JPS61287948A - ポリプロピレン射出成形物 - Google Patents

ポリプロピレン射出成形物

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JPS61287948A
JPS61287948A JP60109862A JP10986285A JPS61287948A JP S61287948 A JPS61287948 A JP S61287948A JP 60109862 A JP60109862 A JP 60109862A JP 10986285 A JP10986285 A JP 10986285A JP S61287948 A JPS61287948 A JP S61287948A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン射出成形物に関する。
更に詳しくは、結晶性の優れたポリプロピレン射出成形
物に関するものである。
結晶性プロピレン重合体は剛性が高く、機械的強度の大
きい優れた合成樹脂であるが、結晶化速度が比較的遅い
ポリマーである。用途分野によっては、成形品の結晶化
度が低い為に剛性、耐熱性が不足したり比較的大きな球
晶が生成する為に透明性が劣る等の欠点が指摘されてき
た。
この為、今までにプロピレン重合体の結晶性及び透明性
を改良する試みがいくつか提案されている。例えば芳香
族カルボン酸のアルミニウム塩又はナトリウム塩(特開
昭58−80329号公報)、芳香族カルボン酸、芳香
族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体(特公昭55−1
2460号公報、特開昭58−129036号公報)な
どを添加するとこれらが結晶核の核発生剤となって上記
問題が軽減されることが知られていた。
しかしながら、一般によく用いられているp −t−ブ
チル安息香酸アルミニウムは剛性の改良効果を示すが、
透明性改良効果は小さく、またソルビトール誘導体は優
れた透明性改良効果を示すが、加工後の製品の臭気が強
く用途的に制限があった。
本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行すった結
果、ビニルシクロアルカン重合体を含有した結晶性プロ
ピレン重合体から剛性の高い、また透明性のすぐれた射
出成形物が得られる事を見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、炭素数6以上のビニルシクロアルカ
ン重合体を、ビニルシクロアルカン単位テ0.05 w
t ppm 〜10000 wt ppm含有した結晶
性プロピレン重合体組成物を用いる事を特徴とするポリ
プロピレン射出成形物に関するものである。
該プロピレン重合体組成物は、例えば(1)該ビニルシ
クロアルカン重合体と結晶性フロピレン重合体とのブレ
ンド又は(2)該ビニルシクロアルカンとプロピレン及
び/またはプロピレン以外の炭素数2〜18のα−オレ
フィンとの共重合を行なうことによって製造される。
ここで言う結晶性プロピレン重合体とは、プロピレン単
独重合体、プロピレンと炭素数2〜18個の他のα−オ
レフィンとのランダム又はブロック共重合体を意味する
ものである。また本発明で用いられる該ビニルシクロア
ルカン重合体とは、該ビニルシクロアルカン単独重合体
、該ビニルシクロアルカンと少量の他のビニルシクロア
ルカン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、また
は該ビニルシクロアルカントα−オレフィンのブロック
共重合体を意味するものである。該ビニルシクロアルカ
ンブロック共重合体とは、(1)第1段階で該ビニルシ
クロアルカンを重合し、第2段階でプロピレンの単独重
合を行なった共重合体、(2)第1段階で該ビニルシク
ロアルカンを重合し第2段階でプロピレンと他のα−オ
レフィンとのランダム共重合を行なった共重合体、(3
)第1段階でプロピレンの単独重合を行ない第2段階で
該ビニルシクロアルカンの重合を行ない、第3段階で再
びプロピレンの単独又は他のα−オレフィンとのランダ
ム共重合を行なった共重合体等の該ビニルシクロアルカ
ンと各1α−オレフインとの多段共重合体である。また
これらブロック共重合体の該ビニルシクロアルカン重合
に際して、少量の他のビニルシクロアルカン又はα−オ
レフィンを共重合してもよい。
これらの該ビニルシクロアルカン重合体のうち、好まし
い重合体は該ブロック共重合体であり、さらに好ましい
重合体は上記(1)〜(3)に示した様なプロピレンと
のブロック共重合体である。
本発明に用いられる炭素数6以上のビニルシクロアルカ
ンには、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、
ビニル−3−メチルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニル−2−メチルシクロヘキサン、ビニル−3
−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙ケ
られる。これらのうち炭素数8以上のビニルシクロアル
カンがさらに好ましい化合物である。
本発明に用いられる結晶性プロピレン重合体組成物中の
該ビニルジクロアルカン単位の含有量は、結晶性プロピ
レン重合体本来の物性を変化させることなく改良効果が
発現する為には0、05 wtppm 〜10000 
wtppmが必要であり、好ましくは0.5 wt p
pm〜5000 wt ppm、さらに好ましくは0.
