JPH0545790A

JPH0545790A - 高感度・高鮮鋭性で、かつ処理ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0545790A
Application number: JP20192891A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Takemura; 久美子竹村; Masaaki Taguchi; 雅昭田口; Hiroyuki Hashimoto; 浩幸橋本; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島; Yasushi Usagawa; 泰宇佐川; Kiyoshi Inoue; 喜芳井上; Hirobumi Ohashi; 博文大橋
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-02-26
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3030578B2

Abstract

(57)【要約】【目的】感度と鮮鋭性が良好で、かつ処理ムラの少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】一般式〔１〕から〔８〕で表される染料の少
なくとも一つを固体微粒子分散体として含有する親水性
コロイド層を有し、かつ１-フェニル-５-メルカプトテ
トラゾール系化合物の少なくとも一つを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料によ
る。【化５１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキソノール染料を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に
詳しくはオキソノール染料によって特定の層を染着させ
た、高感度・高鮮鋭かつ処理ムラの少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には、優れた
鮮鋭性や色再現性等の高画質特性が要請されている。

【０００３】一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分
野で競合する電子写真材料の即時性に対抗するために
も、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち超迅速処理適
性が要求されている。このような写真感光材料に要求さ
れている上記高画質特性と超迅速処理適性を実現させる
ために、当業界においては、写真感光材料のいっそうの
薄膜化、或はハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化等
の努力がなされてきた。ところでハロゲン化銀写真感光
材料中に画質の向上或いはハロゲン化銀乳剤感度調整を
目的として染料を含有させることは良く知られているこ
とであり、かかる技術は例えばハレーション防止、イラ
ジエーション防止、光吸収フィルターに使用されてい
る。

【０００４】また最近では、染料を含有させる技術はカ
ラー写真感光材料における黄色コロイド銀の代替を目的
とした染料（以下「ＹＣ染料」と称す）や、Ｘ線写真感
光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染料、印
刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着する染料
等を用いることなどに及んでおり、その用途は広がって
いる。

【０００５】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて１．良好な吸収スペクトルを有していること２．着色した層から他層へ拡散しないこと３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること５．添加が容易であること６．乳剤塗布液中であり、溶液粘度に影響を与えないこ
と７．処理後に色が残らないこと等が、その性質として要求される。

【０００６】これら要望される特性を満足させる目的で
従来から多数の染料が提案されており、例えば米国特許
第3,540,887号、同第3,544,325号、同第3,560,214号、
特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号には、ベンジリ
デン染料、英国特許第506,385及び特公昭39-22069号に
はオキソノール染料、米国特許第2,493,747号にはメロ
シアニン染料、米国特許第1,845,404号にはスチリル染
料等が提案されている。

【０００７】これらの染料は、水や水と混和する有機溶
媒に溶解させて写真構成中に添加するのが一般的な方法
である。しかし染料が水溶性の場合、染着させたい層に
留まらずに全層に拡散してしまう。そのため、本来の目
的を達成しようとすると他層に拡散する分だけ多量の染
料を添加しなければならず、自層、他層ともに例えば感
度低下、階調変動や、かぶり異常等の好ましくない現象
が現れることがある。特に、感光材料を経時保持させた
場合、カブリの発生や減感が著しく、これらを回避する
ために使用量を減らすと、本来の光吸収効果が充分得ら
れなくなってしまう。このような問題に対し特定層を染
着するような拡散性を迎えた染料も知られており、耐拡
散型の染料として例えば米国特許第2,538,008号、同2,5
39,009号、同4,420,555号の各明細書、特開昭61-204630
号、同61-205934号、同62-32460号、同62-56958号、同6
2-92949号、同62-222248号、同63-40143号、同63-18474
9号、同63-316852号の各公報にＹＣ染料が記載されてい
る。

【０００８】また、これらの染料は、カラー写真感光材
料において一般的に使用されているCarey Lea Silverと
呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一部長
波長側を吸収するために緑色感度を低下させてしまうこ
と、及び隣接着のカブリを増加させるという欠点の改
良、及び貴重な銀資源の節約のためという理由もあっ
て、多数提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの耐拡散性の染料に
よれば、ある程度上記欠点は改良されるが、保存性が悪
く、経時で減感が生じる。また漂白性が不充分なため、
色汚染の原因になる。また処理ムラが発生しやすく、特
に、迅速処理を施した場合に処理ムラが激しくなる、と
いった問題が新たに発生した。

