JPH0225241B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は抵抗材料および抵抗材料から製造され
る抵抗体に関する。更に詳細には、本発明は高抵
抗率並びに丈夫な又は望ましい物理的特性を有す
る抵抗体を与え、そして比較的安価な材料から製
造されるガラス質エナメル抵抗材料に関するもの
である。 商業上使用されている種類の電気抵抗材料は、
ガラスフリツトと電気伝導材料の微粉砕粒子との
混合物からなるガラス質エナメル抵抗材料であ
る。ガラス質エナメル抵抗材料を電気絶縁材料、
通常セラミツクの基板の表面上に被覆し、そして
焼付けてガラスフリツトを軟化させる。冷却時
に、その中に分散された導電粒子を有するガラス
膜が与えられる。 広範囲の抵抗値を有する電気抵抗体が望ましい
ので、広範囲の抵抗値の抵抗体を製造できるそれ
ぞれの性質を有するガラス質エナメル抵抗材料が
必要である。高抵抗率を与える抵抗材料は、一般
に導電粒子として貴金属を利用しており、それ故
比較的高価である。しかし、最近、酸化錫
（SnO₂）を利用して比較的安価なガラス質エナメ
ル抵抗材料が提供されている。酸化物および添加
剤もガラス質エナメル抵抗材料および抵抗体を製
造するのに利用されており、そして米国特許
4065743号明細書「抵抗材料、それから製造され
る抵抗体、およびそお製造法」は添加剤としての
酸化タンタル（Ta₂O₅）および酸化錫（SnO₂）
の導電相を利用するガラス質エナメル材料を開示
している。 酸化錫（SnO₂）の導電相、または酸化錫およ
び添加物、例えば酸化タンタル（Ta₂O₅）の導電
相を有するガラス質エナメル抵抗材料を利用する
際には、材料の抵抗率は導電材料の割合を減少さ
せることによつて増大される。ガラスの容量は20
％〜80％であり、導電材料の対応の容量は80％〜
20％である。しかし、酸化錫含量の好ましい範囲
は40〜60容量％である。導電相の含量が40容量％
以下に減少し、それに対応してガラス含量が60容
量％以上に増大すると、材料を焼付けて抵抗体を
製造する際に、うわぐすりが膨張し、非常に泡立
つてしまう。この種の状況下のうわぐすり材料は
厚い厚さを有することによつて歪を生ずる抵抗層
を与え、そして弱められ、容易に切断され、破壊
される。この困難のため、ガラス60容量％の上限
を有するガラス含量、好ましくは50容量％以下の
含量を有する抵抗体が作られている。このこと
は、この種の材料の用途、および高含量のガラス
の使用によつて与えられるはずの大きな抵抗率を
有する抵抗体を与える能力を制限する。 ガラス質エナメル抵抗材料を作る技術において
は、抵抗体を作る際にガラス質エナメル材料を焼
付ける温度を高くすると、抵抗体の望ましい電気
的特性、例えばその温度安定性がしばしば与えら
れるか、増大することが見い出されている。しか
し焼付温度の増大は通常同時に抵抗体の抵抗率を
減少させる。それ故、所望の抵抗率を有する抵抗
体を製造するためには、高温における抵抗材料の
焼付から生ずる抵抗率の減少を考慮して、ガラス
含量を十分に増大させることが必要であることが
見い出された。しかし、前記のように、60％以上
のガラス量を利用した場合に生ずる望ましくない
物理的特性を回避するために、この種の抵抗体の
ガラス含量は60容量％に限定され、好ましくは50
容量％とされている。 それ故、本発明の目的は、新規の改良抵抗材料
およびそれから製造される抵抗体を提供すること
にある。 本発明の別の目的は、新規の改良ガラス質エナ
メル抵抗材料およびそれから製造される抵抗体を
提供することにある。 本発明の別の目的は、酸化錫および酸化タンタ
ルの導電相を有し、比較的高い抵抗率並びに望ま
しい物理的特性を有する新規の改良ガラス質エナ
