JPH02252664A - 酸化物系高温超電導体と接合方法及びろう材 - Google Patents

酸化物系高温超電導体と接合方法及びろう材

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JPH02252664A
JPH02252664A JP1303120A JP30312089A JPH02252664A JP H02252664 A JPH02252664 A JP H02252664A JP 1303120 A JP1303120 A JP 1303120A JP 30312089 A JP30312089 A JP 30312089A JP H02252664 A JPH02252664 A JP H02252664A
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佐藤 知絵
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久宣 岡村
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舟本 孝雄
Masahiro Ogiwara
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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物系高温超電導体の接合方法及び接合用
ろう材とそれによって接合した前記超電導体接合体に係
り、特に、工程が非常に簡便で、しかも接続部の抵抗の
小さい接合体を得ることができる酸化物系高温超電導体
の接合に関する。
〔従来の技術〕 超電導体の接合は、接合によって超電導特性を失うこと
なく、また液体窒素温度での接続部の抵抗が、できるだ
けゼロに近いことが要求される、機能的接合である。
酸化物系高温超電導体の接合は、現在のところ超電導特
性評価時の端子接続を主目的としている。
従来、該接合方法には、一般に用いられている方法とし
て、Inを超音波をかけながらはんだ付けする方法が公
知であるが、接続抵抗が大きく実用上問題がある。少な
くとも接続抵抗による発熱量が放熱量に比べて小さくな
るまで接続抵抗を低減させる必要がある。一方、アプラ
イド フィシツク レターズ 52 (21)第181
9頁から第1821頁(1988年)  (Appl、
Phys、Lett。
52 (21)PP1819−1821(1988))
記載のように、Arイオン等によるスパッタエツチング
後貴金属を蒸着し、その上にワイヤボンディングで端子
を取り付ける方法は、接続抵抗が10″″10Ω・dと
極めて小さくできる効果がある。
しかし、この接合法では被接合体の大きさ及びリード線
の接続等に制限があり、したがって応用範囲も限られて
しまうことになる。今後、酸化物系高温超電導体の種々
の応用を踏まえた接合を考えた場合、被接合体の形状、
大きさ、材質等に制限されない接続手法の開発が望まれ
る。特に、超電導マグネットへの応用を考えるならば、
抵抗による発熱でのクエンチをなくシ、より安定性を高
めるためにも、また永久電流モードで使用する場合の電
流減衰をできるだけ小さくするためにも、接続抵抗を少
しでも小さくすることは必須である。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記従来技術では、手法の簡単な、インジウムのはんだ
付けでは接続抵抗が大きく、一方の蒸着による接続方法
では、接続抵抗は小さいが、酸化物系高温超電導体と接
合できる材料が限られてしまい1種々の用途を目的とし
た場合の各種部材との接合には適さないという問題があ
った。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した。接
続抵抗が小さく、かつ用途の広い、接合工程のより簡単
な、酸化物系高温超電導体の接合方法を提供することに
ある。
〔課題を解決するための手段〕
前記目的を達成するために、従来用いられてきたInに
5周期表のIIA族、JIB族元素などの2価の金属元
素の少なくとも1元素を0 、1. w t%〜90w
t%添加した合金を用いて接合したものである。
すなわち、本発明は、酸化物系高温超電導体の接合にお
いて、2価状態の安定な金属元素のうちの少なくとも1
元素をO,]、wt%〜90wt%含有し、残部がIn
からなる合金を用い、150℃〜350℃の低温で加熱
溶融することを特徴とする酸化物系高温超電導体の接合
方法である。加熱溶融には所定温度に加熱される超音波
ごてをろう材に接触させることにより行うのが好ましく
