JPH0283387A - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規フェロセン誘導体、それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格に二本の長鎖の置換基を有する構成の新規なフ
ェロセン誘導体、および該フェロセン誘導体を含有し、
フタロシアニン等の疎水性有機物質を可溶化することの
できる界面活性剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水
性有機物質の薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−ｇに
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるちのは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先殻、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（特願昭６２−２１２７１８号明細書）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、ミセル電解
法にあたって疎水性有機物質の可溶化能を一段と向上さ
せ、有機薄膜の製造効率を高める方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。

その結果、フェロセン骨格に結合している疎水性基と親
水性基からなる鎖状置換基を、上記フェロセン誘導体の
一本から二本にすることによって、可溶化能が大きく向
上し、またこれを用いて有機薄膜を形成する場合にその
製膜能が著しく改善されることを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１４の直鎖
或いは分岐アルキレン基を示し、Ｘｌ及びＸ２はそれぞ
れ一〇−又は−〇−〇−を示す。またＡ’及びＡ２はそ
れぞれ＋ＣＨ，ＣＨＯ）−、Ｈ（Ｒ’はＲ′ 水素又はメチル基であり、ｒは２〜７０の実数である。

）を示し、Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ水素。

メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、
水酸基、アセチルアミノ基、カルボキシル基、メトキシ
カルボニル基、アセトキシ基、アルデヒド基或いはハロ
ゲンを示す。ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するとともに
、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を提
供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体
中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤に
て可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前
記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有
機薄膜の製造方法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、−ｉ式ＣＩ］で表わされ
るものである。ここで、−１’ＩＱ式〔Ｉ〕中の各記号
は前述した通りである。つまり、Ｒ１及びＲ２はそれぞ
れ炭素数１〜１４の直鎖アルキレン基や分岐鎖アルキレ
ン基（例えば、メチレン基エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基など）を示し、これ
が疎水性基を構成する。また、Ｘｌ及びｘ２はそれぞれ
酸素（−０−）又はオキシカルボニル基（−Ｃ−Ｏ−）
を示す。またＡ１及びＡ２はそれぞれ （−ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｈ Ｒ′ 即ち、（−ＣＨ２ＣＨ２０）−、Ｈ 或いは　＋ＣＨ２ＣＨＯ）−、Ｈ ＣＨ。

（ｒは２〜７０の実数）を示す。このＡＩ及びＡ２は親
水性基であり、ここでオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ
，Ｏ−）あるいはｌ−メチルオキシエチレン基（−ＣＨ
２ＣＨＯ−）の繰返し数を示すｒＣＨ。

は、２〜７０の間の整数のみならず、これらを含む実数
を意味するが、これは前記オキシエチレン基あるいはｌ
−メチルオキシエチレン基の繰返し数の平均値を示すも
のである。

さらに、Ｚｌ及びＺ２はそれぞれ水素、メチル基（ＣＨ
３）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、アミノ基（ＮＨ２）。

ジメチルアミノ基（Ｎ（ＣＨ３）り、水酸基（ＯＨ）。

アセチルアミノ基（ＮＨＣＯＣＨｆｆ）、カルボキシル
基（Ｃ００Ｈ）、メトキシ力ルホニル基（ＣＯ，ＣＨ，
）。

アセトキシ基（ＯＣＯＣＲ３）、アルデヒド基（ＣＨＯ
）或いはハロゲン（塩素、臭素、弗素など）を示す。

このような−形式（１）で表わされる新規フェロセン誘
導体は、様々な方法により製造することができる。具体
的には、例えばＸｌ及びＸ２が共にオキシカルボニル基
　Ｒ１及びＲ２が共に炭素数ｎ＋１のアルキレン基（ポ
リメチレン基）、Ａ’及びＡ２が共に繰返し数（ｒ）が
ｐのオキシエチレン基、Ｚｌ及びＺ２が共に水素の場合
には、塩化メチレン、二硫化炭素、四塩化炭素、ニトロ
ベンゼン等の溶媒中で、フェロセンに一般式 （ｌＣｏ（ＣＨ２）ｌ、Ｃ００Ｒ３（Ｒ’はアルキル基
）等のアルコキシカルボニルアルカン酸ハライドをフリ
ーゾルタラフッ触媒（例えばＡＡ　Ｃ１３，ＦｅＣ４２
□。