5 wt ppm 〜1000 wt I)pmである
また該α−オレフィン単位の含有量は、O−t%$ζt
%が好ましく、射出成形物の用途によって適宜増減させ
て用いられる。
本発明の射出成形に用いられる該結晶性プロピレン重合
体組成物は、メルトフローレート(JISK 6758
)0.5〜150のものが好ましく、1〜100のもの
がさらに好ましい。
本発明に用いられる該ビニルシクロアルカン重合体、結
晶性プロピレン重合体、該ビニルシクロアルカンと該α
−オレフィンとプロピレンの共重合体の製造はチタン化
合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系で好適に
製造される。チタン化合物としては、東洋スト−ファー
社、東邦チタニウム社、丸紅・ソルベー社等から市販さ
れている三塩化チタン触媒が挙げられる。また特開昭5
7=59916号公報、同55−133408号公報等
に記載されたマグネシウム化合物にチタン化合物が担持
された触媒も好適に使用される。有機アル主ニウム化合
物としては、ALXaRs −a  (X : ハ0 
ケン原子、7 JL/コキシ基、又は水素原子、R:炭
素1〜18のアルキル基、a:0≦a(3なる数)で示
されるアルキルアルミニウム化合物が好ましく7、具体
的化合物例としてkt(CHs”)s 、At(c2f
(s)a、At(C2Hs)2cム At(CgHs)
gBr 、Az(CgHs)2(OCgHs)、Az(
CgHs ) 2 (OC4H9)、Az(C2Hs)
  (OCaHe)g、Az(C2Hs)C62、Az
(C4Ha)a、Aj(C<Hg )2CA、At(C
gHta)g 、 At(CeHls>act等及びこ
れらの混合物が挙げられる。また重合時に重合体の立体
規則性を向上させる為にカルボン酸エステル、リン酸エ
ステル又はケイ酸エステル等の電子供与体を添加して、
結晶性プロピレン重合体及び該ビニルシクロアルカン重
合体を重合することも可能である。
結晶性プロピレン重合体と該ビニルシクロアルカン重合
体とのブレンドは、通常のα−オレフィン重合体のブレ
ンドに適用されているブレンド方法が好適に用いられる
。すなわち、両者の重合体粉末同志、造粒ペレット同志
、重合体粉末と造粒ペレットをヘンシェルミキサー等で
混合し、ブラベンダー、ロール、バンバリーミキサ−又
は造粒機等での溶融混線によって行なわれる。
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体組成物には
、プロピレン重合体に通常配合される熱及び光安定剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、難
燃剤、等の全ての種類の添加剤が必要に応じて適宜配合
される。
更に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブ
テン、EPゴム等の他の重合体及びマイカ、タルク等の
フィラー等を混合して用いる事が出来る。
上記結晶性プロピレン重合体組成物は、通常のプロピレ
ン重合体組成物に用いられているものと同じ射出成形機
で好適に成形が出来る。射出成形機シリンダ一温度の少
な(とも1点が160〜350℃の範囲にあり、金型温
度;10〜100℃、射出圧力;300〜1500に丙
において成形される。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例において示されているメルトフローレート、
ヘイズ、グロス、〔η〕及び結晶化温度等は下記の方法
に従って測定したものである。
(1)  メルトフローレート(MFR)JISK67
58  に従って測定した。
(2)〔η〕 ウベローデ型粘度針を用いて、135℃テトラリン中で
測定を行なった。
(3)結晶化温度 水差走査熱量計(DSC)を用いて、4℃/分の降温ス
ピードで測定した。
(4)  ヘイズ 住友重機械(株)製スクリューインライン型射出成形機
(ネオマット350/12o)にて厚さ1−2直径22
0m円板を作成。円板より討験片を切り取り、ASTM
 D 1003に従って測定した (5)  グロス 同上の試験片についてASTM D532−53Tに従
って測定した。
(6)  曲げ弾性率 (4)と同じ射出成形機にて1271X 12.7wX
6.4−の 験片を成形し、JISK6758に従い測
定した (7)  アイゾツトインパクト (6) ト同様ニ64’X12.7wX6.4 ”ws
 (D  験片’を成形しJ I S K6758に従
い測定した。
(8)  引張り試験 (6)と同様にt−8,2のASTM D638−67
T I型ダンベルを成形しJIS K675gに従い測
定した (9)  ビカット軟化点(vsp) (6)と同様に40 ’X40”X8.2−の平板を成
形し、この平板より試験片を切り取りJIS K720