【００１０】従ってこれらを改良するために、新たな耐
拡散型染料が求められている。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、上記要求に合致した耐
拡散化された染料を含有させ、これにより感度・鮮鋭性
及び処理ムラ特性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層の少なくともいずれか１層は
下記一般式〔１〕〜〔８〕で示される化合物の固体微粒
子分散体の少なくとも１種を含有し、かつハロゲン化銀
乳剤層の少なくともいずれか１層は１-フェニル-５-メ
ルカプトテトラゾール系化合物の少なくとも１種を含有
するハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを
見い出し、本発明を完成した。

【００１３】

【化９】

【００１４】Ａは２-ピラゾリン-５-オン酸性母核を、
Ｂは４-アミノアリール基を、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を、
ｍはＯ又は１を表し、かつ一般式〔１〕の化合物は、下
記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する。

【００１５】（１）Ｂ中にカルボキシル基、スルホンア
ミド基、アミノスルホニルアミノ基又はスルファモイル
基を少なくとも１つ有する。

【００１６】（２）Ａ中にスルファモイル基を少なくと
も１つ有する。

【００１７】（３）Ａ中にカルボキシル基、スルホンア
ミド基またはアミノスルホニルアミノ基を少なくとも１
つ有する脂肪族基、ヘテロ環基又はナフチル基を少なく
とも１つ有する。

【００１８】（４）２-ピラゾリン-５-オン酸性母核に
結合したカルボキシル基、スルホンアミド基又はアミノ
スルホニルアミノ基を少なくとも１つ有する。

【００１９】

【化１０】

【００２０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を、Ｒ₃、Ｒ₄は連
結基を介してカルボキシル基を有するフェニル基を、Ｌ
₁〜Ｌ₃はメチン基を、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２
のとき、各Ｌ₂、Ｌ₃は同一で異ってもよい。

【００２１】

【化１１】

【００２２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はカルボキシル基又はカル
ボキシル基を有する基を、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又はカル
ボキシル基を有しない置換基を、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基
を、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２のとき、各Ｌ₂、
Ｌ₃は同一でも異ってもよい。

【００２３】

【化１２】

【００２４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄
はカルボキシル基を有するアルキル基、シクロアルキル
基、ナフチル基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃はメチ
ン基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき、
各-Ｌ₂＝Ｌ₃-は同一でも異っていてもよい。

【００２５】

【化１３】

【００２６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
ｍ-カルボキシフェニル基又はｏ-カルボキシフェニル基
を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表し、
ｎ₁、ｎ₂は０又は１を表す。

【００２７】

【化１４】

【００２８】式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表す。

【００２９】Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、Ｅはオキソノ
ール染料を形成するに必要な酸性核を表し、ｎは０〜２
の整数を表し、ｎ＝２のとき、各-Ｌ₂＝Ｌ₃-は同一でも
異ってもよい。更に一般式〔６〕の化合物は少なくとも
２つのカルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基を有する。

【００３０】

【化１５】

【００３１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表し、ｎ₁、ｎ₂は０又は１を
表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つは
スルホンアミド基及び／又はスルファモイル基を有し、
かつ化合物中にスルホンアミド基及び／又はスルファモ
イル基を少なくとも２つ有する。

【００３２】

【化１６】

【００３３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボキシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、スルホン
アミド基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、ア
ルコキシル基、アリールオシシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表
し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表し、ｎ₁、
ｎ₂は０又は１を表す。

【００３４】一般式〔１〕におけるＡ，Ｂ，Ｌ₁，Ｌ₂，
Ｌ₃で表される各基の具体的なものとしては特願平1-331
588号明細書第８頁第３行目から第18頁第14行目に記載
のものが挙げられ、一般式〔１〕で表される化合物の具
体例としては、下記化合物の他に特願平1-331588号明細
書第21頁から第49頁に記載の（９）から（19）、（2
2）、（23）、（25）から（46）、（48）から（51）、
（56）から（62）、（67）から（80）、（82）から（10
2）が挙げられる。