ＦｅＣＩ！、３＋ｓｂｃ　！、）の存在下で反応させて
、で表わされる化合物を得、次にこれを、エタノール等
のアルコール溶媒中で、水酸化アルカリ（ＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ等）を用いて加水分解して一般式 で表わされる化合物を得る。その後この一般式（１）の
化合物に、アルコール（メタノールやエタノールなど）
、ジオキサン、トルエン、酢酸等の溶媒中で、亜鉛又は
亜鉛アマルガムと濃塩酸を還元剤として用いてタレメン
ゼン還元を行い、−形式 （式中Ｒ４は水素あるいはアルキル基である。）で表わ
される化合物を得る。しかる後に、これにポリエチレン
グリコール（重合度：ｐ）を脱水縮合させると、目的と
する の新規フェロセン誘導体が製造される。

また、例えばＸｌ及びＸ２が共に酸素、Ｒ１及びＲ２が
共に炭素数ｎ＋１のアルキレン基（ポリメチレン基）、
Ａ１及びＡ２が共に繰返し数（ｒ）がｐのオキシエチレ
ン基、Ｚｌ及びＺ２が共に水素の場合には、フェロセン
に、−形式 χ’　Ｃ０（ＣＨｚ）、ｌＸ“　　（Ｘ”は塩素等のハ
ロゲン５　Ｘ“ば臭素等のハロゲンを示す。）で表わさ
れる酸ハライドを、塩化メチレン、二硫化炭素四塩化炭
素、ニトロベンゼン等の溶媒中で、前述のフリーゾルタ
ラフッ触媒を用いて反応させて、−形式 で表わされる化合物を得る。さらにこの−形式（Ｖ）の
化合物を前述と同様のクレメンゼン還元を行い、 一般式 で表わされる化合物を得る。しかる後に、これとポリエ
チレングリコール（重合度；ｐ）を金属す１−リウムや
金属カリウム等のアルカリ金属で処理したものを縮合さ
せると、目的とする 一般式 の新規フェロセン誘導体が製造される。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可）容化する界面活性剤（ミセル
化剤）として用いることができる。

本発明の界面活性剤は、上記−形式〔Ｉ］　（前記一般
式（１’）、　　（Ｉ″］を含む）で表わされるフェロ
セン誘導体を主成分として含むものであり、その他必要
に応じて各種の添加剤を適宜加えることもできる。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体止可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばフ
タロシアニン　フタロシアニンの金属錯体およびこれら
の誘導体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金属
錯体およびごれらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリ
ンの金属錯体およびこれらの誘導体などの光メモリー用
色素や有機色素をはじめ１，１°−ジヘプチル４．４″
−ビピリジニウムジブロマイド　１１″ジドデシル−４
，４′−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロ
クロミック材料、６−ニトロ−１，３，３−１リメチル
スピロー（２”ト１１°−ベンゾピラン−２，２°−イ
ンドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォ
トクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシア
ニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル
事典」株式会社シーエムシー、１９８８年３月２８日発
行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニ
クス用色素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素１食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７．８８−テトラシアノキノンジ
メタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料
、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性
塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ
−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料
等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポリ
マー、例えばポリカーボネートポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、
ポリフェニレンオキサイド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマーまたポリフェ
ニレン、ポリピロール　ポリアニリン、ポリチオフェン
、アセチルセルロース、ポリビニルアセテートポリビニ
ルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニ
ルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メ
チルとメククリル酸とのコポリマーなど）をあげること
ができる。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記−形式ＣＩ）
の新規フェロセン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化
剤）（４度は限界ミセル濃度以上）、支持塩ならびに疎
水性有機物質を入れて、超音波、ホモジナイザーあるい
は撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せしめ
、その後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、
得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌
を加えながら上述の電極を用いて電解処理する。また、
電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加し
てもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き
出し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて
充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す
循環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種
状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７
０°Ｃ１好ましくは２０〜３０゛Ｃ１電圧０．０３〜１
．５■、好ましくは０．１〜０．５■とし、電流密度１
０＋ｎＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５０〜３００μＡ／
Ｃｍ２とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦ
ｅ″゛となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒
子（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方
、陰極では陽極で酸化されたＦｅ３°がＦｅ”に還元さ
れてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操
作を行うことができる。本発明の方法で使用する新規フ
ェロセン誘導体は、フェロセン骨格が主鎖と親水基の間
に介在した構成となっているので、上記の酸化還元反応
の効率が非常によく、薄膜が短時間で形成される。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであ
れば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウムルビジウム　ア
ルミニウムなどの塩）、酢１１（リチウム、カリウム、
ナトリウム、ルビジウム。

ヘリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム　バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム　ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）５水溶性酸化物塩（リチウム　カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム　マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴ○（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー
導電体などがあげられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

