JPH01319030A

JPH01319030A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH01319030A
Application number: JP15193188A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Sakuma; 晴彦佐久間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1989-12-25
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JP2903404B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、高速で処理する感光材料であって、かつ高感度・
低カブリの画像を得ることができるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、高怒度化が望ま
れている。これはどの感光材料分野でも言えるが、例え
ばＸ線写真感光材料について言えば、被曙線量が少な（
て、しかも精度の高い写真技術、つまり一層高感度の写
真技術の開発が望まれている。

このため、各種のハロゲン化銀写真感光材料の分野で様
々な増悪技術が提案されており、例えば色素により超色
増感する方法、また光学増感剤の改良技術などが多く報
じられているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲ
ン化銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い
。即ち、従来の各種技術にあっては、高感度化すると、
カブリを発生しやすくなるという問題がある。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料についての一層の
処理迅速化が望まれている。この要請に応えるべく、各
種の高速処理装置などが提案されているが、処理を迅速
にすると、画質に影響が及ぼされ、特に感度の低下や、
カブリの増大という問題が出て来る。

即ち、迅速処理を行う感光材料であって、しかも感度や
カブリの点で問題のないものが要求されているのである
が、これら諸条件を満たすものは得難いのが現状である
。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決して、高速で処理する場合
に、画質の劣化、特に感度の低下やカブリの上昇が抑制
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供せんとするもの
である。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、上記した問題点を解決するため、支持体上に
少なくともＩＮの感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
粒子含有層を有する側のいずれかの層に、一般式〔Ｉ〕
（後掲）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は、下記式〔ＩＩ〕に
相当する条件で処理を行うローラー搬送式自動現像機に
より処理するものである構成にする。

式（ＩＩ）Ｉｔ　ｏ−７Ｓｘ　Ｔ　＝５０〜１２４０．７　＜　１
　＜　３．１式（ＩＩ）中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口
の第１０−ラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯
までの搬送ラインの長さく単位：ｍ）であり、Ｔは上記
βを通過するのに用いる時間（単位二秒）である。

上記式（ｎ）で与えられる値が５０以上１２４以下であ
る本発明の条件は、高速処理の条件である。

従来の一般的なローラー搬送式自動現像機はこの弐（Ｉ
Ｉ）で求められる値が、１２５以上であるのが通常であ
った。

一般に、上記式〔■〕で求められる値が１２５以上の自
動現像機で感光材料を処理する場合は、現像、定着、水
洗、乾燥の時間を比較的長い時間とることができ、この
ためハロゲン化銀を保護するゼラチン等の親水性コロイ
ドを成る程度多量に用いても乾燥が可能であったのであ
り、従って得られる写真画像の感度やカブリを維持する
のはそれ程困難ではなかったのであるが、上記本発明の
高速処理条件であると、従来の技術では前述の如（感度
やカブリに難点が出て来てしまうものであった。ところ
が本発明においては、式〔Ｉ〕で表される化合物を用い
ることにより、予想外のことではあったが、これらの問
題が解決でき、高速処理条件下で高感度・低カブリの画
像が得られるという効果がもたらされたのである。

なお式（ｎ）で与えられる値が１２５以上の従来の条件
の自動現像機で処理される場合は、現像後のハロゲン化
銀粒子の粒状性が大幅に劣化するということはなかった
が、上記高速処理条件では、一般に粒状性の劣化の傾向
がある。しかるに本発明によれば、付随的な効果として
、粒状性の劣化の防止という効果をも得られるものであ
る。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明において用いる一般式〔Ｉ〕で表される化
合物（以下適宜、「本発明の化合物」などということも
ある）について説明する。

本発明の化合物は、その少なくとも１種が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子含有層を有する側のいずれかの少なくとも
１層に含有される。

本発明の感光材料は、支持体の少な（とも片側に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有するので
、該ハロゲン化銀粒子含有層が支持体の片側にのみ１層
だけ形成されているときはその側のいずれかの少なくと
も１層に本発明の化合物が含有される。支持体の両側に
各１層以上、感光性ハロゲン化銀粒子含有層が存在する
ときは、いずれかの側の任意の少なくとも１層に含有さ
れていればよい。このように、本発明の化合物を含有さ
せる層は特に鬼定されず、任意の層に含有させることが
できるが、ハロゲン化銀含有層（感光性乳剤層）に含有
させるのが好ましい。

