JPH02251854A - フォトレジスト用二軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトレジスト用二軸延伸ポリエステルフィル
ムに関するものであり、詳しくは、溶剤現像型フォトレ
ジストフィルムにおいてポリエステル層を現像前に感光
層から塩化メチレンで処理して除去する際、カールし難
い特性を有する二輪延伸ポリエステルフィルムに関する
ものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エステル二軸延伸フィルムは、耐熱性、機械的性質、耐
薬品性等に優れているため、フォトレジスト用ベースフ
ィルムとして需要が急増している。

ところで、溶剤現像型フォトレジストフィルムでは、現
像前にポリエステル層を感光層から塩化メチレンで処理
して除去する工程があるが、この工程においてフィルム
は感光層側にカールしてくる。このカールの度合が著し
いときには、現像に支障をきたす場合があり、非常に重
大な問題点となっている。このため、フィルムを塩化メ
チレンで処理してもカールし難い特性を有するポリエス
テルフィルムの開発が強く要望されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある
特定の物性を有するフィルムが塩化メチレンに対しカー
ルし難い特性を有することを見い出し本発明に到達した
。

即ち、本発明の要旨は、２０℃の塩化メチレン中に６０
秒間浸漬し、次いで２３℃、５０％ＲＨの温湿度条件下
に２４時間乾燥した後の収縮率が下記式［１］を満足す
ることを特徴とするフォトレジスト用二軸延伸ポリエス
テルフィルムに存する。

αＮｉｌ＋α７Ｄ≦１．４　　・・・　　■以下、本発
明を更に詳細に説明する。

本発明にいうポリエステルとはテレフタル酸イソフタル
酸、及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸のような芳
香族ジカルボン酸、又はそのエステルとエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、及びネオペンチルグリコール等のジオールとを重縮
合させて得ることの出来る結晶性芳香族ポリエステルで
ある。

かかるポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコール
を直接重縮合させて得られる他、芳香族ジカルボン酸ジ
アルキルエステルとグリコールをエステル交換反応させ
た後、重縮合させる、あるいは芳香族ジカルボン酸のジ
グリコールエステルを重縮合させる等の方法によっても
得られる。

ポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレン−
２，６−ナフタレート等であり、例えばポリエチレンテ
レフタレート、あるいはポリエチレン−２，６−ナフタ
レートはテレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸とエチレングリコールとが結合したポリエス
テルのみならず、繰り返し単位の８０モル％以上がエチ
レンテレフタレートあるいはエチレン−２゜６−ナフタ
レート単位より成る繰り返し単位の２０モル％以下が他
の成分である共重合ポリエステル、またはこれらのポリ
エステルに他のポリマーを添加、混合した混合ポリエス
テルである。

また、本発明においては、塩化メチレンに対し一層カー
ルし難い特性を付与するために、原料ポリエステルに分
子量が２００〜１００００、好ましくは２００〜５００
０の範囲内の有機物を配合して用いるのが好ましい。

上記有機物としては、脂肪族炭化水素、脂肪族エステル
、アルキレンビス脂肪族アミド、アルキレンビス芳香族
アミド等が好ましく用いられる。

その添加量としては、ポリエステルに対し、ｌＯｐｐｍ
以上１）００００ｐｐ以下である。好ましくは２０ｐｐ
ｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは３０
ｐｐｍ以上１）０００ｐｐ以下である。１ｏ　ｐｐｍ以
下では、効果が極めて小さく、逆に１）００００ｐｐ以
上では、フィルム表面に滑剤がブリードアウトする恐れ
があるので不適当である。

また、ポリエステルの重合度は、これが低すぎると機械
的特性が低下するので、固有粘度が０．４０以上、好ま
しくはＯ，ＳＯ〜０．９０、更に好ましくは０．５５〜
０．８５の範囲内の重合度のものを使用するのがよい。

本発明においては、フィルムに滑り性を付与するため、
微粒子を含有せしめることが出来る。滑り性を付与する
微粒子としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシ
ウム、酸化ケイ素等の公知の不活性外部粒子が挙げられ
る。微粒子の添加量は、特に限定されないが、通常０．
０　Ｏ５〜２重量％含有させることが好ましい。また、
粒子の平均粒径としては０．００５〜５．０μｍの範囲
にあるものが好ましい。