製造例１ （１）無水塩化アルミニウム９．４ｇの存在下、フェロ
セン６．５ｇと３−メトキシカルボニルプロピオン酸ク
ロライド１０．６ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時
間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て積製し、下式で示されるｌ、ビーフェロセノイルニプ
ロビオン酸メチルを８．６ｇ得た。

（２）上記（１）で合成した１、１′−フェロセノイル
ニプロビオン酸メチル８．６ｇと水酸化カリウム４．１
ｇをエタノール溶媒中、２時間還流後、酸処理すること
により、下式で示される１１′−フエロセノイルニプロ
ピオン酸８．０ｇを得た。

（３）亜鉛１７．４ｇと塩化第二水銀７．２ｇから調製
した亜鉛アマルガムの存在下、上記（２）で合成した１
、１′−フェロセノイルニプロピオン酸８．０ｇを、濃
塩酸とエタノールの混合溶媒中、８０°Ｃで３時間反応
させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製して、下式で示される１、１′フエロセンニ酪酸
エチル６．０ｇを得た。

実施例１ 上記製造例１で得られた１、１′−フエロセン二酪酸エ
チル６、ＯＯｇに、１７３．８ｇのポリエチレングリコ
ール（平均分子ｆｆｉ　６００）と濃硫酸０．１ｃｃを
加え、８０°Ｃで６時間反応させ、この反応液を水とｎ
−ブタノールの等景況合液にて抽出した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノ
ール＝５　：　１）を用いて展開し、クロマト精製した
。

乾燥後、得られた精製物は収率４０．５％、収量８．９
１ｇであった。

このものの元素分析値は、炭素５６．１％、水素８．０
％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は、第１図に示す
とおりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

製造例２ （１）製造例１　（１）の３−メトキシカルボニルプロ
ピオン酸クロライドの代わりに、２６．７ｇの４−メト
キシカルボニル酪酸クロライド、また２１．６ｇの無水
塩化アルミニウム、さらにフェロセン１５．１ｇを用い
たこと以外は、製造例１（１）と同様の操作を行い、下
記式の１．ビーフェロセノイルニ酪酸メチル１９．４ｇ
を得た。

（２）製造例１（２）の１．１′−フェロセノイルニプ
ロピオン酸エチルの代わりに、上記（１）で得られた１
、１′−フェロセノイルニ酪酸メチル１９．４ｇ、また
１１．５ｇの水酸化カリウムを用いたこと以外は製造例
１（２）と同様に操作を行い、下記式の１．ビーフェロ
セノイルニ醋酸１８．１ｇを得た。

（３）製造例１（３）の１．ビーフェロセノイルニプロ
ピオン酸の代わりに、上記（２）で得られた１、１′−
フェロセノイルニ酪酸１Ｂ、１ｇ、また５２．３ｇの亜
鉛、２１．７ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、製
造例１（３）と同様の操作を行い、下記式で示される１
　１′−フェロセン二吉草酸エチル９．１ｇを得た。

実施例２ 上記製造例２で得た１、１′−フェロセンニ吉草酸エチ
ル９．ＯＯｇに、４０６．０ｇのポリエチレングリコー
ル（平均分子量　１０００）と濃硫酸０．１ｃｃを加え
、８０°Ｃで６時間反応させ、この反応液を水とｎ−ブ
タノールの等景況合液にて抽出した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノ
ール＝５：１）を用いて展開し、クロマト精製した。

乾燥後、得られた精製物は収率４３．０％、収量２０．
５ｇであった。

このものの元素分析値は、炭素５７．１％、水素１１．
９％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は、第２図に示
すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

製造例３ （１）製造例１　（１）の３−メトキシカルボニルプロ
ピオン酸クロライドの代わりに、２．２ｇの５−メトキ
シカルボニル吉草酸エチル、また１、６ｇの無水塩化ア
ルミニウム、さらにフェロセン２．３ｇを用いたこと以
外は、製造例１　（１）と同様の操作を行い、４．０ｇ
のフェロセノイル吉草酸エチルを得た。

さらに２．８ｇの３−メトキシカルボニルプロピオン酸
クロライド、１．６ｇの無水塩化アルミニウムを用いて
同様の反応を行い、下記式の１，１′フエロセノイルプ
ロビオン酸エチル吉草酸エチル３．２ｇを得た。