、超音波周波数として10〜100KHzが好ましい、
また、出力として10〜100OWが好ましい、超音波
振動をろう材に加えることによりろう材の酸化物への高
い接合力が得られる。
また、本発明は、2価状態の安定な金属元素のうちの少
なくとも1元素を0.1wt%〜90wt%含有し、残
部がInからなる合金で融点が100℃〜300℃であ
る組成の酸化物系高温超電導体接合用ろう材である。
さらに、本発明は、前記接合方法によっ、て酸化物系高
温超電導体どうし又は該超電導体と他の導体部材とが接
合され、及び前記接合用ろう材が該超電導体の表面に接
している酸化物系高温超電導体でもある。
次に、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用できる+2価状態の安定な全屈元素として
は、周期表■A族又はII 13族及び+2価状態の安
定な遷移金属元素等の+2価の金属が好適に使用できる
そして、nA族のBe、Mg、Ca、Sr。
Ba、Raの中では、特にCa、Mg、Srの中から選
ばれる少なくとも1元素を用いるのがよく、また、NI
B族のZn、Cd、Hgの中では、Zn。
Cdのうちから選ばれる少なくとも1元素を用いるのが
よく、さらに+2価状態の安定な遷移金属元素としては
、Mn、Fe、Co、Niを用いるのがよく、特にNi
が望ましい、前記の中で、特にCdを5〜75wt%の
範囲で用いるのが有効である。
また、本発明の酸化物系高温超電導体としては。
公知の酸化物系の超電導体などすべて適用できるが、例
えば、ランタン系、イツトリウム系、タリウム系及びビ
スマス系等がある。
具体的な化合物として、以下のペロブスカイト型酸化物
がある。
ABOa:AはBa、Pb、La、Pr又はNd、Bは
Cu、Mg、Mn、Fe、Co、又はN i g At
−xA’ XB Oa ; AとB上と同じa A’は
Ca、Ba、Sr又はpboこのようなものとしてB 
a P b x−xB i xos、B a PbO5
,LaCu0atLaCoOs、(Lax−xs rx
)Coast(Lat−xs rx)CrOap (L
ag−xsrx)Crys−δ又はSrFeO3がある
AxBOa:Aはrare earth metal、
 Bは遷移金属である。このようなものとしてL az
c u Oa。
LazNiO番がある。
A2(1−X)A’ zxB 04 ; AとA′はG
roup IIIBとGroup IIAの元素である
。 Periodic Table。
respeetivel、y、and Bは遷移金属で
ある。このようなものとして(L a 1−++S r
x)zc u 041(L a 1−xB axx) 
xc u、 04y (Yt−xBax)zcuoa。
(Yl−XS  rx)zc u 04  or  (
S  c z−xSrx)zcuoaがある。
A BzCaO7−x : AはY、La、Nd、Dy
Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm又はyb。
BはBa、Sr、Ca又はSc、Cは主にCuであり、
このようなものとしてY B a zCu 5o7−x
sL n B a zcuao7−xがあり、Lnはラ
ンタノイドであり、具体的にはY S r 2Cu 3
07−XIY BazCua−xNixOy−y、 Y
 BazCua−xAgxo7−y*YBaCaCua
O7−x、Yo、73Sco@zsBazCuaO7−
xor YB azcusFzoyがある。
Ax (B、C)aDz+xoa;AはBi又はTQ。
BはBa又はSr、CはCa、DはCuで、B iaS
 raCascua+xoxe又はT Q 4 B a
 zc a zc u a+xo 1Bがある。
5pinel oxideとしてAB204があり、A
はLi。
BはTiで、LiTizO番がある。
本発明は、あらゆる形状の超電導体の接合に適用できる
が、今までのところ、超電導線材としての用途が最とも
多い、また、その使用では超電導体に端子を接合して超
電導体の特性を測定し、超電導体の特性評価方法に用い
られる。
本発明に係るろう材の好ましい組成は次の通りである。
Znを1〜40重量%を含むIn合金。
Mn、Fe、Go、Ni、Cr、Cu、Pdの少なくと
も1種を含み、1種0.5〜5重量%又は2種以上の合
計で1〜7.5重量% を含むIn合金、特にCu以外
は単独では0.5〜2重量%複合では1〜3重量%が好
ましい。またCa。
Mg、Srの1種1〜7重量%又は2種以上の合計で2
〜10重量%を含むIn合金、特にZnは2〜20%、
Mn、Fe、Ni、Coはその1種又は2種以上で0.