6 に従い測定した。
実施例1 (1)  ビニルシクロヘキサン重合体の合成脱水精製
されたn−へブタン500m にジエチルアルミニウムクロリド7.5mmolと丸紅
ソルベー社製三塩化チタン触媒50.91を順次加えた
後に、この混合溶液を60℃に昇温し続いてビニルシク
ロヘキサン70−を滴下しながら90分間重合を行なっ
た。重合終了後、重合スラリーをn−へブタン5OO−
で2回洗浄し、次いで減圧下に乾燥を行なって、ビニル
シクロヘキサン単独重合体を伴なった三塩化チタン触t
X 10 Ofを得た。このビニルシクロヘキサン単独
重合触媒は三塩化チタン触ttxxy当り、0.96F
のビニルシクロヘキサン重合体を含有している。
このビニルシクロヘキサン単独重合触媒49.5f、ジ
エチルアルミニウムクロリド1、5 mo l及びn−
へブタ:/ 150 Lを30OLのオート・クレープ
へ仕込み、圧力6KII/jG、温度50℃でプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合を5時間行なった。
重合終了後、未反応ガスをパージし、続いてn−ブタノ
ール30zを投入して生成ポリマーからの脱灰を行なっ
た。次いで遠心分離及び乾燥を行なって、ビニルシクロ
ヘキサン重合体を36.4Kt得た。
このビニルシクロヘキサン重合体は、ビニルシクロヘキ
サン単位ヲ670 wtppm、エチレン単位を1.5
 wt%含有していた。
またこの重合体の〔η〕は2. Q d(J/Q  で
あった。
(2)  射出成形体の作成 (1)で得たビニルシクロヘキサン重合体50!量部、
エチレン単位を4.5wt%含有したM F R4,5
のエチレン・プロピレンランダム共重合体50重量部、
ステアリン酸カルシウムo、 o s i置部、テトラ
キス(メチレン−3(3’、5’−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン0.0
5重量部をヘンシェルミキサーで混合し、続いて40−
ψ造粒機で造粒を行なった。このペレットを用いて、射
出成形を行なってヘイズを測定して表1に示した。
実施例2 実施例1−(2)におけるビニルシクロヘキサン重合体
を1ON量部に、またエチレン−プロピレン・ランダム
共重合体をエチレン単位を8.1wt%含有した共重合
体90重量部に変えた他は実施例1と同様にして射出成
形を行ない、ヘイズを測定して表1に併せて示した。
比較例1 実施例1−(2)におけるビニルシクロヘキサン重合体
を用いずに、またエチレン−プロピレン共重合体を、エ
チレン単位を3.1 wt%含有した共重合体100N
量部に変えた他は実施例1と同様にして射出成形を行な
いヘイズを測定して表1に比較して示した。
比較例2 実施例1−(2)におけるビニルシクロヘキサン重合体
に変えて新日本理化(株)製1,3゜2.4−ジ(ベン
ジリデン)ソルビトール0.2重量部またエチレン−プ
ロピレン共重合体として、エチレン単位を8.1wt%
含有した共重合体を100重量部用いる他は実施例1と
同様にして射出成形を行ない、ヘイズを測定して表1に
示した。
本発明の射出成形体は表1に見られる様にすぐれた透明
性を示している。
実施例3.4、比較例3 (1)  ビニルシクロヘキサン重合体の合成実施例1
−(1)と同様にして第1段でビニルシクロヘキサンの
単独重合を行ない続いて第2段でプロピレンの単独重合
を行なって、ビニルシクロヘキサン単位含有量1.2w
t%、〔η)2L1dぴf のビニルシクロヘキサン重
合体を30.1 KII得た。
(2)  射出成形体の作成 エチレン単位含有f!k 7.3 w t%、M116
f/10分のプロピレン・エチレン・ブロック共重合体
100重量部に、上記ビニルシクロヘキサン重合体を実
施例3では0.1重量部、実施例4では0.7重量部、
比較例3では全く加えず、また添加剤として、ステアリ
ン酸カルシウム0.05重量部、テトラキス(メチレン
−3(3’、5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート)メタン0,05重量部を各々
添加してヘンシェルミキサーで混合した後に40■φ造
粒機で造粒を行なった。これら組成物の射出成形を行な
い、各種物性を測定した結果を表2に示した。
本願発明の射出成形体は、通常の成形体よりも優れた物
性バランスを有している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 炭素数6以上のビニルシクロアルカン重合体をビニルシ
    クロアルカン単位で0.05wt ppm〜10000
    wt ppm含有した結晶性プロピレン重合体組成物を
    用いる事を特徴とするポリプロピレン射出成形物。
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