本発明の化合物の含有量は、含有される層中の感光性ハ
ロゲン化銀粒子の１モル当たり、０．０１ｇ〜Ｌｏｇが
好ましく、特に好ましくは同じ＜　０．１　ｇ〜１ｇで
ある。

本発明の化合物をハロゲン化銀含有層を有する側のいず
れかの層中に含有させる手段は任意であり、例えば乳剤
層中に含有させる場合、乳剤調製時に、任意の時期に任
意の方法で乳剤に本発明の化合物を添加することにより
含有させることができる。該化合物を添加する時点（添
加位置）は任意であり、物理熟成のときでも、化学熟成
のときでも、塗布までのいずれかの時点でもよい。

本発明の化合物が含有される層中の感光性ハロゲン化銀
の組成は任意である。好ましくはハロゲン化銀組成とし
て、沃化銀の含有量が５モル％以下の沃臭化銀、または
塩沃臭化銀を用いるのがよい。

本発明の化合物について、更に具体的に説明すると次の
通りである。

前記一般式ＣＩ）において、Ｒ１およびＲ２が表すアル
キルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基
のモノまたはジ置換アミノ基であり、了り−ルアミノ基
は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が置換したア
ミノ基であり、アラルキルアミノ基は好ましくは炭素数
７〜１１のもの、アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜
５のもの、アルキル基は好ましくは炭素数１〜５のもの
、アリール基は好ましくは炭素数６〜１０のもの、アル
キルチオ基は好ましくは炭素数１〜５のものである。

Ｒ１およびＲ２が表す各基におけるアルキル部分は置換
基を有するものも含み、例えば該アルキル部分は、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、
特に１〜２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ
またはジ置換アミノ基）などの置換基を有していてもよ
い。

また上記Ｒ１およびＲ２が表す各基において、アリール
またはフェニル部分は置換基を有するものも含み、（例
えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（
好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモ
ノまたはジ置換アミノ基）、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの置換基
を有していてもよい。一般式〔■］で表される化合物の
中でも、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方がヒドロキシア
ミノ基であり、他方がアルキルアミノ基であるもの、お
よびＲ２とＲ２がともにアルコキシ基またはアルキルア
ミノ基であるものが特に好ましい。

以下に本発明において好ましく使用される一般式ＣＩ）
の化合物を例示する。但し、以下例示に限定されるもの
ではない。

１−５　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−６Ｉ−７Ｉ
−８１−１１Ｉ　−１２１−１３ｌ−１４Ｉ−１７１−１８ ■ これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・オルガニック
・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９６２）、ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭４９−１０６
９２号公報等に記載の合成法によって合成できる。

これらの化合物は水溶液、塩酸性の水溶液若しくはメタ
ノール溶液として、写真乳剤層または他の構成層を作る
ための親水性コロイド溶液に添加することにより、いず
れかの層に含有させることができる。一般式ＣＩ）で示
されるトリアジン化金物の添加量は、ハロゲン化銀含有
層に含有させる場合、ハロゲン化銀１モル当り０．０１
　ｇ〜１０ｇが好ましく、０．１ｇ〜１ｇが特に好まし
い。ハロゲン化銀１モル当り０．０１　ｇ未満では現像
銀の色調改良が不十分なことがあり、１０ｇ以上では感
度が低下する傾向が出る場合がある。

上記一般式〔Ｉ〕で示されるトリアジン化合物は、下記
一般式〔Ｉ′〕で示されるヘキサヒドロトリアジン化合
物との併用が可能である。

一般式〔Ｉ′〕Ｒ１「ｓ〔式中、Ｒ４およびＲ１は水素原子または置換基を表す
。〕一般式〔Ｉ′〕で示される化合物の具体例を下記に挙げ
る。

１’−１１’−２１’−３Ｉ’−４工′−５ＳＯ３）１次に、本発明の化合物を含有させる感光性ハロゲン化銀
粒子含有層あるいは適宜形成してもよいその他のハロゲ
ン化銀粒子含有層に用いることができるハロゲン化銀粒
子や添加剤について述べる。

使用されるハロゲン化銀粒子の粒子形状や構造等は何ら
限定されるものではないが、好ましくは特開昭６３−２
３１５４号、特願昭６２−６８９０号（２４頁２行目か
ら４２頁５行目）に記載の粒子や、特開昭５８−１１３
９２７号、同５８−１１３９２８号、同５９−１０５６
３６号、同６０−１４７７２７号公悩で開示されている
ような平板粒状性が好ましい。