（２）製造例１（２）の１．１′−フエロセノイルニプ
ロピオン酸エチルの代わりに、上記製造例３（１）で得
た１、１′−フェロセノイルプロピオン酸エチル吉草酸
エチル３．２ｇ、また１、６ｇの水酸化カリウムを用い
たこと以外は、製造例１（２）と同様の操作を行い、下
記式の１，１′フエロセノイルプロピオン酸吉草酸２，
９ｇを得た。

（３）製造例１（３）の１．ビーフエロセノイルニプロ
ピオン酸の代わりに、上記製造例３（２）で得た１、１
′−フェロセノイルプロピオン酸吉草酸２．９ｇ、また
８、７ｇの亜鉛、３．６ｇの塩化第二水銀を用いたこと
以外は、製造例１（３）と同様の操作を行い、下記式の
１．ピーフェロセン酪酸エチルへキサン酸エチル２．３
ｇを得た。

実施例３ 上記製造例３で得たＩ、１′−フ二ロセン益酸エチルへ
キサン酸エチル２．３０ｇに、１１１．０ｇのポリエチ
レングリコーノ喧平均分子Ｌｔ１０００）と濃硫酸０．
１ｃｃを加え、８０°Ｃで６時間反応させ、この反応液
を水とｎ−ブタノールの等景況合液にて抽出した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン；エタノ
ール＝５　：　１）を用いて展開し、クロマト精製した
。

乾燥後、得られた精製物は収率３８．４％、収量４．９
４ｇであった。

このものの元素分析値は、炭素５６．２％、水素９．１
％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（ＩＨ−ＮＭＲ）の測定結果は、第３図に示す
とおりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

製造例４ （１）製造例１　（１）の３−メトキシカルボニルプロ
ピオン酸クロライドの代わりに、６．３ｇの６メトキシ
カルポニルヘキサン酸クロライド、また４、２ｇの無水
塩化アルミニウム、さらにフェロセン３．Ｏｇを用いた
こと以外は、製造例１（］）と同様の操作を行い、下記
式の１，１′フエロセノイルニヘキサン酸メチル５．５
ｇを得た６（２）製造例１　（２）の１，１′−フェロ
セノイルニブロピオン酸メチルの代わりに、上記製造例
４　（１）で得た１、１′−フェロセノイルニヘキサン
酸メチル５．５ｇ、また２、２ｇの水酸化カリウムを用
いたこと以外は、製造例１　（２）と同様の操作を行い
、下記式の１．１′−フェコセノイルニヘキサン酸５，
２ｇを得た。

（３）製造例１（３）の１．１′〜フエロセノイルニプ
ロピオン酸の代わりに、上記製造例４（２）で得た１、
１′−フェロセノイルニヘキサン酸５．２ｇ、また９、
９ｇの亜鉛、４．１ｇの塩化第一水銀を用いたこと以外
は、製造例１（３）と同様のｊ＝　作ヲ行い、下記式の
１．ビーフェロセンニヘプタン酸エチル３．０ｇを得た
。

製造例５ （１）１０．８ｇの４−臭化酪酸と３０．６ｇ（７）塩
化チオニルから合成した４−臭化酪酸クロライドと９．
０ｇの無水塩化アルミニウム、６．０ｇのフェロセンを
塩化メチレン溶媒中、室温で３時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記式の１．ピーシ（４−臭化ブテニル）フ
ェロセニルケトン９−７　ｇ　ヲ得り。

（２）２０．７ｇの亜鉛と８．６ｇの塩化第二水銀によ
り調製したアマルガムの存在下、製造例５（１）で合成
した１、１′−ジ（４−臭化ブテニル）フェロセニルケ
トン９゜７ｇを、Ｊ塩酸とエタノール混合溶媒中、６時
間還流させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製して、下記式の１．ビーフエロセンニ（４−臭化
ブタン）　５．１　ｇを得た。

実施例５ ５３．０ｇのポリエチレングリコール（平均分子ｆｆ１
６００）に、０．６０ｇの金属ナトリウムを加えて、７
０゛Ｃで一昼夜撹拌した。次に、これに、上記’Ｊ　造
例５で得た１、１′−フエロセンニ（４臭化ブタン）５
．０３ｇを加え、１１０°Ｃで１０時間反応させた。

この反応液を水とｎ−ブタノールの等景況合物にて抽出
した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノ
ール−５＝１）を用いて展開し、クロマト精製した。

乾燥後、得られた精製物は収率４１．２％、収量６．９
３ｇであった。

このものの元素分析値は、炭素５４．９％、水素８．７
％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（ＩＨ−ＮＭＲ）の測定結果は第５図に示すと
おりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造ををするフ
ェロセン誘導体であることが判った。

