JPH02252718A - 水分散性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーから成る剥離用被覆及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロック
コポリマー、その製造方法およびブロックコポリマー製
造用の先駆物質として有用なある種の新規のジアミノポ
リシロキサンに関する。本発明はまた、新規のジアミノ
ポリシロキサンの製造方法にも関する。別懇様において
、本発明は感圧接着剤組成物のようなブロック生成物を
使用する生成物に関する。

本発明の背景 ブロックコポリマーは、フィルム、接着剤および成形物
品のような各種の製品において所望の性能特性を得るた
めに長い間使用されてきた。ブロックコポリマーは、所
望特性を最適にするためにブロックを化学的に注文通り
に製造することができるために特に有用である。

シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的および
化学的特徴から誘導される独特の性質を有する。かよう
な性質には、低ガラス転移温度、高い熱および酸化安定
性、耐ＵＶ性、低表面エネルギーおよび疎水性、良好な
電気特性および多数の気体の高い透過性が含まれる。こ
れらはまた非常に良好な生物適合性を有し、かつ、血液
の存在下で身体内で使用することができる生体用物質と
して非常に興味がある。

残念ながら、これらの望ましい特徴を有するにも拘らず
、ポリジメチルシロキサンのみを基剤とする大部分のポ
リジメチルシロキサンポリマーは引張強さが不足である
。そのため、数種の引例には、特にエラストマーである
シロキサンポリマーの強度を都合良く増加させる方法が
提案されている。例えば、種々の引例にはポリシロキサ
ンポリマーの機械的性質が反復単位として「軟質」（ｓ
ｏｌ’Ｌ）ポリシロキサンブロックまたはセグメントお
よびポリウレタンのような任意の各種の他の［硬質Ｊ　
　（ｈａｒｄ）ブロックまたはセグメントを含むブロッ
クコポリマーの製造によって実質的に改良できることを
示唆している。例えば１９８５年６月５日公告の（Ｗａ
ｒｄ）　Ｕ、に、Ｐ、ＧＢ２　１４０　４４４　Ｂ、　
　（Ｃａｖｅｚｚａｎ）　Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．　５
１８．　７５８、（Ｎｙｉｌａｓ）　Ｌｌ、Ｓ、Ｐ、Ｎ
ｏ、３．　５６２．　３５２および（Ｋｉｒａ）　Ｕ、
Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．　５２８．　３４３を参照されたい
。

シリコーンジアミンとジイソシアネートとから製造され
、約４，０００未満のシリコーンセグメントを有するセ
グメント化ポリジメチルシロキサンポリ尿素エラストマ
ーが、Ｐｏｌｙｍｅｒ　、　Ｖｏｌ、２５．１８００〜
１８１６．１９８４年１２月に記載されている。

しかし、約４，０００以上のシリコーンセグメントを有
するエラストマーは、今まで文献に記載されていない。

このことは、約４，０００以上の分子量を有する十分な
純度のシリコーンジアミンを得ることが困難なことを反
映している。シリコーンジアミン製造の慣用方法に固有
な問題は、所望のジアミン生成物中におけるモノ官能性
および非官能性不純物の生成である。これらの汚染物は
ジアミンと同じ平均分子量を有し、しかも、ジアミンか
ら除去できない。従って、これらのシリコーンの連鎖延
長によって得られたエラストマーはこれらの不純物を含
有し、かつ、エラストマーとしての性質はこれらによっ
て負の影響を受ける。

例えば、モノ官能性不純物は連鎖延長反応を阻害し、最
適分子量への達成を制限し、そのためポリ尿素の最適引
張強さが制限される。非官能性ンリコーンオイルは、こ
れも引張強さの減少に寄与する可塑剤としての作用をし
、かつ、かようなオイルはエラストマー表面に滲出し、
例えばこれに接触する感圧接着剤に転移して接着性の損
失を起こす。

本発明の要約 本発明によって、低ガラス転移温度、高い熱および酸化
安定性、耐ＵＶ性、低表面エネルギーおよび疎水性、良
好な電気特性並びに多数の気体の高い透過性のポリシロ
キサンに関連する慣用のすぐれた物理的特性およびすぐ
れた機械的およびエラス）・マー特性を有するという追
加の所望の性質を有するオルガノポリシロキサン−ポリ
尿素ブロックコポリマーが提供される。本発明のオルガ
ノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、良
好な生物適合性を有するものと考えられており、かつ、
慣用のポリシロキサンポリマー物質が使用されている情
況においても利用できる。本発明のオルガノポリシロキ
サン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、相溶性の粘着付
与剤によって粘着性を付与されたとき、感圧接着剤組成
物として特に有用である。