5〜1.5%、Ca、Mg。
Srは同じく1〜5%が好ましい。
超電導線材の被覆材として酸化物と反応しない材料が用
いられ、Au、Ag、Cu又はこれらの合金が用いられ
る。
〔作用〕
本発明は、酸化物系高温超電導体を接合するろう材とし
て、+2価状態の安定な金属元素のうち、少なくとも1
元素以上を0.1wt%〜90wt%含み、残部がIn
からなる合金を用いる。それによって、前記超電導体と
ろう材との接続抵抗が小さい接合体を得ることが可能と
なる。
従来のごとく超電導体の接合にIn単位をろう材として
用いた場合、Inの軟性、付着性、加工性等はぬれに有
利であるが、接続抵抗は大きいという欠点がある。こハ
は前記超電導体との接合界面にインジウムの酸化物が生
成し、この反応生成物が高抵抗層となっているためと推
定される8そこで、Inに、前述の金属を添加すれば、
界面に酸化インジウムが生成する時点で、一部のインジ
ウムがこれらの添加金属と置き換わった結晶構造が得ら
れるため、不純物効果から、本来絶縁体に近い半導体で
ある酸化インジウムが、より高い導電性をもつようにな
るものと考えられる。インジウムは+3価状態であるか
ら、+2価の金属は不純物準位の形成に都合がよい。+
4価の金属を添加した場合にも同様な効果が期待される
が、Sn。
pb等を含んだIn合金を用いた時には、接続抵抗の低
減は見られなかった。YBazcuso7−δをはじめ
とする酸化物系高温超電導体は、酸素以外の構成元素が
+2価および+3価状態であることに注目すれば、+2
価元素は前記超電導体と何らかの相互作用をもつのに有
利であるとも考えられる。
ここで用いるIn合金は、添加元素の割合を適当に選択
することにより、融点を300℃以下にすることができ
、比較的低温で接合が可能なため接合時の加熱で超電導
体の特性を損なうことはない、さらに前記の理由から、
接合の工程が非常に簡単になるばかりでなく、被接合体
の形状及び大きさ等の制限がほとんどなくなる。
より低温で接合すること(ろう付温度は融点より約50
℃高い温度であることと、]000℃下では接合性に問
題が生ずることを考慮して、用いる合金の融点は100
℃〜300℃にする)、またInの特性を残すという理
由から、添加する金属の割合は0.1wt%〜90wt
%の範囲内で。
各金属元素により選択することが適当である。
0.1wt%以下では添加量が少なすぎる為、効果が見
られず、また90wt%以上では、融点が高くなる上、
超電導体に対するぬれが極めて悪くなり不適当である。
〔実施例〕
実施例1 本発明の一例を従来例と比較して説明する。
第1図に示すように、長さ15m9幅4mm、厚さ1m
の短冊状のY B a 2CI4307−δ超電導体1
゜上に、75wt%In−25wt%Cd合金2を配置
し、超音波振動するコテ3を用い、はんだに超音波を与
えながら180℃に加熱されるコテ3をろう材に接触さ
せて加熱8融して、銅線4とのろう付けを行った。ろう
付厚さは約111I11とした。
これによってYBazcua07−δ超電導体と金属と
の接合体が得られた8超音波はんだゴテにて超音波を与
えることによって清浄な金属面を有する接合が得られた
。発振周波数は60KHz、発振出力は15Wで行った
この接合部の接続抵抗を測定したところ、第2図のよう
な温度−抵抗率曲線となった3従来、般的に用いられて
きたInで同様な方法で接合を行い、接続抵抗を測定し
た結果を第3図に示す。
これらを比較すると、第3図では温度の低下に伴ない接
続抵°抗が大きくなる半導体的挙動を示しており、77
にでの抵抗率は7400μΩ・dであった。一方1本発
明の第2図の曲線は、超電°導の抵抗曲線とほぼ同じ挙
動に示している。77にでの抵抗率は37.5μΩ・d
となった。
ここで示されるように、本実施例によれば。超電導体接
合部の接続抵抗が小さい接合体を、非常に簡単な工程で
得ることができる。接続抵抗は。
Inの場合に比べ、約1/200に低減できた。
実施例2 長さ15mm、幅4 an 、厚さ3− maのYBa
zCusO7−δ超電導体上に、98wt%In−2w
t%Zn合金を配置し、超音波を与えながら200℃に
加熱して、銅線とのろう付けを行った。得られた接合体
の接続抵抗を測定−したところ、実施例1と同様に、温
度−抵抗率曲線は°超電導の温度−抵抗曲線と同じ挙動
を示し、77にでの接続抵抗率は、8082μΩ・dで
あった。
実施例3 第4図に示すように長さ100m、幅7m、厚さ0.1
mmのY B a 2C11ao7−δリボン状線材1
(Agシース)2本を、そ九ぞれの傾斜して切断させた
断面部でつき合わせ、両線材間に75wt%In−25
wt%Cd合金箔2を入れる。さらに接続部に前記In
合金6またはI n、 6を両側からはさむように配置
し、これらを同時に実施例1と同様に180℃に加熱接
合した。はんだゴテをはんだ6に接触させて加熱した。
