JPH02251548A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なプロピレン重合体組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、衝撃時に白化が
生じに＜＜、かつ耐衝撃性及び剛性などに優れ、射出成
形材料、軟質押出成形材料、耐寒性フィルム材料などと
して好適な、プロピレンランダム共重合体に特定の有機
リン化合物を配合させて成るプロピレン重合体組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 一般にポリプロピレン樹脂は耐熱性、耐薬品性、剛性、
成形性などが良好であることから、フィルム成形、シー
ト成形、ブロー成形、射出成形などの材料として広く用
いられている。

ところで、該ポリプロピレン樹脂は、単独重合体の場合
、耐衝撃性については必ずしも十分ではないため用途の
制限を免れないという問題がある。

したがって、耐衝撃性の良好なポリプロピレン樹脂とし
て、従来ブロックポリプロピレンやプロピレンとエチレ
ンなどのα−オレフィンとのランダム共重合体などが用
いられている。

しかしながら、前者のブロックポリプロピレンにおいて
は、衝撃時、白化が生じて、表面外観が損なわれ、商品
価値の低下を招きやすいという欠点があるし、一方、後
者のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体
においては、該α−オレフィン単位の含有量を増やすと
結晶性が低下して、耐衝撃性は向上するものの、剛性が
低下しすぎて、用途が制限されるのを免れないという欠
点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、衝撃時に白化が生じ
に＜＜、かつ耐衝撃性及び剛性などに優れたプロピレン
重合体組成物を提供することを目的としてなされたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記の好ましい性質を有するプロピレン重
合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
プロピレンランダム共重合体に、造核剤として特定の構
造の有機リン化合物を所定の割合で配合させることによ
り、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン以外のα−オレ
フィン単位の含有量が１〜１０重量％、メルトインデッ
クスが０．２〜６０ｙ／１０分、沸り１１ｎ−ヘキサン
不溶分量が６０〜９７重量％及びトライアッドランダム
分率が７ユニット％以上であるプロピレンランダム共重
合体１００重量部に対し、（Ｂ）−最大 ％式％（） （式中のＲ１は水素原子又は炭素数１〜１８のアＣａ又
はＡｊ！、ａはＭｌの原子価である）で表される有機リ
ン化合物、及び−最大％式％（） （式中の２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３Ｒ４、
Ｒ％及びＲ６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基であり、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよく、ＭｌはＮａ、に、Ｍｇ、Ｃ
ａ又はＡＩ、ｂはＭｌの原子価である） で表される有機リン化合物の中から選ばれた少なくとも
１種０．００１〜０．５重量部を配合させて成るプロピ
レン重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるプ
ロピレンランダム共重合体は、１０ビレン以外のα−オ
レフィン単位の含有量が１〜１０重量％、好ましくは２
〜８重量％の範囲にあることが必要である。この含有量
が１重量％未満では耐衝撃性に劣るし、１０重量％を超
えると剛性、耐熱性、硬度などが低下する傾向を示す。

また、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとして
は、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１などの直鎖モノオレフィン、４−メチルペン
テン−１，４−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチル
ペンテン−１などの分校モノオレフィン、あるいはブタ
ジェンなどのジエン類などが挙げられるが、これらの中
でエチレンとブテン−１が好適である。また、これらの
α−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

該プロピレンランダム共重合体のメルトインデックス（
ＭＩ）は０．２〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜
５０ｙ／１０分の範囲にあることが必要である。このＭ
ｌが０．２ｙ／１０分未満ては該組成物は成形性に劣り
、かつ剛性、耐熱性、硬度が十分ではないし、６０ｙ／
１０分を超えると該組成物の耐衝撃性が低下する傾向が
生じる。

また、該プロピレンランダム共重合体は、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分量が６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９
５重量％の範囲にあることが必要である。この沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分量が６０重量％未満では結晶性が低すぎ
て組成物の剛性が劣るし、９７重量％を超えると組成物
の耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