製造例６ （１）製造例５（１）の４−臭化酪酸の代わりに、８．
２ｇの６−臭化ヘキサン酸、また５、６ｇの無水塩化ア
ルミニウム、さらにフェロセン３．９ｇ及び塩化・チオ
ニル４０．０ｇを用いたこと以外は、製造例５（１）と
同様の操作を行い、下記式の１１′−ジ（６−臭化へキ
シニル）フェロセニルケトン８．６ｇを得た。

（２）製造例５（２）の１．１′−ジ（４−臭化ブテニ
ル）フェロセニルケトンの代わりに、上記製造例６（１
）で得た１、ピーシ（６−臭化へキシニル）フェロセニ
ルケトン８．６ｇ、また１６．０ｇの亜鉛、６．６ｇの
塩化第二水銀を用いたこと以外は、製造例５（２）と同
様の操作を行い、下記式の１，１′−フェロセンニ（６
−臭化ヘキサン）４．６ｇを得た。

実施例６ ７０．２ｇのポリエチレングリコール（平均分子１１０
００）に、０．５０ｇの金属ナトリウムを加えて、７０
°Ｃで一昼夜撹拌した。次に、これに、４．５６ｇの１
，１′−フェロセンニ（６−臭化ヘキサン）を加え１１
０°Ｃで１０時間反応させた。

この反応液を水とｎ−ブタノールの等景況合物にて抽出
した。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
してベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノ
ール−５：１）を用いて展開し、クロマト精製した。

乾燥後、得られた精製物は収率３７．２％、収量７．８
９ｇであった。

このものの元素分析値は、炭素５７．２％、水素９．２
％、窒素０．０％であり、また、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を第６図に示すと
おりであった。

以上の結果より、上記精製物は、下記の構造を有するフ
ェロセン誘導体であることが判った。

実施例７〜１５及び比較例１ １００　ｃｃの水に、所定のフェロセン誘導体を界面活
性剤（ミセル化剤）として加えて２ｍＭとし、この溶液
２０ｃｃに所定の色素１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間撹拌して分散、可溶化させた。

さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた
ミセル溶液（分散溶液）を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠
心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペクトルを
第７〜１５図（印Ａ）に示す。

このことから、上記色素がミセル溶液に可溶化（分散）
することが確認された。尚、可溶化能は第１表の通りで
あった。この溶液に支持塩としてＬｉＢｒを０．１Ｍに
なるように加え、スターラーで１０分間撹拌した。

この溶液を電解液とし、陽極に、ＩＴＯ透明ガラス電極
、陰極に白金、参照極として飽和甘つ電極を用いて、温
度２５°Ｃ１印加電圧０．５Ｖ、所定の電流密度にて定
電位電解を３０分間行った。

その結果、上記色素の薄膜がＴＴＯ透明ガラス電極上に
得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上の色素薄膜の可
視吸収スペクトルを第７〜１５図（印Ｂ）に示す。

各図の印Ａと印Ｂが一致することにより、ＩＴＯ透明ガ
ラス電橿上の１膜が、可溶化した色素であることが確認
された。また、この薄膜の厚みは、ＵＶ吸収スペクトル
により測定した。これらの結果を第１表にまとめて示す
。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはしめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤１分散剤。

液晶など様々な用途に供することができる。特にこのフ
ェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができる。また、この界
面活性剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離数を利用する本発明の方法に従え
ば、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる
。しかも、上記界面活性剤の可溶化能がすぐれているた
め、製膜能力が著しく高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ実施例１〜６で得られたフ
ェロセン誘導体のＩＨ−ＮＭＲを示す。 第７図〜第１５図の印Ａは、それぞれ実施例７〜１５で
得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを示し、第７図
〜第１５図の印Ｂは、それぞれ実施例７〜１５で得られ
たＴＴＯ上の薄膜の可視吸収スペクトルを示す。 第１６図は実施例８で得られた薄膜の表面構造を示す走
査電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。 手続補正書（自発） 平成元年５月９日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜１４の
   直鎖成いは分岐アルキレン基を示し、Ｘ＾１及びＸ＾２
   はそれぞれ−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を示す。またＡ＾１及びＡ＾２はそれぞれ▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ′は 水素又はメチル基であり、ｒは２〜７０の実数である。 ）を示し、Ｚ＾１及びＺ＾２はそれぞれ水素、メチル基
   、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基、
   アセチルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニ
   ル基、アセトキシ基、アルデヒド基或いはハロゲンを示
   す。ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体。
2. （２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
   界面活性剤。
3. （３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
   有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
   製造方法。