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】一般式〔２〕におけるＲ₁，Ｒ₂で表される
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基が好ましいものとして挙
げることができ、具体例としては特願平2-2211号明細書
第７頁第18行目から第17頁第５行目に記載のものが挙げ
られる。又、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃で表される各基
の具体的なものとしては特願平2-2211号明細書第17頁第
６行目から第21頁第19行目に記載のものが挙げられ、一
般式〔２〕で表される化合物の具体例としては下記化合
物の他に、特願平2-2211号明細書第23頁から第35頁に記
載の１、４、６、９から12、14から18、21、22、25、27
から34、37から43、45から49、51、52、54から60、63か
ら73が挙げられる。

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】一般式〔３〕においてＲ₁又はＲ₂で表され
るカルボキシル基を有する基の具体的なものとしては特
願平2-2212号明細書13頁第４行目から第15頁第20行目に
記載のものが挙げられ、Ｒ₃又はＲ₄で表されるカルボキ
シル基を有しない置換基としてはアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基が好ましいものとして挙げられ、その具体例
としては特願平２−２２１２号明細書第７頁第１２行目
から第12頁第16行目に記載のものが挙げられる。又、Ｌ
₁，Ｌ₂，Ｌ₃で表される各基の具体的なものとしては特
願平2-2212号明細書第12頁第17行目から第13頁第３行目
に記載のものが挙げられ、一般式〔３〕で表される化合
物の具体例としては下記化合物の他に、特願平2-2212号
明細書第17頁から第29頁に記載の化合物の１から13、15
から18、21、24から27、30から40、43から46、48から5
2、54、56、57、61から64、67から82、85から91、94か
ら105、108から117、120、121、123が挙げられる。

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】一般式〔４〕においてＲ₁又はＲ₂で表され
る置換基としては、前記一般式〔２〕におけるＲ₁，Ｒ₂
で表される置換基の好ましいものとして挙げたものが挙
げられ、具体例としては特願平2-62号明細書第８頁第６
行目から第17頁第15行目に記載のものが挙げられる。Ｒ
₃，Ｒ₄，Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃で表される各基の具体的なもの
としては特願平2-62号明細書第17頁第16行目から第19頁
第２行目に記載のものが挙げられ、一般式〔４〕で表さ
れる化合物の具体例としては下記化合物の他に特願平2-
62号明細書第20頁から第26頁に記載の化合物の１、６か
ら８、13から21、24から28、30、33、34、36から54、57
から64，66，67、69から71、73、75から88が挙げられ
る。

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】次に一般式〔５〕においてＲ₁又はＲ₂で表
される置換基としては前記一般式〔２〕におけるＲ₁，
Ｒ₂で表される置換基の好ましいものとして挙げたもの
が挙げられ、具体例及び好ましいものとしては特願平1-
335570号明細書第７頁第11行目から第16頁第13行目に記
載のものが挙げられる。Ｒ₃又はＲ₄で表される基の具体
的なものとしては特願平1-335570号明細書第16頁第14行
目から第17頁第１行目に記載のものが挙げられ、Ｌ₁，
Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅で表されるメチン基の具体的なもの
としては特願平2-62号明細書第18頁第12行目から第19頁
第２行目に記載のメチン基が挙げられる。一般式〔５〕
で表される化合物の具体例としては下記化合物の他に、
特願平1-335570号明細書第18頁から第23頁に記載の化合
物の１、４から11、14、15、18、19、21から23、25から
28、30、31、33、35から44、46、48から53、57、58、6
0、62、63、65から69が挙げられる。