本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコ
ポリマーは、二官能性オルガノシロキサンアミン（軟質
セグメントを生成する）とジイソシアネート（硬質セグ
メントを生成する）との重縮合によって得られる（ＡＢ
）ｎ型のセグメント化コポリマーであり、かつ、二官能
価アミンまたはアルコールもしくはこれらの混合物のよ
うな二官能価連鎖延長剤を含むことができる。

さらに詳細には、本発明によって、次式；［式中、Ｚは
、フェニレン、アルキレン、アラルキレンおよびシクロ
アルキレンから成 る群から選ばれる二価基であり； Ｙは、１〜１０炭素原子のアルキレン基であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基
の１００％が２〜１２炭 素原子を有する一価アルキル基、２〜 １２炭素原子を有する置換アルキル基、ビニル基、フェ
ニル基、および置換フ ェニル基から成る群から選ばれ； Ｄは、水素、１〜１０炭素原子のアルキル基およびフェ
ニルから成る群から選 ばれ； Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シ クロアルキレン、フェニレン、ポリエ チレンオキサイド、ポリプロピレンオ キサイド、ポリテトラメチレンオキサ イド、ポリエチレンアジペート、ポリ カプロラクトン、ポリブタジェン並び にこれらの混合物およびＡを含めて環 構造を完成させて複素環を形成する基 から成る群から選ばれ； Ａは、−〇−および−Ｎ−（式中、Ｇは水素、１〜１０
炭素原子のアルキル基、フェニル、およびＢを含めて環
構造を 完成させて複素環を形成する基から成 る群から選ばれる）から成る群から選 ばれ： ｎは７０またはそれ以上の数であり：そして ｍは、０〜約２５の数であるコによって表わされる反復
単位から成るオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロッ
クコポリマーが提供される。

好ましいブロックコポリマーにおいて、Ｚはへキサメチ
レン、メチレンビス−（フェニレン）、イソホロン、テ
トラメチレン、シクロヘキシレン、およびメチレンジシ
クロヘキシレンから成る群から選ばれ、モしてＲはメチ
ルである。

オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー
の製造方法も提供される。この方法は反応条件下および
不活性雰囲気中において：（ｉ）　　少なくとも５，０
００の分子量を有し、かつ、次のような式： （式中、Ｒ，ＹＳＤおよびｎは上記の式Ｉの定義と同じ
である）によって表わされる分子構造を有するジアミン
； （１１）次のような弐■： ０ＣＮ−Ｚ−ＮＣＯｍ （式中、Ｚは上記の式Ｉの定義と同じである）によって
表わされる分子構造を有する少なくとも１種のジイソシ
アネート；および （Ｉｉｉ）　　次のような式■： Ｈ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＨＩＶ （式中、ＡおよびＢは上記の定義と同じである）によっ
て表わされる分子構造を有するジアミンまたはジヒドロ
キシ連鎖延長剤、９５ｆｆｌ′量％まで、 を重合させることから成る。

反応物中におけるジイソシアネートに対するシリコーン
ジアミン、ジアミンおよび（または）ジヒドロキシ連鎖
延長剤の総合モル比は、所望の性質を有するブロックコ
ポリマーの形成に適した比である。好ましくはこの比は
約１：０．９５〜１：１．０５の範囲内に維持される。

この反応において有用なジイソシアネートは、トルエン
ジイソシアネートまたはｐ−フェニレンジイソシアネー
トのようなフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート；メチレンビス−（フェニルイソシ
アネート）のようなアラルキレンジイソシアネート、ま
たはテトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソ
ホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシ
ル）ジイソシアネートまたはシクロへキシルジイソシア
ネートのようなシクロアルキレンジイソシアネートであ
る。