更に乳剤や粒子構造について、特開昭６２−１４７４４
９号、同６２−１６９１４９号の記載や、特開昭６０−
１３６７３８号、同６０−１４７７２７号、同６０−２
５４０３２号、同６０−２１５５４０号、同６１−２３
２４４５号、同６２−３２４７号、同６２−７０４０号
、同６２−５４２４９号、同６２−１２３４４６号、同
６２４２３４４７号、同６２４２４５５０号、同６２−
１２４５５１号、同６２−１２４５５２号、同６２−１
５１８４０号に開示の技術を用いることが好ましい。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭６
０−５２８４８号、同６０−１３６７４１号、同６１−
３６７４４号に開示の技術や、メイスン著“フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー”（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅ＋５
ｉｓｔｒｙ）　、フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ）社刊に記載の技術を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料の銀量及び親水性コロイドの量は
、片面乳剤感光材料、両面乳剤感光材料にかかわらず、
一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物を含有する側の
片面の銀量が１．０〜４．５（ｇ／ｒ！？〕、親水性コ
ロイドの量が１．８〜４．０　（ｇ　／　ｒ＋？〕の範
■であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層は、水酸化ナ
トリウムの１．５重量％の５０℃の水溶液中で、５分以
内で溶解することのないよう、硬膜されていることが好
ましい。硬膜には種々の硬膜技術を用いることができ、
例えば公知の硬膜剤を用いた技術を適用できる。

本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子形成時か
ら塗布までの間に増感色素を添加することが好ましく、
増感色素の使用量は３ｍｇ／ｍ以上が好ましく、特に５
〜３０■／ｒｒｒ″が好ましい。

増悪色素及び化学増感法としては、特開昭６１−８０２
３７号公報Ｇこ記載のものを使用することが好ましい。

他に添加剤や手段として、特開昭６３−２３１５４号、
特願昭６２−６８９０号（７７頁１８行目から１１７頁
の９行目）に記載の方法を用いることが好ましい。また
処理剤としては、同１１７頁１０行目から１２３頁１２
行目記載のものを用いることが好ましい。その他部加削
として、リサーチ・ディスクロージャー１７６号、２２
−３１　（ＲＤ　１７６４３．１９７８年）に記載のも
のが好ましく用いられる。

即ち、感光材料には任意の添加剤が含有されていてよ（
、これらはリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、阻
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻、Ｎ
１１１８７１６　（１９７６年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を次の表にまとめた。

本発明を適用する感光材料の乳剤の調製に当たり使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、次の表に記載箇所を
示した。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％を含有する沃
臭化銀の単分散粒子を、核とし、沃化銀３０モル％を含
有する沃臭化銀をｐ　Ｈ９，１，ｐ　Ａ　Ｈ７，７で成
長させ、その後ｐ　Ｈ８，０、ｐ　Ａ　Ｈ９，１で臭化
カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が
２゜１モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径１．０
２μｍ、　０．５８μｍ、　０．４５μｍの単分散乳剤
粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱
塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃
までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え
、凝集させ、上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞ
れチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９
　Ｘ　１０−３モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ
及び後記分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量比で合
計の量をハロゲン化銀１モル当たり８００■として添加
して化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリウムを銀
１モル当たり２００■添加し、その後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン３
Ｘ１０−２モルで安定化し３種類の乳剤粒子を大きい順
に１５％、６０％、２５％の比で混合し、後掲の添加剤
と石灰処理ゼラチンを加え乳剤塗布液■とした。

さらに第１表及び第２表に示すように一般式〔Ｉ〕で表
される化合物を、塗布前に乳剤添加したものを調製した
。

上記のような乳剤塗布液を用いて試料を作成し、カプリ
値及び相対感度の比較を行った。

また、次のような乳剤塗布液■を調製した。

即ち、水１１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．
５　ｇ　、チオエーテル（）ＩＱ（Ｃｌｈ）　２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）　ｚｓ（ＣＨｚ）　ｚＳ（ＣＨｚ）ｚｏｌ（）　
０．５ｗｔ％水溶液１０．ａ−加えて溶解し、６３℃に
保った？８液中（ｐＡ　ｇ　＝９．１、ｐ　Ｈ＝６．５
）に、攪拌しながら０．８８モルの硝酸銀溶液３０−と
０．８８モルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液
（モル比９７　：　３）　３０ｍ１を１５秒間で同時に
添加した後、１モルの硝酸銀溶液６００ｍ　Ｉｔとモル
比９６．５　：　３．５の臭化カリウムと沃化カリウム
とからなる１モルの混合溶ｆ＆６００ｍｆとを７０分か
けて同時添加して、平板状沃臭化銀乳剤を調製した。得
られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１．１５μ
ｍで、厚み０．１０μｍで、沃化銀含有率が３．０モル
％であった。