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】一般式〔６〕においてＲ₁で表される置換
基としては、前記一般式〔２〕におけるＲ₁で表される
置換基の好ましいものとして挙げたものが挙げられ、Ｒ
₁又はＲ₂で表される基の具体例としては特願平2-386号
明細書第８頁第10行目から第18頁第８行目に記載のもの
が挙げられる。Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｅで表される各基の具
体的なものとしては特願平2-386号明細書第18頁第９行
目から第25頁第３行目に記載のものが挙げられ、一般式
〔６〕で表される化合物の具体例としては下記化合物の
他に特願平2-386号明細書第26頁から第65頁に記載の化
合物の（１）、（３）から（５）、（７）から（11）、
（14）から（16）、（19）から（28）、（30）から（3
4）、（36）から（40）、（42）、（44）から（46）、
（50）、（52）から（54）、（56）から（68）、（7
0）、（71）、（73）、（76）、（77）、（80）、（8
1）、（84）から（116）が挙げられる。

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】一般式〔７〕においてＡ，Ｂ，Ｌ₁，Ｌ₂，
Ｌ₃で表される各基の具体的なものとしては特願平1-342
348号明細書第７頁第６行目から第17頁第20行目に記載
のものが挙げられ、一般式〔７〕で表される化合物の具
体例としては、下記化合物の他に特願平1-342348号明細
書第19頁から第35頁に記載の化合物の（２）、（３）、
（５）、（６）、（８）から（11）、（13）から（1
8）、（20）、（21）、(23）、（24）、（26）、（2
7）、（29）、（30）、（32）から（35）、（37）から
（42）、（45）、（47）、（48）、（50）から（59）、
（62）、（64）、（66）から（68）、（70）から（7
5）、（77）、（78）、（80）、（82）、（83）、（8
5）から（87）、（89）から（92）、（94）、（96）が
挙げられる。

【００６２】

【化３８】

【００６３】

【化３９】

【００６４】

【化４０】

【００６５】

【化４１】

【００６６】一般式〔８〕においてＲ₁，Ｒ₂，Ｌ₁，
Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅で表される各基の具体的なものとし
ては特願平2-1786号明細書第７頁第20行目から第17頁第
６行目に記載のものが挙げられ、一般式〔８〕で表され
る化合物の具体例としては下記化合物の他に特願平2-17
86号明細書第18頁から第23頁に記載の化合物の１、４、
６、８から10、12から17、19、22、24、26から28、30、
32から35、38、39、41から44、47、48、50、53から55、
57、58が挙げられる。

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】上記の一般式〔１〕〜〔８〕で表される化
合物は、写真感光材料中に目的に応じて例えば光学濃度
が0.05〜3.0になるように用いられる。又、固体微粒子
（好ましくは平均粒径10μm以下、より好ましくは1.0μ
m以下）の状態で写真構成層中に分散含有されており、
感光材料中に水不溶性で安定に存在しているが、現像処
理時のpH（例えば８以上）では、水可溶性となり、処理
液中に溶出する。固体微粒子分散体を得る方法としては
例えば固体染料をボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル等で処理する方法が挙げられ、例えば米国特許第4,85
7,446号、国際特許出願公開88-4794号に示される方法が
挙げられる。又、添加場所としては非感光性層中が好ま
しく、特にハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の層中が好
ましい。

【００７０】次に、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール系化合物（以下「化合物９」とも称する）について
説明する。

【００７１】化合物

〔９〕としては、例えば下記一般式

〔９〕で示されるものを挙げることができる。

【００７２】

【化４４】

【００７３】式中、Ｙは水素原子、アルキル基、OH、-CO
NHR¹、-SO₂NHR¹、-NHCOR¹、-COOM²、または−SO₃M²を表
す。Ｒ¹はアルキル基、アリール基、または-N(R²)(R³)
を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表し、Ｒ²，Ｒ³は互いに結合して環を
形成してもよい。

【００７４】Ｍ¹，Ｍ²はそれぞれ水素原子、アルカル金
属原子またはアンモニウム基を表す。ｎは１または２の
整数を表し、ｎが２のときＹは同一でも異なってもよ
い。

【００７５】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜３のものが、アリール基としては例えばフェニル基が
挙げられ、各基は置換基を有するものを含む。

【００７６】メルカプトテトラゾール系化合物である化
合物

〔９〕は本発明において、その少なくとも１種が感
光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有さ
れる。

【００７７】化合物

〔９〕のハロゲン化銀乳剤層への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4〜２×10^-1
モルが好ましく、特に１×10^-3〜５×10^-2モルが好まし
い。