さらに、該プロピレンランダム共重合体は、トライアッ
ドランダム分率が７ユニット％以上、好ましくは１０ユ
ニット％以上であることが必要である。このトライアッ
ドランダム分率が７ユニット％未満では該組成物は耐衝
撃性が十分ではない、ここでいうトライアッドランダム
分率とは、１’Ｃ−ＮＭＲ法により得られるもので、［
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
）」第１５巻、Ｎｏ、４．１１５０ページ（１９８２年
）に記載されている各トライアット分率のうち、ＰＰＥ
、ＰＥＰ、ＥＰＥ、ＥＥＰ４種の合計のことであり、式 トライアッドランダム分率（ユニット％）＝　ｆ　ｐｐ
ｔ＋　ｆ　ｐｔｐ　＋ｆ　ｔｐ虻＋ｆ　ＥＥＩＰで表す
ことができる。なお、前記式はプロピレンとエチレンと
の共重合体の例を示す。

前記プロピレンランダム共重合体の製造方法については
特に制限はなく、従来公知の方法によって製造すること
ができる０例えば公知の立体規則性触媒の存在下に、ス
ラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、オレフィンモ
ノマーを媒体とする液相重合法などにより、プロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させることにより、容
易に製造することができる０重合温度は、通常１００℃
以下、好ましくは３０〜９０℃の範囲で選ばれ、また、
圧力は触媒の種類、反応器の特性、重合方式などの重合
条件によって異なるが、通常１〜５０Ａ＃／ｃｍ”・Ｇ
の範囲で選ばれる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の造核剤として、
一般式 ％式％（１） （式中のＲ１、Ｒ２、Ｍｌ及びａは前記と同じ意味をも
つ） で表される有機リン化合物や、−最大 ％式％（） （式中のＺ、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳ、　ＲＳ、　Ｍ２及びｂ
４１前記と同じ意味をもつ） で表される有機リン化合物が用いられる。

前記−最大（Ｉ）におけるＲ’は水素原子又は炭素数１
〜１８のアルキル基であり、この炭素数１〜１８のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ
−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。

また、Ｒ２は前記に例示した炭素数１〜１８のをもつ）
又はＭ’ｌ／＋１であり、ＭｌはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ
又はＡＩ、ａはこれらのＭの原子価である。

前記−最大（１）で表される有機リン化合物の具体例と
しては、次の化合物などを挙げることができる。

、Ｒ２゜ −Ｎａ ０−Ｃ４Ｈ慢 一方、−最大（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４、ＲＳ及びＲ
６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、この炭素数１〜６のアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基などが挙げられ
る。前記１１１ｊ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ′は、同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよい、また２は
メチレン基、エチリデン基、プロピレン基又はイソプロ
ピレン基の炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｍ２は
Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃａ又はＡＩ、ｂはこれらのＭ２の原
子価である。

前記−最大（ＩＩ）で表される有機リン化合物の具体例
としては、次の化合物などを挙げることができる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として前記一般式
（Ｉ）で表される有機リン化合物を１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記一般
式（ＩＩ）で表される有機リン化合物を１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい、さらに、
前記一般式（１）で表される有機リン化合物１種以上と
、前記一般式（■）で表される有機リン化合物１種以上
とを組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｂ）成分の有機リン化合物は、（Ａ）成分のプロ
ピレンランダム共重合体１００重量部に対し、ｏ、ｏｏ
ｉ〜０．５重量部、好ましくは０．００３〜０．３重量
部の割合で配合することが必要である。この量がｏ、ｏ
ｏｔ重量部未満では本発明の効果が十分に発揮されない
し、０．５重量部を超えるとその量の割には効果の向上
は認められない。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、従来プロピレン系樹脂組成物に慣用されて
いる各種添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、他の造核剤、アンチブロッキング
剤、残留塩素捕捉剤、透明化剤、金属不活性化剤、着色
剤などを添加することができる。