メル抵抗材料を提供することにある。 本発明の別の目的は、製造プロセス時の焼付温
度の変化に対して比較的敏感でない抵抗率を製造
する新規の改良ガラス質エナメル抵抗材料を提供
することにある。 本発明の別の目的は、比較的高い抵抗率並びに
望ましい物理的特性を与えながら、焼成温度を最
適値に昇温できる新規の改良ガラス質エナメル抵
抗材料を提供することにある。 他の目的は以下の説明から明らかとなるであろ
う。 これらの目的は、硼ケイ酸アルカリ土類金属ガ
ラスフリツト、ジルコニウムの酸化物含有の絶縁
材料、および酸化錫（SnO₂）と酸化タンタル
（Ta₂O₅）の微粉砕粒子の導電相の混合物からな
り、前記ガラスと絶縁材料は全抵抗材料の約70容
量％までの量存在する抵抗材料によつて達成され
る。絶縁材料は、ジルコニア（ZrO₂）、ジルコニ
ウム酸カルシウム（CaZrO₃）、ジルコニウム酸バ
リウム（BaZrO₃）、およびジルコニウム酸スト
ロンチウム（SrZrO₃）からなる群から選択され
る。 従つて、本発明は、以下に例示される特性、体
質および成分の関係を有する組成物および抵抗体
に係わる。 一般に、本発明のガラス質エナメル抵抗材料
は、ガラス質ガラスフリツト、ジルコニウムの酸
化物含有の絶縁材料、および酸化錫（SnO₂）の
微粒子の導電相の混合物からなる。導電相は米国
特許第4065743号明細書に教示の添加物質、酸化
タンタル（Ta₂O₅）も包含する。ガラスフリツト
は混合物中に約30〜約60容量％の量、好ましくは
約35〜40容量％の量で存在できる。絶縁材料は混
合物の約15容量％まで、所望ならばそれ以上の
量、好ましくは10〜15容量％の量のジルコニウム
の酸化物、例えばジルコニア（ZrO₂）、ジルコニ
ウム酸カルシウム（CaZrO₃）、ジルコニウム酸バ
リウム（BaZrO₃）、およびジルコニウム酸スト
ロンチウム（SrZrO₃）である。ガラスフリツト
と添加物質の総含量は、抵抗材料の50容量％であ
ることが好ましいが、60容量％の量および70容量
％程度の量を使用できる。酸化錫（SnO₂）の好
ましい量は混合物の40〜60容量％であり、そして
酸化タンタル（Ta₂O₅）を利用する場合には酸化
錫（SnO₂）に導電相の50重量％までの量で添加
する。 使用されるガラスフリツトは、導電相の融点以
下の融点を有するガラス質エナメル抵抗体組成物
を調製するのに使用される周知の組成物の中、特
に硼ケイ酸アルカリ土類金属フリツト、例えば硼
ケイ酸バリウムフリツトまたは硼ケイ酸カルシウ
ムフリツト好ましいことが見い出された。この種
のフリツトの調製方は周知であり、そして例えば
成分の酸化物の形態のガラス成分を一緒に溶融
し、そして溶融組成粉を水中に注入してフリツト
を形成することからなる。勿論、バツチ成分は、
通常のフリツト製造条件下で所望の酸化物を生成
する如何なる化合物でも良い。例えば、酸化硼素
は硼酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから
生成され、酸化バリウムは炭酸バリウムから生成
される。粗フリツトを好ましくはボールミル内で
水でフリツトの粒度を減少させ、実質上均一の大
きさのフリツトを得る。 本発明の抵抗材料は、適当量のガラスフリツ
ト、絶縁材料、酸化錫粒子、および酸化タンタル
粒子を一緒に完全に混合することによつて調製さ
れる。 本発明の抵抗材料で抵抗体を製造するために、
酸化材料を所望の厚さで基板の表面上に適用す
る。基本は抵抗材料の焼付温度に耐えられる如何
なる材料でも良い。基板は一般に絶縁体、例えば
セラミツク、ガラス、磁器、凍石、チタン酸バリ
ウム、またはアルミナである。抵抗材料をはけ
塗、浸し塗、噴霧、またはスクリーン型適用によ
つて層として基板上に適用できる。次いで、抵抗