また、これらの粒子に加え、必要に応じて染料、顔料、
着色剤、安定剤、帯電防止剤、導電性物質、酸化防止剤
、消泡剤等の化合物を配合してもよい。

本発明者らは、塩化メチレンで処理後のフィルムがカー
ルする要因を種々の面から検討した結果、このようなカ
ールを起り難くさせるためには、２０°Ｃの塩化メチレ
ン中に６０秒間浸漬し、次いで、２３℃、５０％ＲＨの
温湿度条件下に２４時間乾燥した後における、フィルム
の縦方向の収縮率（α１４Ｉｌｌ）及び横方向の収縮率
（αＴＤ）の和（αＭＤ＋αＴＤ）を１．４％以下に制
御することが極めて有効であることを見い出した。収縮
率の和は、好ましくは、−０，１％以上かつ１．２％以
下、更に好ましくは−０，１％以上かつ１．０％以下で
ある。収縮率の和が１６４％より大きい場合、塩化メチ
レンで処理後のフィルムのカールの度合いが大きく不適
当である。収縮率の和が−０，１％未満のフィルム、即
ち、膨張するようなフィルムでは、塩化メチレンで処理
した際のフィルムの平面性を維持するのが困難となる。

本発明においては、上記の収縮率における縦方向の収縮
率と横方向の収縮率の差（α。−αア、）は、−０，２
％以上０．２％以下、好ましくは−０，１％以上０．１
％以下にするのがよい。収縮率の差が一〇、２％未満或
いは０．２％を越えるフィルムでは、フィルムを塩化メ
チレンで処理した場合の収縮量の異方性が大きくカール
が発生しやすくなる。

本発明においては、横方向の上記収縮率αア、の値は０
．７％以下、好ましくは−０，１％以上０．６％以下、
特に好ましくは−０，１％以上０．５％以下にするのが
よい。αア、の値が０．７％を越えるフィルムでは、ロ
ールから巻き出し塩化メチレンで連続的に処理してロー
ルに巻き取る場合、横方向のカールの度合が大きくなり
好ましくない。また、０．１％未満のフィルムでは塩化
メチレン処理時に平面性が保てず好ましくない。

本発明者らの考察によれば、フィルムの片面を塩化メチ
レンで処理した際にフィルムがカールするのは、主とし
て、塩化メチレンによるフィルムの局所的な収縮による
ものと考えられ、収縮率を適正な値に限定することによ
り、フィルムの前記カールを最低限に抑えられるものと
考えられる。

本発明においては、１５０ｔ５分間熱処理した際のフィ
ルムの巾方向の加熱収縮率は、−０，１％以上かつ０．
５％以下であることが好ましく、−〇。

１％以上かつ０．３％以下であることが更に好ましい。

上記条件下でのフィルムの巾方向の加熱収縮率が−０，
１％未満、すなわち、膨張するようなフィルムである場
合、或いは０．５％より大きい場合には、塩化メチレン
でフィルムを処理した後の収縮率が大きくなり、その結
果として、塩化メチレンで処理後のフィルムのカールの
度合いが大きくなり不適当である。

また、本発明においては、フィルムの面配向度（ΔＰ）
は、０．１５０〜０．１８０の範囲にあることが好まし
く、０．１６０〜０．１８０の範囲にあることが更に好
ましい。面配向度（八Ｐ）が０．１５０未満或いは０．
１８０を越えるフィルムでは、塩化メチレンで処理後の
フィルムのカールの度合いが太き（なり不適当である。

更に、本発明においては、フィルムの平均屈折率（ｎ）
は、１．６０５０〜１．６０８５（７）範囲にあること
が好ましく、１．６０６０〜１．６０８５の範囲にある
ことが更に好ましい。平均屈折率（丁）が１．６０５０
未満では塩化メチレンで処理後のフィルムのカールの度
合いが大きくなり不適当である。

次に、本発明のフィルムの製膜方法を具体的に述べる。

本発明のフィルムは、前記のポリエステルを通常２８０
〜３２０℃の範囲の温度で押出機よりシート状に押し出
し約７０℃以下の温度に冷却して実質的に無定形のシー
トとし、次いで得られたシート状物を縦及び樽方向に１
５倍以上に延伸して二軸配向ポリエステルフィルムとし
、更に得られたフィルムを２２０〜２６０℃の範囲の温
度で熱処理することにより得ることができる。

特に、面配向度をあげるために、再縦延伸及び／又は再
横延伸、熱固定時巾出し、縦多段延伸等を適用すること
は好ましい形態である。

また、特に、熱固定時及び熱固定後冷却過程において、
０．１〜２５％好ましくは２〜２０％の巾弛緩を適用す
ることも本発明のフィルムを得るための好ましい形態の
１つである。本発明のフィルムは、上記範囲内で条件を
適宜選択することにより得ることができ、その厚みは通
常５０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１）００ｕであ
る。