【００７８】添加時期は特に限定されることはなく、塗
布液調製時でも、それ以前でもよく、添加方法も任意で
あり例えばメタノール等の適宜の溶媒に溶解して添加す
ればよい。

【００７９】次に化合物

〔９〕の好ましい代表的例示化
合物を示す。但し当然であるが本発明に用いることがで
きる化合物は、以下例示に限られるものではない。

【００８０】例示は、下記一般式〔10〕においてＭ及び
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵を特定することによって行う。

【００８１】

【化４５】

【００８２】

【化４６】

【００８３】本発明の感光材料は、特にローラー搬送式
自動現像機を用い、下記数式〔１〕の条件で処理した場
合に好ましい。

【００８４】

【数２】

【００８５】数式〔１〕中、ｌはローラー搬送式自動現
像機の挿入口の第１のローラーの芯から、乾燥出口の最
終ローラーの芯までの搬送ラインの長さ（単位：ｍ）で
あり、Ｔは上記ｌを通過するのに要する時間（単位：
秒）である。

【００８６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００８７】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感
できる。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８９】乳剤層その他の親水性コロイド層は硬膜す
ることができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００９０】カラー写真用感光材料の乳剤層には、一般
にカプラーが用いられる。

【００９１】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物等を用いるこ
とができる。

【００９２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／または乳剤層中に
は現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白さ
れる染料が含有させられてもよい。

【００９３】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑り剤、画像安定剤、界面
活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂
白促進剤などを添加できる。

【００９４】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００９５】本発明の感光材料を用いて画像を得るに
は、露光後、通常知られている写真処理を行う手段によ
ることができる。

【００９６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００９７】実施例１下記のようにしてハロゲン化銀写真感光材料を作成し
た。

【００９８】（Ａ）単分散乳剤の作成反応釜の条件として60℃，pAg＝８、そしてpH＝２に保
ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmの沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得た。
電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１％以
下であった。この乳剤を種晶として、更に以下のように
成長させた。

【００９９】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を添加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてpH＝
9.5に調整した。

【０１００】アンモニア性銀イオン液にてpAg7.3に調整
後、pH及びpAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
を沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、沃化銀30モル％を含むヨウ臭化銀層を
形成せしめた。

【０１０１】酢酸と臭化銀を用いてpH＝９、pAg＝9.0に
調整し、その後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウ
ムを同時に添加し、成長後粒径の90％にあたるまで成長
させた。この時pHは9.0から8.20まで除々に下げた。

【０１０２】臭化カリウム液を加えpAg＝11とした後に
更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpH
を除々にpH８まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7
μm，沃化銀を２モル％含む沃臭化銀乳剤を得た。

【０１０３】また乳剤の調製の際に、下記増感色素
（ａ）を乳剤中の銀１モル当たり300mg、増感色素
（ｂ）を15mg添加し、乳剤を得た。

【０１０４】増感色素（ａ）５,５′-ジクロロ-９-エチル-３,３′-ジ-(３-スルホプ
ロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物増感色素（ｂ）５,５′-ジ-(ブトキシカルボニル)-１,１′-ジエチル-
３,３′-ジ-(４-スルホブチル) ベンゾイミダゾロカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合体を加え
てハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液を排出後に更
に40℃の純水を加えた。そして硫酸マグネシウムを添加
し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄液をとりさ
る。これをもう一度行いゼラチンを加えpH6.0、pAg8.5
の乳剤を得た。

【０１０６】上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩
化金酸、そしてハイポを加えて化学増感を行い、４-ヒ
ドロキシ-６-メチル-１，３，３ａ，７-テトラザインデ
ンを加えて感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とす
る。