ろう材が溶けた時点でわずかに圧力を加え、密着性をよ
くした。
これにより、前記超電導線材どうしの接合体が得られた
。この接合線の臨界電流密度を測定したところ、Jc=
740A/criであった。接合前のこのリボン状線材
の臨界電流密度はJc=800A/dであり、接合によ
るJcの低下はわずかであることがわかった。
これを超電導コイルに適用し、この接合方法によって接
合された線材からコイルを作製した。さらにそのコイル
を用いて、超電導マグネットを形成した。ここで、接合
部をもたないコイルで形成した場合と比較して、特性は
ほとんど変わらずに安定なマグネットが得られた。この
超電導マグネットは、磁気浮上列車、加速器、電力貯蔵
等への応用も可能である。
本発明のろう材によって接合された酸化物系超電導線は
回転機のロータ及びステータ用コイル。
エネルギー貯蔵用コイル、核融合装瞠磁石用コイル、送
配電用ケーブル、変圧器用コイル、粒子加速器用コイル
、MHI及びNMRの磁石用コイル。
電子顕微鏡用コイル、原子吸光分析袋打の磁石用コイル
、電車、自動車、エレベータ、エスカレータの電動機の
ロータ、ステータ用コイル、リニアモータカーの磁石用
コイルとして用いることができる。
実施例4 第5図は実施例3の端面による接合に対して、端部で両
者のシース片側を除去して露出させ平面で接合したもの
で、その接合は実施例3と同様に行った。この方法では
接合面を大きくできるメリットがある。接合方法は実施
例3と同じである。
実施例5 実施例4と同じように超電導線の端部をシースより露出
させて、その露出部に銅線を接合した。
長さ]、OOm、幅7 tm 、厚さ0.IIのYBa
xcua07−δリボン状線材(Agシース)の先端断
面部に、99wt%In−1wt%Nj合金を配置し、
超音波をかけながら180℃に加熱して、銅線とのろう
付けを行った。これによって、YBazCuxO7−δ
超電導線材と金属線の接合体が得られた。この接合体の
臨界電流密度を測定したところ、実施例3と同様に、J
eの値は、接合前の超電導線材で得られた値とほぼ同じ
であり、接続部の抵抗により超電導がやぶれる可能性は
ないことがわかった。
実施例6 長さ15m、 @4.wi、厚さ1mの短冊状のBit
s rzcazCusox超電導体上に、75wt%I
 n、 −25w t%Cd合金を配置し、実施例1と
同様に超音波を与えながら180”Cに加熱して、銅線
とのろう付けを行った。接続面積は4■2.ろう付は厚
さは約1m1mとした。これによってBits rzc
azcu30x超電導体と金属との接合体が得られた。
この接合部の77に°での電流−電圧特性(以下V−I
特性と記す)及び接続抵抗を測定したところ、第6図の
ような電流−電圧曲線となった。比較のため、Inで同
様な接合を行い、V−I特性を測定した結果を第7図に
示す、第7図では、上に凸の曲線を示し、電流と電圧が
比例するオームの法則からはずれた半導体的挙動を示し
ており、77に6での抵抗率は32100μΩ・dであ
った。一方1本発明の方法を用いた場合には、第6図か
られかるように、下に凸の超電導的曲線であり、77K
”での抵抗率は300μΩ・−と、Inの場合の約1/
100に低減できた。
実施例7 長さ15m、@4ua、厚さIIの短冊状のYBaiC
usO7−δ超電導体上に75wt%In−25wt%
Cd合金をろう材として用い、前述と同様に超音波を与
えなからJ−80℃に加熱して、第9図に斜視図として
示すような4つの銅線端子を得た。4つの端子のうち、
両端は電流端子として、内側の2つは電圧端子として用
いた。臨界電流密度Jcの測定を第8図に示すような装
置を用いて行った。電流端子7は、シャント抵抗(また
は標準抵抗)を通って、直流電源のプラス側に、端子1
0は直接マイナス側に接続した。電圧端子8.9は、デ
ィジタルマルチメーターのプラス及びマイナス端子にそ
れぞれ接続したい測定結果の表示にはX−Yレコーダを
用いた。X−YレコーダのX側端子はシャント抵抗に並
列に、またY側端子はディジタルマルチメータに並列に
接続した。
液体窒素温度(77K”)、磁場Oで、この試料のJe
は1250A/aJであった。比較のため、同じ試料に
、Inをろう材として用いて端子を形成したものについ
ても測定を行った。接続面積はどちらもほとんどかわら
ない。この場合、Jc=160 A/cfflと、約8
分の1の値であった。これは、SCとInの接続抵抗が
大きいため、発熱による超電導状態の破れか、より低い
電流でも起こってしまうからである。したがって、真の
J e値を測定するには問題がある。本発明の接合方法
及びろう材を用いて超電導特性評価を行うことにより、
信頼性の高い測定値を得ることが可能となる。
また、端子形成が簡単であることは、超電導開発の過程
で随時行われる、超電導特性評価において、たいへん重
要となってくる。