新規のブロックコポリマーを製造するための反応には、
式■によって表わされる新規のオルガノポリシロキサン
の使用が含まれる。

式Ｈによって表わされるオルガノポリシロキサンジアミ
ンの製造方法も提供される。この方法には： （１）　　反応条件下および不活性雰囲気中において：
（ａ）次のような式Ｖ： 子を有する一価アルキル基、１〜約１２炭素原子を有す
る置換アルキル基、フェニル基および置換フェニル基か
ら成る群から選ばれる）によって表わされる分子構造を
有するアミン官能基含有末端封鎖剤； （ｂ）前記のアミン官能基含有末端封鎖剤と反応して約
２，０００未満の分子量および、次のような式■： （式中、Ｄ、Ｒ１およびＹは式１の定義と同じであり、
そしてＸは約４〜４０の範囲内の数である）によって表
わされる分子構造を有する低分子量オルガノポリシロキ
サンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサン； （Ｃ）最終オルガノポリシロキサンジアミンの重量に基
づいて約０．１重量％を超えない触媒量の、次のような
式■： （式中、ＤおよびＹは、式Ｉの定義と同じであり、そし
て各Ｒは独立に、１〜約１２炭素原子を有する一価アル
キル基、１〜約１２炭素原子を有する置換アルキル基、
フニル基および置換フェニル基から成る群から選ばれ、
そしてＭ＋はに＋、Ｎａ＋、またはＮ（ＣＨ３）４＋か
ら成る群から選ばれるカチオンであり、Ｎ（ＣＨ３）４
　が好ましい）によって表わされる分子構造を有する新
規の、本質的に無水のアミンシラル−ト触媒； を−緒にし； （１１）実質的に全部のアミン官能基含有末端封鎖剤が
消費されるまで反応を続け；そして（ＩＮ）式■によっ
て表わされる新規のオルガノポリシロキサンジアミンが
得られるまで追加の環状シロキサンを添加する 工程が含まれる。

好ましいアミンシラル−ト触媒は、３−アミノ−プロピ
ルジメチルテトラメチルアンモニウムシラル−トである
。アミンシラル−ト触媒の触媒量は、最終オルガノシロ
キサンの最終ｆｆｆｌに基づいて好ましくは０．　５重
量％未満、最も好ましくは０．００５〜約０．０３重量
％である。

好ましい反応条件は、約８０〜約９０℃の反応温度、約
５〜７時間の反応時間、および追加の環状シロキサンの
滴下添加から成る。

水分散性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコ
ポリマーも提供される。水分散性コポリマーは、ポリマ
ー鎖中にイオン状基を導入する連鎖延長剤の使用によっ
て製造される。これらのコポリマーは次の反復単位： ■ ［式中、Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンから成 る群から選ばれる二価基であり； Ｙは、１〜１０炭素原子のアルキレン基であり； Ｒは少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基の
１００％が２〜１２炭 素原子を有する一価アルキルまたは置 換アルキル基、ビニル基、フェニル基 および置換フェニル基から成る群から 選ばれ； Ｄは、水素、１〜１０炭素原子のアルキル基およびフェ
ニルから成る群から選 ばれ； Ｂ′はアルキレン、アラルキレン、シ クロアルキレン、フェニレン、ポリエ チレンオキサイド、ポリプロピレンオ キサイド、ポリテトラメチレンオキサ イド、ポリエチレンアジペート、ポリ カプロラクトン、ポリブタジェン、こ れら混合物およびＡを含めて環構造を 完成させて複素環を形成する基（該複 素環は約１５％以下のイオン含量を有 するブロックコポリマーを付与するの に十分な数の連鎖内またはペンダント アンモニウムイオンまたはペンダント カルボキシレートイオンを含有する） から成る群から選ばれ； Ａは一〇−または−Ｎ−（式中、Ｇは水素、１〜１０炭
素原子のアルキル基、 フェニル、およびＢを含めて環構造を 完成させて複素環を形成する基から成 る群から選ばれる）から成る群から選 ばれ； ｎは約１０またはこれ以上の数であり；そして ｍはＯ〜約２５の数である］から成る。