材料被覆物を有する基板を通常の炉内においてガ
ラスフリツトが軟化するが酸化錫と酸化タンタル
が溶融する点以下の温度において焼付ける。抵抗
材料を好ましくは不活性または非酸化性雰囲気、
例えばアルゴン、ヘリウム、または窒素中におい
て焼付ける。使用される特定の焼付温度は、使用
される特定のガラスフリツトの軟化温度に依存す
る。基板および抵抗材料を冷却させると、ガラス
質エナメル層は硬化して抵抗材料を基板に結合さ
せる。 第１図に示されるように、本発明の抵抗体は一
般に１０として示される。抵抗体１０は、その上
に被覆焼付けられた本発明の抵抗材料の層１４を
有するセラミツク基板１２からなる。抵抗材料の
層１４は、ガラスおよび絶縁材料１６、および酸
化錫（SnO₂）および酸化タンタル（Ta₂O₅）の
微粉砕粒子の導電相からなる。導電相粒子１８を
ガラスおよび絶縁材料１６内に埋設し、その全体
にわたつて分散させる。 以下の例の中、本発明の実施例は例であり他
の例は参考のために示す。 例 酸化錫（SnO₂）50容量％からなる導電相を異
なる量のガラスフリツトおよび絶縁材料と混合し
た。ガラスフリツトは、重量でBaO50％、
B₂O₃20％およびSiQ₂30％の組成を有していた。
使用された絶縁材料はジルコニア（ZrO₂）であ
つた。表に示される割合の導電相、ガラスフリ
ツトおよび絶縁材料を一緒に混合することによつ
て、抵抗材料の数種のバツチを調整した。各混合
物をボールミル内においてブチルカルビトールア
セテートで摩砕して完全な混合物とした。ブチル
カルビトールアセテートを蒸発させ、混合物をエ
ル・ロイシエ・エンド・カンパニー製のスクイー
ジ媒体と配合して抵抗体組成物を調整した。 予焼成銅端子が適用されたセラミツク板上に組
成物をスクリーン型で適用することによつて、抵
抗体を各抵抗体組成物で製造した。次いで、抵抗
体を窒素雰囲気を有するトンネル炉内において表
に示されるピーク温度において30分のサイクル
で焼付けた。得られた抵抗体の抵抗率を表およ
び第２図のグラフに示す。

【表】 第２図の曲線Ａは絶縁材料ジルコニア（ZrO₂）
を含まない従来の酸化錫抵抗体を表わし、一方曲
線ＢおよびＣはジルコニア（ZrO₂）10容量％お
よび15容量％を含む本発明の抵抗体を表わす。曲
線Ａは、950℃で焼付けた抵抗体が345kΩ／スク
エアの高い値であり、1000℃の焼付温度では
135kΩ／スクエアの減少した抵抗率であり、そ
して焼付温度が1025℃に増大した場合には77k
Ω／スクエアの低い抵抗率であることを示す。一
方、曲線Ｂは、950℃で焼付けた抵抗体の場合に
1100kΩ／スクエアの高い抵抗率であり、抵抗率
は1000℃および1025℃の焼付温度の場合にはそれ
ぞれ1600kΩ／スクエアおよび1700kΩ／スクエ
アに増大することを示す。多量のジルコニアを有
する抵抗体の場合の曲線Ｃは、より高い抵抗率、
即ち950℃および1000℃の焼付温度の場合にはそ
れぞれ2600kΩ／スクエアおよび3000kΩ／スク
エア、および2000kΩ／スクエアの抵抗率を示
す。最後の抵抗率は、曲線Ｂの抵抗体の場合に所
定温度で得られる1700kΩ／スクエアの抵抗率よ
りも若干大きい。 このように、表および第２図は、ジルコニア
10〜15容量％をうわぐすり組成物に添加すると、
得られる抵抗体の抵抗率がジルコニアを含まない
従来の酸化錫抵抗材料と比較して著しく増大する
ことを示す。また、グラフは、絶縁材料を添加す
る場合には焼付温度の増大が曲線Ａの従の材料の
ようには抵抗率を著しくは減少させずに、抵抗率
を若干変化させるだけであることを示す。このよ
うに、絶縁材料の添加は得られた抵抗体の抵抗率
を増大させ、そして焼付温度の変化に対する感度
を減少させた。比較的高い抵抗率以外に例で得