実施例8 実施例7と同じ超電導体上に75wt%Cd・−25w
t%In合金のろう材を用い、可能と同じく超音波を与
えながらろう材を加熱溶融して同様に銅線を接合した。
この接合体の電流密度を測定した結果、前述の実施例と
同様の値であった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、酸化物系高温超電導体と他の部材との
接合で、接続抵抗率が〜数10μΩ・dと極めて小さい
接続部を持ち、しかもその工程が非常に簡単な接合が可
能となる。接合する試料の大きさ及び形状等に制限がな
く、また低温で出来ることから、酸化物系高温超電導体
どうし及び前記超電導体と金属あるいは他のセラミック
スとの接合など、その応用範囲は従来の低抵抗接続方法
に比べて広い。
さらに本発明によって、接続抵抗による発熱はより小さ
くおさえられるため、高磁界用マグネット、MRI等で
使用する超電導マグネットでは、通電可能な電流値が大
きくなり、安定性もよくなる。また、超電導体のJe値
等の特性評価においては、真の値により近い測定値を得
ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の接合方法を示した斜視図、
第2図は本発明の−・実施例の接続部の温度と抵抗率の
関係を示すグラフ、第3図はInを用いて接合したとき
の接続部の温度と抵抗率の関係を示すグラフ、第4図及
び第5図は本発明の一実施例の接合部の縦断面図、第6
図は本発明の一実施例の接続部の電流と電圧の関係を示
すグラフ。 第7図はInを用いて接合したときの接続部の電流と電
圧の関係を示すグラフ、第8図は本発明の一実施例の、
酸化物系高温超電導体のJc測定装置構成図、第9図は
銅線を接続した試料の斜視図であるや 1・・YBazcuso7−δ超電導体−2−75wt
%In−25wt%Cd合金、3・・・超電波はんだコ
テ、4・・・銅線%5・・・Agシース、6・・・In
合金またはIn、7,10・・・電流端子、8.9・・
・電圧第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 温 度(0K) 第 図 第 図 電流(mA)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸化物系高温超電導体の表面に、2価の金属元素の
    少なくとも1元素を0.1wt%〜90wt%含有し、
    残部がInからなる合金が形成されていることを特徴と
    する酸化物系高温超電導体。 2、請求項1記載において、前記合金によつて、酸化物
    系高温超電導体が超電導線材であり、該線材同志又は該
    線材と金属線とが接合されていることを特徴とする酸化
    物系高温超電導線材。 3、酸化物系高温超電導体の接合法において、2価の金
    属元素の少なくとも1種を0.1wt%〜90wt%含
    有し、残部がInからなる合金を用い、150℃〜35
    0℃の温度で加熱溶融することを特徴とする酸化物系高
    温超電導体の接合方法。 4、前記2価の金属元素が、周期表IIA族又はIIB族元
    素又は遷移金属元素からなる請求項3記載の酸化物系高
    温超電導体の接合方法。 5、前記合金が、Cdを5wt%〜75wt%含有し、
    残部がInからなる請求項3記載の酸化物系高温超電導
    体の接合方法。 6、2価の金属元素の少なくとも1元素を0.1wt%
    〜90wt%含有し、残部がInからなる合金で、融点
    が100℃〜300℃である組成を有することを特徴と
    する酸化物系高温超電導体接合用ろう材。 7、Cdを5wt%〜75wt%含有し、残部がInで
    ある合金からなることを特徴とする酸化物系高温超電導
    体接合用ろう材。 8、請求項6又は7に記載のろう材によつて酸化物系高
    温超電導体どうし又は前記超電導体と他の導体部材とが
    接合されている接合体。 9、請求項1記載において、前記合金によつて酸化物系
    高温超電導体の特性を測定する装置が接続されているこ
    とを特徴とする該超電導体の特性測定方法。 10、回転機のロータ及びステータ用コイル、エネルギ
    ー貯蔵用コイル、核融合装置のプラズマ容器用コイル、
    送配電用ケーブル、変圧器用コイル、粒子加速器用コイ
    ル、MRIの磁石用コイル、NMRの磁石用コイル、電
    子顕微鏡用コイル、原子吸光分析装置の磁石用コイル、
    リニアモータカーの磁石用コイル、各種交通機関の電動
    機のロータ及びステータ用コイル線材が請求項1〜9の
    いずれかに記載の前記ろう材によつて接合されている酸
    化物超電導線からなる各種装置。
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