【０１０７】（Ｂ）平板粒子乳剤の調製水１ｌ中にKBr10.5g 、チオエーテル化合物であるHO(CH
₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの0.5wt％水溶液10ml、及びゼラチ
ン30ｇを加えて溶解し、70℃に保った。この溶液中に、
撹拌しながら、硝酸銀水溶液0.88モル/ｌ30mlと、沃化
カリウムと臭化カリウム（モル比 3.5:96.5）の水溶液
0.88モル/ｌ30mlとをダブルジェット法により添加し、
平均粒径0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル％の粒子を得
た。該混合溶液の添加終了後40℃まで降温した。次いで
前記の乳剤（Ａ）と同様の方法によりpH4.0に降下させ
脱塩を行い、その後、後ゼラチン15ｇ/AgX1モルを添加
して、平板状粒子含有の乳剤（Ｂ）を調製した。

【０１０８】（Ｃ）多分散乳剤の調製順混合法により、下記の４種の溶液により多分散乳剤を
調製した。

【０１０９】Ａ液硝酸銀 100ｇアンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液オセインゼラチン８ｇ臭化カリウム 80ｇ沃化カリウム 1.3ｇ水を加えて 550ml Ｃ液アンモニア水６ml 氷酢酸 10ml 水 34ml Ｄ液氷酢酸 226ml 水を加えて 400ml 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を5
5℃に保った。

【０１１０】次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、
その内の１容である100mlを１分間かけて投入した。10
分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを1
0分間かけて投入した。更に30分間撹拌を継続した。そ
して、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のpHを6.0に調製
し、反応を停止させた。

【０１１１】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.56μmで
あり、分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル％であった。

【０１１２】上記（Ｂ）、（Ｃ）で得られた乳剤につい
て、化学増感としてチオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸とハイポを加え、金-硫黄増感を施した。

【０１１３】この化学増感終了後、４-ヒドロキシ-６-
メチル-１，３，３ａ，７-テトラザインデンを加えた。
その後、沃化カリウム150mg/AgX1モルと、前記増感色素
（ａ）（ｂ）を乳剤（Ａ）のときと同量添加して、分光
増感を行った。これにより得られた乳剤を、それぞれ乳
剤（Ｂ）、（Ｃ）とする。

【０１１４】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれ感光
性乳剤に、添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、ｔ-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇトリメチロールプロパン 10ｇジエチレングリコール５ｇニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg １，３-ジヒドロキシベンゼン-４-スルホン酸アンモニウム４ｇ２-メルカプトベンゾイミダゾール-５-スルホン酸ソーダ５mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ１，１-ジメチロール-１-ブロム-１-ニトロメタン 10mg

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】等を加えて、乳剤塗布液とした。

【０１１７】更に、保護層液としてゼラチン１ｇ当たり
下記の量加え、保護層用塗布液とした。

【０１１８】平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤７mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70mg

【０１１９】

【化４８】

【０１２０】上記各塗布液を用いて、以下のごとき試料
１-Ａ-１〜１-Ａ-10、１-Ｂ-１〜１-Ｂ-８及び１-Ｃ-１
〜１-Ｃ-８を作成した。

【０１２１】（試料１-Ａ-１の作成）下引液としては、
グリシジルメタクリレート50wt％、メチルメタクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の共重合体を、
その濃度が10wt％になるように希釈した共重合体水溶性
分散液を用い、これを両面に塗布することにより、下引
加工した支持体を得た。ついで該支持体上に、乳剤
（Ａ）から成る乳剤層、及び保護層を塗設した。即ち、
片面銀量として3.2g/m²となるように乳剤層を、片面ゼ
ラチン量として0.98g/m²となるように保護層を、塗布ス
ピード140m/分にて両面同時塗布した。

【０１２２】（試料１-Ａ-２〜１-Ａ-10の作成）試料１
-Ａ-１の写真構成層に更に、その乳剤層と下引層の間に
クロスオーバーカット物質として表に示す染料（比較染
料、または本発明の一般式〔１〕で示す染料）を含有す
るクロスオーバーカット層を挿入するように塗布を行っ
た。表中の添加量は両面１m²当りの量である。但し染料
の添加方法は、次の添加方法（イ）または（ロ）のいず
れかを採用して行うようにした。

【０１２３】添加方法（イ）（固体微粒子として添加する方法）使用する染料を、以
下の手順によりボールミル固体微粒子分散する。

【０１２４】即ち、ボールミル容器に水と界面活性剤ア
ルカノールXC（アルキルナフタレン-スルホネート，デ
ュポン社製）を入れ、それぞれの添加すべき染料を加
え、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉し４
日間ボールミル分散する。