られる抵抗体は膨張せず、泡立たず、切断および
破壊に抵抗し、そして望ましい物理的特性を示し
た。 例 抵抗組成物の３種のバツチを例に記載の方法
で調製したが、絶縁材料はジルコニウム酸カルシ
ウム（CaZrO₃）であつた。抵抗体を抵抗組成物
から例に記載の方法で製造し、そして以下のピ
ーク温度で焼付けられた抵抗体は表に表される
抵抗率を与えた。絶縁材料を含む抵抗体は増大し
た抵抗率を与え、焼付温度の増大に対して比較的
敏感ではなく、そして望ましい物理的特性を有し
ていた。

【表】

【表】 例 抵抗組成物の３種のバツチを例に記載の方法
で調製したが、絶縁材料はジルコニウム酸バリウ
ム（BaZrO₃）であつた。抵抗体を抵抗組成物か
ら例に記載の方法で製造し、そして以下のピー
ク温度で焼付けられた抵抗体は表の示される抵
抗率を与えた。絶縁材料を含む抵抗体は、増大し
た抵抗率を与え、焼付温度の増大に対して比較的
敏感ではなく、そして望ましい物理的特性を有し
ていた。

【表】 例 抵抗組成物の３種のバツチを例に記載の方法
で調製したが、絶縁材料はジルコニウム酸ストロ
ンチウム（SrZrO₃）であつた。抵抗体を抵抗組
成物から例に記載の方法で製造し、そして以下
のピーク温度で焼焼付けられた抵抗体は表に示
される抵抗率を与えた。絶縁材料を含む抵抗体
は、増大した抵抗率を与え、焼付温度の増大に対
して比較的敏感ではなく、そして望ましい物理的
特性を有していた。

【表】 例 酸化錫90％と酸化タンタル10％とのバツチおよ
び酸化錫75％と酸化タンタル25％とのバツチを与
えるように所定の容量で酸化物を一緒に混合する
ことによつて、酸化錫（SnO₂）と酸化タンタル
（Ta₂O₅）との２種の導電相を調製した。導電相
50容量％を表に示される割合のガラスフリツト
および絶縁材料50容量％と混合することによつ
て、抵抗組成物のバツチを調製した。抵抗体を例
に記載の方法で製造し、そして以下のピーク温
度で焼成された抵抗体は表に示される抵抗率を
与えた。絶縁材料を含む抵抗体は、焼付温度の増
大に対してそれほど敏感でなく、そして望ましい
物理的特性を有していた。

【表】

【表】 前記例から、絶縁材料を従来の抵抗体組成物に
添加することによつて提供される本発明の抵抗体
の抵抗率への効果が明らかである。このように、
例は酸化錫うわぐすり材料の組成物にジルコニ
ア（ZrO₂）10容量％および15容量％を添加する
ことを示し、一方表は添加剤として酸化タンタ
ル（Ta₂O₅）を有する酸化錫抵抗組成物への絶縁
材料の効果を示す。同様に、表、表および表
は絶縁材料、即ちジルコニウム酸カルシウム
（CaZrO₃）、ジルコニウム酸バリウム（BaZrO₃）、
およびジルコニウム酸ストロンチウム（SrZrO₃）
をそれぞれ従来の酸化錫うわぐすり組成物に添加
した場合の抵抗率への効果を示す。約200kΩ／
スクエア〜1.3メガΩ／スクエアで変化する抵抗
率が得られ、そしてうわぐすり組成物を950℃〜
1025℃の異なる温度で焼付ける際の効果が特に第
２図において従来の酸化錫うわぐすり材料の場合
と比較すると明らかである。 このように、本発明は、以前は抵抗体の物理的
歪および弱化を生じさせるガラス含量の増大によ
つてのみ達成されていた高抵抗率を有する酸化錫
うわぐすり型の抵抗体を製造するための抵抗材料
を与える。また、例は、混合物の約10〜15容量％
の量のジルコニウム酸化物含有の絶縁材料、例え
ばジルコニア（ZrO₂）、ジルコニウム酸カルシウ
ム（CaZrO₃）ジルコニウム酸バリウム
（BaZrO₃）、およびジルコニウム酸ストロンチウ
ム（SrZrO₃）を添加することの有効さを示す。
より高い抵抗率を酸化錫型うわぐすり抵抗体に与
える以外に、添加剤は抵抗体の製造時に使用され
