を行い、下記式で示されるオク
タメチルフェロセニルデカン酸2.１ｇを得た。

実施例７ 上記合成例６で得たオクタメチルフェロセニルデカン酸
2.０３ｇに、８6.６４ｇのポリエチレングリコール（平
均分子量２０００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６
時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
った。得られた精製物は収率１5.２％、収量1.６１ｇで
あった。このものの¹H-NMRの測定結果は第８図に示すと
おりであった。また、元素分析値は次のとおりであっ
た。

以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。

実施例８ ３1.５m1の水に、実施例１で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として1.１３mg加え、これ
にフタロシアニン１０mgを加えて超音波で１０分間攪拌
して分散，溶解させた。さらに、スターラーにより二昼
夜攪拌した後、得られたミセル溶液を２０００rpmで１
時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペク
トルを第９図（印Ａ）に示す。このことから、フタロシ
アニンがミセル溶液に可溶化することが確認された。な
お、溶解度は4.４ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶液であっ
た。

実施例９ フタロシアニンをフタロシアニン鉄錯体に変えたこと以
外は、実施例８と同様の操作を行った。上澄み液の可視
吸収スペクトルを第９図（印Ｂ）に示す。このことか
ら、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確
認された。なお、溶解度は0.７２ｍＭ／４ｍＭミセル化
剤溶液であった。

実施例１０ フタロシアニンをフタロシアニンコバルト錯体に代えた
こと以外は、実施例８と同様の操作を行った。上澄み液
の可視吸収スペクトルを第９図（印Ｃ）に示す。このこ
とから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化すること
が確認された。なお、溶解度は0.２２ｍＭ／４ｍＭミセ
ル化剤溶液であった。

実施例１１ フタロシアニンをフタロシアニン銅錯体に代えたこと以
外は、実施例８と同様の操作を行った。上澄み液の可視
吸収スペクトルを第９図（印Ｄ）に示す。このことか
ら、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確
認された。なお、溶解度は0.１１ｍＭ／４ｍＭミセル化
剤溶液であった。

実施例１２ フタロシアニンをフタロシアニン亜鉛錯体に代えたこと
以外は、実施例８と同様の操作を行った。上澄み液の可
視吸収スペクトルを第９図（印Ｅ）に示す。このことか
ら、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確
認された。なお、溶解度は0.４１ｍＭ／４ｍＭミセル化
剤溶液であった。

実施例１３ 実施例８で調製したミセル溶液１０m1に、0.２２ｇの硫
酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）を加えて、0.４４ｍＭフタ
ロシアニン／２ｍＭミセル化剤／0.２Ｍ硫酸リチウム溶
液を得、これを電解液とし、陽極にＩＴＯ、陰極に白
金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、２５℃で印加
電圧0.５Ｖ、電流７μＡの定電位電解を２時間行った。
その結果、平均粒径１０００Åの一次粒子をもつ色素薄
膜がＩＴＯ上に生成した。この色素薄膜の走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率２００００倍，日本電子
（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第１８図に示す。
また、ＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを第１
０図（印Ａ）に示す。第１０図（印Ａ）と第９図（印
Ａ）とがその可視吸収スペクトルが一致することによ
り、ＩＴＯ上の色素薄膜は、フタロシアニンよりなるも
のであることが同定された。

実施例１４ 実施例１３において電解時間を４０分に変えたこと以外
は、実施例１３と同様の操作を行った。

生成した色素薄膜の可視吸収スペクトルを第１０図（印
Ｂ）に示す。第１０図の印Ａと印Ｂを比べると、ここで
生成した薄膜は実施例１３と比較して吸収スペクトルが
小さく、膜厚は電解時間で制御できることがわかる。

実施例１５ １００ccの水に、実施例３で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１９３ｇ加え、こ
れにフタロシアニン１００mgを加えて、超音波で１０分
間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーによ
り二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶液）
を２００rpmで３０分間遠心分離を行った。得られた上
澄み液の可視吸収スペクトルを第１１図（印Ａ）に示
す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶
化（分散）することが確認された。なお、可溶化能は、
フタロシアニン6.４ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であっ
た。この溶液に支持塩としてLiBrを0.１Ｍになるように
加え、スターラーで１０分間攪拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４５μＡ／cm²
の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、
0.０９クーロンであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第１１図（印Ｂ）に示
す。第１１図（印Ａ）と第１１図（印Ｂ）が一致するこ
とより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニ
ンであることが確認された。また、この薄膜の厚さは紫
外線（ＵＶ）吸収スペクトルより、0.３１μｍであるこ
とが判明した。

得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率３００００倍，日本電
子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第１９図に示
す。

実施例１６ １００ccの水に、実施例４で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１９０ｇ加え、こ
れにフタロシアニン１００mgを加えて、超音波で１０分
間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーによ
り二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶液）
を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。得られた
上澄み液の可視吸収スペクトルを第１２図（印Ａ）に示
す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶
化（分散）することが確認された。なお、可溶化能は、
フタロシアニン7.８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であっ
た。この溶液に支持塩としてLiBrを0.１Ｍになるように
加え、スターラーで１０分間攪拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４８μＡ／cm²
の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、
0.０９クーロンであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第１２図（印Ｂ）に示
す。第１２図（印Ａ）と第１２図（印Ｂ）が一致するこ
とにより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシア
ニンであることが確認された。また、この薄膜の厚さは
ＵＶ吸収スペクトルより、1.０５μｍであることが判明
した。