〔実施例〕

以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、フィルムの評価方法を以下に示す。

（１）塩化メチレンに浸漬した際のフィルムのカールし
やすさの評価 巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の評価フィルム
を巻取り張力０．５　ｋｇ／ｍｍ”　、巻取り速度２９
ｍ／ＨｉＨにて巻取り、その際フィルムの片面に、塩化
メチレンを１．０　ｍ　ｌ　／ｍｉｎの速度で塗布した
のち圧空を吹きつけて乾燥した。塩化メチレンを塗布し
た側の巾方向にカールしたフィルムのカールの度合を目
視で評価し、以下のランクに分類した。

ランク：◎　（極めて良好） ランク：○　（良好） ランク：△　（やや不良） ランク：×（不良） （２）塩化メチレンに浸漬し、乾燥した際のフィルムの
収縮率の測定方法 ２０°Ｃの塩化メチレンに、巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍ
ｍ（標点間１００ｍｍ）の評価フィルムの両面を６０秒
間浸漬した。その後、フィルムを２３℃、５０％ＲＨの
温湿度条件下にて２４時間乾燥し、評価フィルムの標点
間の長さを測定することにより収縮率を次式にて計算し
た。

収縮率（％）＝ （３）熱収縮率 無張力状態で、１５０℃、５分間熱処理しその前後のサ
ンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。

加熱収縮率（％）＝ （４）面配向度及び平均屈折率 フィルムの屈折率の測定は、アタゴ■製アツへの屈折計
を使用し、光源にはナトリウムランプを用いて行なった
。

フィルム面内の最大の屈折率ｎア、それに直角方向の屈
折率ｎ５、及び厚さ方向の屈折率ｎ工を求め、面配向度
及び平均屈折率を算出した。

（５）極限粘度（η〕 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン−５０
１５０（重量比）の混合溶媒１００ｍ１に溶解し落下式
粘度計を用い３０°Ｃで測定した。

次に、実施例及び比較例で用いたフィルムの製造方法を
示す。

実施例１ １．３ｃｒｍの５ｔＯｚが９０ｐｐｍ、−次粒径３０μ
ｍのＳｉＯ□が１）００ｐｐ、ヘキサメチレンビスベヘ
ンアミド（有機滑剤）が２００ｐｐｍとなるように調整
したポリエチレンテレフタレート樹脂を常法により乾燥
し２９０℃で溶融押出し冷却固化し無定形シートを得た
。

先ず、上記無定形シートを８３℃で２゜９倍縦延伸した
のち、更に７８°Ｃで１．５倍縦延伸し、次にテンター
で１）０℃で４．０倍横延伸し、次いで２４７℃で巾方
向に５％の弛緩を与えながら熱固定して厚さ２５μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムの物性及び特性を表
１に示す。

実施例２ １、３　ｐ　ｍのＳｉｎ、が６０ｐｐｍ、−次粒径３０
μｍのＳ　ｉ　Ｏｚが１２０ｐｐｍとなるように調整し
たポリエチレンテレフタレート樹脂を常法により乾燥し
、２９０℃で溶融押出し冷却固化し無定形シートを得た
。

先ず、上記無定形シートを８３℃で２．９倍縦延伸した
のち、更に７８゛Ｃで１．５倍縦延伸し、次にテンター
で１）０℃で４．０倍横延伸したのち、緊張固定下で２
４７℃にて熱固定し、次いで２２０°Ｃで中方向に８％
の弛緩を与えて厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られ
たフィルムの物性及び特性を表１に示す。

比較例１ 実施例２の無定形シートを用い、実施例２と同じ条件で
縦延伸及び横延伸をしたのち、緊張固定下で２４７℃に
て熱固定して厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られた
フィルムの物性及び特性を表１に示す。

比較例２ 実施例２の無定形シートを用い、実施例２と同じ条件で
縦延伸及び横延伸をしたのち、２２０℃で巾方向に８％
の弛緩を与えながら熱固定して厚さ２５μｍのフィルム
を得た。得られたフィルムの物性及び特性を表１に示す
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶剤現像型フォトレジストフィルムに
おいて、塩化メチレンで処理してポリエステル層を感光
層から除去する際、カールし難い特性を有するフォトレ
ジスト用ベースフィルムを製造することができ、その工
業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２０℃の塩化メチレン中に６０秒間浸漬し、次い
   で、２３℃、５０％ＲＨの温湿度条件下に２４時間乾燥
   した後の収縮率が下記式［１］を満足することを特徴と
   するフォトレジスト用二軸延伸ポリエステルフィルム。 α＿Ｍ＿Ｄ＋α＿Ｔ＿Ｄ≦１．４・・・［１］ 〔α＿Ｍ＿Ｄ；縦方向の収縮率（％） α＿Ｔ＿Ｄ；横方向の収縮率（％）〕