【０１２５】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得る。

【０１２６】添加方法（ロ）（比較の添加方法）染料を少量のトリエチルアミンを含
むメタノールに溶解後、ゼラチン水溶液に添加してpHを
6.0とし塗布液とする。

【０１２７】各試料について、その染料の添加量は、表
に示した量になるようにした。

【０１２８】また試料１-Ａ-５〜１-Ａ-10についてはそ
の乳剤層に本発明の一般式

〔９〕の化合物を、表に示す
種類及び量で含有させて、本発明の試料とした。この化
合物は、１％メタノール溶液として塗布液調製時に添加
した。

【０１２９】同様にして試料１-Ｂ-１〜１-Ｂ-８及び１
-Ｃ-１〜１-Ｃ-８についてもそれぞれ表に示すようにし
て作成した。

【０１３０】得られた試料に対し、次の評価を行った。

【０１３１】（センシトメトリーの測定）「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフィルムの両面
に同一の光量となるように露光した。上記試料は、SRX-
1001自動現像機（コニカ[株]製）を用い、XD-SR現像液
及びXF-SR定着液を用いて乾燥工程までを含めて45秒処
理を行い、各試料の感度を求めた。尚、上記処理の条件
は、Ｔ＝45、ｌ＝3.71、ｌ^0.75×Ｔ＝120.3であった。
感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するのに必要な光量の
逆数を求め、試料１の場合の感度を100とした相対感度
で表した。

【０１３２】（ＭＴＦの評価）0.5〜10ライン/mmの鉛製
の矩形波の入ったMTFチャートを蛍光スクリーンKO-250
（コニカ[株]製）のフロント側の裏面に密着させ、フィ
ルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度
が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１３３】上記のようにしてＸ線を照射した試料につ
いて前述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波
のパターンをサクラマイクロデンシトメーターＭ-５型
（コニカ[株]製）を用い、測定した。なお、この時のア
パーチャーサイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方
向に25μmであり、拡大倍率は20倍であった。得られたM
TF値を代表し、空間周波数2.0ライン/mmの値で示す。

【０１３４】（処理ムラの評価）四ツ切試料を処理後の
濃度が0.5になるように全面露光してから、上記と同様
の処理を行った。

【０１３５】評価は以下の５段階で行った。

【０１３６】１．非常に劣る２．劣る３．普通４．良好５．非常に良好各評価の結果を下記の表に示す。

【０１３７】このようにして本発明の一般式〔１〕〜
〔８〕の染料を用いて試料を作成し得られた結果を下記
の表に示す。なお、比較の染料は下記を用いた。

【０１３８】

【化４９】

【０１３９】

【化５０】

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【表７】

【０１４７】

【表８】

【０１４８】

【表９】

【０１４９】

【表１０】

【０１５０】

【表１１】

【０１５１】

【表１２】

【０１５２】

【表１３】

【０１５３】

【表１４】

【０１５４】

【表１５】

【０１５５】

【表１６】

【０１５６】

【表１７】

【０１５７】

【表１８】

【０１５８】

【表１９】

【０１５９】

【表２０】

【０１６０】

【表２１】

【０１６１】

【表２２】

【０１６２】

【表２３】

【０１６３】

【表２４】

【０１６４】表から明らかなように、本発明に係る試料
は、比較試料と比べて感度低下が少ないにもかかわらず
鮮鋭性が向上し、かつ処理ムラも少ないことがわかる。

【０１６５】実施例２実施例１と同様にして、表に示す乳剤、染料等を用いて
試料を作成した。但し、増感色素は添加しなかった。ま
た、MTF鮮鋭性の評価において、蛍光スクリーンはNR-25
0（コニカ[株]製）を用いた。

【０１６６】また現像処理は図１または図２に示す試作
自動現像機を用い、処理時間を変化させた。

【０１６７】図１及び図２中、１は感光材料挿入口の第
１ローラ、２は乾燥出口の最終ローラ、３ａは現像槽、
３ｂは定着槽、３ｃは水洗槽、４は被処理対象である感
光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の
吹出口である。