た高い焼付温度において達成される抵抗率を安定
化させる。製造時の温度変化の影響が少ないの
で、得られる抵抗体の抵抗率をより良く制御でき
る。本発明によつて提供される広範囲の焼成温度
にわたつての比較的高い抵抗率の維持は、得られ
る抵抗体の抵抗率を実質上変化させずに他の望ま
しい特性を達成するための各種の焼付温度の選択
を可能とする。また、本発明の抵抗体は比較的安
価な材料から作られる。 前記目的は効率良く達成されていることが明ら
かであり、本発明の範囲から逸脱せずに或る種の
変形を行うことができるので、前記事項は説明の
ためのものであつて、限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の抵抗材料を使用して製造され
た抵抗体の一部分の断面図、第２図は例の抵抗
体および従来の抵抗材料から製造された抵抗体の
抵抗率と焼付温度との関係を示すグラフである。 １０……抵抗体、１２……基板、１４……抵抗
材料の層、１６……ガラスおよび絶縁材料、１８
……導電相粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硼ケイ酸アルカリ土類金属ガラスフリツト
   と、ジルコニウムの酸化物含有の絶縁材料と、酸
   化錫と酸化タルタルの微粒子の導電相との混合物
   からなり、前記ガラスと絶縁材料は抵抗材料の約
   70容量％までの量存在することを特徴とする基板
   に適用し焼付けて比較的高い抵抗率および丈夫な
   物理的特性を有する電気抵抗体を形成するのに適
   したガラス質エナメル抵抗材料。 ２ 絶縁材料がジルコニア、ジルコニウム酸カル
   シウム、ジルコニウム酸バリウム、およびジルコ
   ニウム酸ストロンチウムからなる群から選択され
   る特許請求の範囲第１項に記載のガラス質エナメ
   ル抵抗材料。 ３ 絶縁材料が混合物の約15容量％までの量で存
   在する特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか
   に記載のガラス質エナメル抵抗材料。 ４ ガラスフリツトが混合物の約50容量％以下の
   量で存在する特許請求の範囲第１項〜第２項のい
   ずれにか記載のガラス質エナメル抵抗材料。 ５ ガラスフリツトおよび絶縁材料が混合物の約
   50容量％の量で存在し、そして絶縁材料が混合物
   の約15容量％までの量で存在する特許請求の範囲
   第１項〜第２項のいずれかに記載のガラス質エナ
   メル抵抗材料。 ６ 絶縁基板および基板表面上の抵抗材料の層か
   らなり、抵抗材料が、ジルコニウムの酸化物含有
   の絶縁材料を包含する硼ケイ酸アルカリ土類金属
   ガラス内に埋設され、かつ全体にわたつて分散さ
   れた酸化錫と酸化タンタルの粒子の導電相を包含
   し、前記ガラスと絶縁材料は抵抗材料の約70容量
   ％までの量存在することを特徴とする比較的高い
   抵抗率および丈夫な物理的特性を有する電気抵抗
   体。 ７ 絶縁材料がジルコニア、ジルコニウム酸カル
   シウム、ジルコニウム酸バリウム、およびジルコ
   ニウム酸ストロンチウムからなる群から選択され
   る特許請求の範囲第６項に記載の電気抵抗体。 ８ 絶縁材料が混合物の約15容量％までの量で存
   在する特許請求の範囲第６項〜第７項のいずれか
   に記載の電気抵抗体。 ９ 導電相が混合物の約50容量％以下の量で存在
   する特許請求の範囲第６項〜第７項のいずれかに
   記載の電気抵抗体。 １０ ガラスフリツトおよび絶縁材料が混合物の
   約50容量％の量で存在し、そして絶縁材料が混合
   物の約15容量％までの量で存在する特許請求の範
   囲第６項〜第７項のいずれかに記載の電気抵抗
   体。