前記酸化防止剤としては、フェノール系やリン系のもの
を好ましく挙げることができるが、特にこれらの併用が
好ましい、フェノール系酸化防止剤としては、例えば２
，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレイト（チバガイギー社製、Ｉ　ｒｇａｎｏ
ｘ３１１４）、２，２°−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−
（３’、５°−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート（チバガイギー社製、Ｉ　ｒｇａ
ｎｏｘ１０７６）、４，４°−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−
３−（３°、５′−ジ−ｔ−ブチルー４°−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製
、Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ）、４．４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．
２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス〈３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（チ
バガイギー社製、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ１０９８）、トリエ
チレングリコール−ビス［３−（３’−ｔ−ブチル−５
゛−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸エチル）カルシウムとＰＥワックスと
の混合物（重量比１：１）などが挙げられる。リン系酸
化防止剤としては、例えばジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジー上ブ
チルフェニル）−４，４°−ビフェニレンジホスファイ
ト（サンド社製、５ａｎｄｏｓｔａｂ。

Ｐ−ＥＰＱ）　、）リスノニルフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トなどが挙げられる。また光安定剤としては、例えばサ
リシレート系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、シ
ュウ酸アリニド系、ヒンダードアミン系などが挙げられ
、さらに滑剤としては、例えばステアリン酸アミド、バ
ルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド
などが挙げられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性及び共重合体の沸り１！ｎ−ヘキサン不溶
分量を次に示す方法に従って求めた。

（１）剛性 ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３に準拠して、曲げ強さ（’ｇ／
Ｃｌ２）と曲げ弾性率（Ａｙ／ｃｍ”）を求めて、剛性
を評価した。

（２）アイゾツト衝撃強さ（Ａｙ−ｃｍ／ｃｉ＋）ＪＩ
ＳＫ−７１１０に準拠して、２３℃及び０℃におけるア
イゾツト衝撃強さを求めた。

（３）白化 ＪＩＳＫ−７２１１に準拠し、高さ５０〜１００ｍｍ、
温度２３℃の条件で白化の程度を求めた。

Ｏ：白化なし ×：白化大 （４）共重合体の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分量（−１％）
共重合体ベレットの粉砕物を、ソックスレー抽出器を用
い、ｎ−ヘキサンで６時間抽出を行い、その不溶分量を
求めた。

また、有機リン化合物として次のものを用いた。

ＮＡ−１０ニリン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナ
トリウム ＮＡ−１ｔ：メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）アシッドホスフェートナトリウム（実施例１
〜１２、比較例１〜１０） 第１表に示す種類のエチレン−プロピレンランダム共重
合体１００重量部に、第１表に示す種類と量の有機リン
化合物（造核剤）を配合し、これを２３０℃で均一に混
練して樹脂組成物を調製し、各物性を評価した。その結
果を第１表に示す。

（比較例１１） エチレン−プロピレンランダム共重合体の代わりにエチ
レン−プロピレンブロック共重合体を用いて第１表に示
す条件で実施例１と同様の操作を行った。結果は第１表
に示す。

く以下余白） ［発明の効果］ 本発明のプロピレン重合体組成物は、プロピレンランダ
ム共重合体に、造核剤である特定の有機リン化合物を配
合させたものであって、衝撃時に白化が生じに＜＜、か
つ耐衝撃性及び剛性などに優れており、例えば射出成形
材料、軟質押出成形材料、耐寒性フィルム材料などとし
て好適に用いられる。

特許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）プロピレン以外のα−オレフィン単位の含
   有量が１〜１０重量％、メルトインデックスが０．２〜
   ６０ｇ／１０分、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分量が６０〜９
   ７重量％及びトライアッドランダム分率が７ユニット％
   以上であるプロピレンランダム共重合体１００重量部に
   対し、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキ
   ル基、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基、▲数式、
   化学式、表等があります▼Ｒ＾１又はＭ＾１＿１＿／＿
   ａ、Ｍ＾１はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＡｌ、ａはＭ＾
   １の原子価である）で表される有機リン化合物、及び一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は、それぞれ水素原子又は炭素
   数１〜６のアルキル基であり、それらは同一であっても
   よいし、たがいに異なっていてもよく、Ｍ＾２はＮａ、
   Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＡｌ、ｂはＭ＾２の原子価である） で表される有機リン化合物の中から選ばれた少なくとも
   １種０．００１〜０．５重量部を配合させて成るプロピ
   レン重合体組成物。