【０１６８】評価結果も併せて、表に示す。

【０１６９】表から、本実施例においても本発明に係る
試料がすぐれた性能を有することが理解されよう。

【０１７０】

【表２５】

【０１７１】

【表２６】

【０１７２】

【表２７】

【０１７３】

【表２８】

【０１７４】

【表２９】

【０１７５】

【表３０】

【０１７６】

【表３１】

【０１７７】

【表３２】

【０１７８】

【発明の効果】上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、感度の低下を抑えて、かつ鮮鋭性が向上し、
しかも処理ムラが少ないという効果を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた自動現像機の構成図で
ある。

【図２】本発明の実施例に用いた自動現像機の構成図で
ある。

【符号の説明】

１感光材料挿入口の第１ローラ２乾燥出口の最終ローラ３ａ現像槽３ｂ定着槽３ｃ水洗槽４処理される感光材料５スクイズ部６乾燥部７乾燥空気の吹出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川島保彦東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者宇佐川泰東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者井上喜芳東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者大橋博文東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、親水性コロイド層の少なくと
もいずれか１層は下記一般式〔１〕〜〔８〕で示される
化合物の固体微粒子分散体の少なくとも１種を含有し、
かつハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は１-フェニ
ル-５-メルカプトテトラゾール系化合物の少なくとも１
つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】Ａは２-ピラゾリン-５-オン酸性母核を、Ｂは４-アミノ
アリール基を、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を、ｍはＯ又は１を
表し、かつ一般式〔１〕の化合物は、下記条件（１）〜
（４）の少なくとも１つを満足する。（１）Ｂ中にカルボキシル基、スルホンアミド基、アミ
ノスルホニルアミノ基又はスルファモイル基を少なくと
も１つ有する。（２）Ａ中にスルファモイル基を少なくとも１つ有す
る。（３）Ａ中にカルボキシル基、スルホンアミド基または
アミノスルホニルアミノ基を少なくとも１つ有する脂肪
族基、ヘテロ環基又はナフチル基を少なくとも１つ有す
る。（４）２-ピラゾリン-５-オン酸性母核に結合したカル
ボキシル基、スルホンアミド基又はアミノスルホニルア
ミノ基を少なくとも１つ有する。【化２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を、Ｒ₃、Ｒ₄は連結基を介して
カルボキシル基を有するフェニル基を、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチ
ン基を、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２のとき、各Ｌ
₂、Ｌ₃は同一で異ってもよい。【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はカルボキシル基又はカルボキシル基を
有する基を、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又はカルボキシル基を
有しない置換基を、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を、ｎは０〜２
の整数を表し、ｎが２のとき、各Ｌ₂、Ｌ₃は同一でも異
ってもよい。【化４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はカルボキシ
ル基を有するアルキル基、シクロアルキル基、ナフチル
基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき、各-Ｌ₂＝Ｌ₃-
は同一でも異っていてもよい。【化５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はｍ-カルボキ
シフェニル基又はｏ-カルボキシフェニル基を表す。
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表し、ｎ₁、ｎ₂
は０又は１を表す。【化６】式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、Ｅはオキ
ソノール染料を形成するに必要な酸性核を表し、ｎは０
〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき、各-Ｌ₂＝Ｌ₃-は同一
でも異ってもよい。更に一般式〔６〕の化合物は少なく
とも２つのカルボキシル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基を有する。【化７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅
はメチン基を表し、ｎ₁、ｎ₂は０又は１を表す。ただ
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つはスルホンア
ミド基及び／又はスルファモイル基を有し、かつ化合物
中にスルホンアミド基及び／又はスルファモイル基を少
なくとも２つ有する。【化８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボキシル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基、
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシル
基、アリールオシシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表し、ｎ₁、ｎ₂は０又
は１を表す。
【請求項２】下記数式〔Ｉ〕に相当する条件で処理を
行うローラー搬送式自動現像機により処理するものであ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料。【数１】式中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の第１ロ
ーラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯までの搬
送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記ｌを通過
するのに要する時間（単位：秒）である。