得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率３００００倍，日本電
子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第２０図に示
す。

実施例１７ １００ccの水に、実施例５で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として、0.１８７ｇ加え、
これにフタロシアニン１００mgを加えて、超音波で１０
分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーに
より二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを第１３図（印Ａ）
に示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に
可溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン8.２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてLiBrを0.１Ｍになるよ
うに加え、スターラーで１０分間攪拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度７２μＡ／cm²
の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、
0.１３クーロンであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第１３図（印Ｂ）に示
す。第１３図（印Ａ）と第１３図（印Ｂ）が一致するこ
とより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニ
ンであることが確認された。また、この薄膜の厚さはＵ
Ｖ吸収スペクトルより、1.８５μｍであることが判明し
た。

得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率３００００倍，日本電
子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第２１図に示
す。

実施例１８ １００ccの水に、実施例６で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として、0.１７６ｇ加え、
これにフタロシアニン１００mgを加えて、超音波で１０
分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーに
より二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを第１４図（印Ａ）
に示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に
可溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン1.８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてLiBrを0.１Ｍになるよ
うに加え、スターラーで１０分間攪拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１７μＡ／cm²
の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、
0.０４クーロンであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第１４図（印Ｂ）に示
す。第１４図（印Ａ）と第１４図（印Ｂ）が一致するこ
とより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニ
ンであることが確認された。また、この薄膜の厚さはＵ
Ｖ吸収スペクトルより、0.０４μｍであることが判明し
た。

実施例１９ １００ccの水に、実施例７で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として、0.２１０ｇ加え、
これにフタロシアニン１００mgを加えて、超音波で１０
分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラーに
より二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを第１５図（印Ａ）
に示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に
可溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン4.０ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてLiBrを0.１Ｍになるよ
うに加え、スターラーで１０分間攪拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１２４μＡ／cm
²の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量
は、0.２３クーロンであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ透明ガラス電
極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロ
シアニンの可視吸収スペクトルを第１５図（印Ｂ）に示
す。第１５図（印Ａ）と第１５図（印Ｂ）が一致するこ
とにより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシア
ニンであることが確認された。また、この薄膜の厚さは
ＵＶ吸収スペクトルより、4.６μｍであることが判明し
た。

実施例２０ １００ccの水に、実施例１で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として、0.１８８ｇ加え、
これにフタロシアニン鉄錯体１００mgを加えて、超音波
で１０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスター
ラーにより二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分
散溶液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。
得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを第１６図（印
Ａ）に示す。このことから、フタロシアニン鉄錯体がミ
セル溶液に可溶化（分散）することが確認された。な
お、可溶化能は、フタロシアニン鉄錯体4.１ｍＭ／２ｍ
Ｍミセル化剤溶液であった。この溶液に支持塩としてLi
Brを0.１Ｍになるように加え、スターラーで１０分間攪
拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１４μＡ／cm²
の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、
0.０３クーロンであった。

その結果、フタロシアニン鉄錯体の薄膜がＩＴＯ透明ガ
ラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上の
フタロシアニン鉄錯体の可視吸収スペクトルを第１６図
（印Ｂ）に示す。第１６図（印Ａ）と第１６図（印Ｂ）
が一致することにより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜
がフタロシアニン鉄錯体であることが確認された。ま
た、この薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、0.１６
μｍであることが判明した。

実施例２１ １００ccの水に、実施例１で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル化剤）として、0.１８８ｇ加え、
これにフタロシアニン銅錯体１００mgを加えて、超音波
で１０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスター
ラーにより二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分
散溶液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。
得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを第１７図（印
Ａ）に示す。このことから、フタロシアニン銅錯体がミ
セル溶液に可溶化（分散）することが確認された。な
お、可溶化能は、フタロシアニン銅錯体3.８ｍＭ／２ｍ
Ｍミセル化剤溶液であった。この溶液に支持塩としてLi
Brを0.１Ｍになるように加え、スターラーで１０分間攪
拌した。

得られた溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用
い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４３μＡ／cm²
の定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、
0.１１クーロンであった。

その結果、フタロシアニン銅錯体の薄膜がＩＴＯ透明ガ
ラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上の
フタロシアニン銅錯体の可視吸収スペクトルを第１７図
（印Ｂ）に示す。第１７図（印Ａ）と第１７図（印Ｂ）
が一致することにより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜
がフタロシアニン銅錯体であることが確認された。ま
た、この薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、0.０８
μｍであることが判明した。

産業上の利用可能性 本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒，助
燃剤，浮選剤，分散剤など様々な用途に供することがで
きる。特にこのフェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル
化剤）として用いると、水溶液系でミセルを形成し、利
用分野の広いフタロシアニン等の色素や各種疎水性ポリ
マー等を可溶化することができる。また、この界面活性
剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解により
ミセルの集合分散を利用する本発明の方法に従えば、膜
厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素，メチル基ある
   いはエチル基を示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｒは１
   １〜１８の整数を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示
   す。〕 または一般式 〔式中、ｗは２〜２０の整数を示し、Ｒ^１，Ｒ^２，ｍ，
   ｎおよびｓは前記と同じである。〕で表わされるフェロ
   セン誘導体。
2. 【請求項２】請求項１記載のフェロセン誘導体を含有す
   る界面活性剤。