この乳剤を沈澱法により脱塩した後、金・硫黄増悪を併
用して化学増感した後、増悪色素（ソデイウム３−［５
−クロロ−２−（２−（５−クロロ−３−（３−，２，
ルホネートプロビル）ベンゾオキサゾリン−２−インデ
ンメチルシー１−ブテン）−３−ペンゾオキサゾリオ］
プロパンスルフネー））　　１６０ｎｖ／ハロゲン化銀
１モルを加え、さらに前記と同様に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザインデンを加え
た。

粒子に前記と同様の方法で最適に化学増感を施し、同一
の安定剤、添加剤及び石灰処理ゼラチンを添加して、乳
剤塗布液■とした。

さらに第１表及び第２表に種類及び添加量を示すように
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を塗布前に上記乳剤塗布
液■に添加したものを調製した。

上記を用いて試料を作成し、カプリ値、相対感度の比較
を行った。

なお塗布液には後記添加剤のほか、下記化合物（１）（
２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるよう
に添加した。

しに２００■ （２）トリクレジルホスフェート　　　　　０．６ｇ即
ち化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号の実施例
１の（３）に記載の方法に準じて、化合物（２）から成
るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散した
ものを、上記添加量となる量添加した。

保護層液は後記の組成で作成した。

なお乳剤面は、片面当り銀換算値で２．０　ｇ　／　％
、親水性コロイド量として２．０　ｇ　／　ｎ？となる
ように、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ／ｍとな
るように、２台のスライドホッパー型コーターで毎分６
０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ
％、メチルアクリレ−）１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０ｗ　ｔ％の３種のモノマーからなる共重合体を
、その濃度が１０−ｔ％になるように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に両面同
時塗布し、２分１５秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を螢光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ■販売
）の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ、　２０ｍＡ　テ、
０．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメーターＢ型（
アルミ階段、コニカメディカル＠販売）を介して露光し
た後、第１図または第２図に示す試作自動現像機及び以
下に示す処理剤（現像液及び定着液）を用い、処理時間
を変化させて、試料１〜３６を作成した。

第１図及び第２図中、１は感光材料挿入口の第１０−ラ
ー、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂ
は定着槽、３Ｃは水洗槽、４は被処理対象である感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出
口である。

試料調製に用いた分光増悪色素は次のとおりである。

分光増悪色素Ａ（ＣＨｚ）　ｘｓＯＪａ　　　　（ＣＨｚ）　３ｓＯｘ
分光増感色素Ｂまた乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１１当たりの量で示す。

ｌβの水溶液にし、水酸化カリウムでｐ　Ｈｌｏ、５０
のン夜とした。

く定着液〉１１の水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４，０の液とし
た。

自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分１．５１供給
した。

各試料について、感度を測定した。

感度は、第１表の試料隘１のカブリ＋１．０の黒化濃度
を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度で示した
。

第１表及び第２表が示すように、本発明に係る試料は、
高感度でありながら低カブリ値の試料が得られているこ
とがわかる。即ち、本発明の化合物を含まない試料は、
全体の傾向として高カブリであるが特に、式（ｎ）で与
えられる値が小さくなると感度が低下し、逆に大きくな
るとカブリが増大する傾向があるが、′本発明に係る試
料は、その傾向も小さ（、いずれも高感度、低カブリの
画像が得られる。従って本発明によれば、高速処理に適
する感光材料が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高速処
理適性が良好で、高感度で、低カブリの画質の良好な画
像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。１・・・ローラー、２・・・乾燥出口の最終ローラー、
３ａ・・・現像槽、３ｂ・・・定着槽、３Ｃ・・・水洗
槽、４・・・感光材料、５・・・スクイズ部、６・・・
乾燥部、７・・・乾燥空気の吹出口。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒
子含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀粒子含有層を有する側のいずれかの層に
、下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１
種を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は、下記
式〔II〕に相当する条件で処理を行うローラー搬送式自
動現像機により処理するものであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同じでも互いに
異なってもよく、各々ヒドロキシル基、ヒドロキシアミ
ノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アラルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、またはフェ
ニルチオ基を表す。式〔II〕ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１２４０．７＜ｌ＜３．１式〔II〕中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
での搬送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記ｌ
を通過するのに用いる時間（単位：秒）である。