不活性雰囲気下、１００℃未満の沸点を有する水溶性溶
剤中において： （＋）　　次の一般式： （式中、Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余
の全Ｒ基の１００％が２〜１２炭 素原子を有する一価アルキルまたは置 換アルキル基、ビニル基、フェニル基 （ｉ　ｉ） および置換フェニル基から成る群から 選ばれ； Ｙは、１〜１０炭素原子のアルキレン基であり； Ｄは、水素、１〜１０炭素原子のアルキル基およびフェ
ニル基から成る群から 選ばれ； ｎは、約１０またはそれ以上の数である）によるシリコ
ーンジアミン； 式： ％式％ （式中、Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンから成 る群から選ばれる二価基である）を有 する少なくとも１種のジイソシアネー ト；　（ジアミン：ジイソシアネートのモル比を約１：
０．９５〜１： １．０５の箱内に維持する）および （ｌｌｉ）ジアミン、ジヒドロキシ化合物またはこれら
の混合物から成る群から選ばれる連鎖延長剤であり、こ
れらの若干のものは１個以上の連鎖内もしくはペンダン
トアミンまたは１個以上のペンダントカルボン酸基を含
有し、かような基の数は、イオン化された後に、全イオ
ン含量が約１５％以下のブロックコポリマーを付与する
のに十分な数である前記の連鎖延長剤、９５重量％まで
を重合させ、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロッ
クコポリマーをイオン化することから成る水分散性オル
ガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーの製
造方法が提供される。

本発明の詳細な説明 本発明のブロックコポリマーを生成するための反応には
、反応条件下でオルガノポリシロキサンジアミン、使用
する場合のジアミンおよび（または）ジヒドロキシ連鎖
延長剤およびジイソシアネートを混合し、それぞれジイ
ソシアネートおよびオルガノポリシロキサンから誘導さ
れる硬質および軟質、セグメントを有するブローツクコ
ポリマーの製造が含まれる。この反応は典型的に反応溶
媒中１こおいて行う。

好ましい反応溶媒は、ジイソシアネートと非反応性であ
り、かつ、反応体および生成物を重合反応を通じて完全
に溶液中に維持する溶剤である。

脂肪族ジイソシアネートの場合には、塩素化溶剤、エー
テルおよびアルコールが最良であり、メチレンクロライ
ド、テトラヒドロフランおよ・びイソプロピルアルコー
ルが好ましいことが見出されている。４，４′−メチレ
ンービスーフェニルーイソシアネー）（ＭＤＩ）に対し
ては、テトラヒドロフランと１０〜２５重量％の、ジメ
チルホルムアミドのような二極性非プロトン溶剤が好ま
しい。

出発物質および反応溶媒は通常、最初に精製、かつ、乾
燥させ、そして反応を乾燥窒素またはアルゴンのような
不活性雰囲気下で行う。

好適なジイソシアネートには、トルエンジイソシアネー
トおよびへ、キサメチレンジイソシアネートが含まれる
。好ましいジイソシアネートには、４．４′−メチレン
ビスーフェニルイソシアネー）　（ＭＤ　Ｉ）　、４．
４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネ
ート（Ｈ−ＭＤＩ）およびインホロンジイソシアネート
が含まれる。

連鎖延長剤には他の反応体を配合して特許請求のブロッ
クコポリマーに他の物理的性質を付与することができる
。連鎖延長剤は、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、１．３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（Ｄ
ＩＰＩＦ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロピルメチル
ジメトキシラン（ＤＡＳ）　、ピペリジンなどのような
短鎖ジアンであり、ピペリジルプロパンが好ましい。

ポリマージアミン並びにポリマーグリコールも、ポリシ
ロキサンジアミン、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤
としての他の非シリコーン軟質セグメントと共に共重合
させてシリコーンポリ尿素に追加の特性を付与すること
ができる。得られるコポリマーセグメントは得られるコ
ポリマーに所望される性質によってコポリマーの５％の
ような少量から９５％のような多い量が含まれる。

非シリコーン軟質セグメントとして有用なポリマージア
ミンは５，０００〜２５．０００の分子量、そのうち８
，０００〜１５，０００の範囲内の分子量が好ましいポ
リテトラメチレンオキサイドジアミンのような約２．０
に近い官能価を得ることができるポリマージアミンであ
る。好適なポリマージオールには、ポリテトラメチレン
オキサイドグリコール、ポリエチレンオキサイドグリコ
ール、ポリブタジェングリコール、ポリカプロラクトン
グリコールなどが含まれる。ポリシロキサンおよびポリ
テトラメチレンオキサイドジアミンの混合物からポリ尿
素を製造する際に、メチレンクロライドのような好適な
溶剤中にジアミンを一緒に溶解させ、そして、ジイソシ
アネートおよび使用する場合の連鎖延長剤を、好ましく
は総合アミン：ジイソシアネートモル比１：０．９５〜
１：１．０５で混合物中に導入する。ポリマーグリコー
ルとシリコーンジアミンとを共重合させるには２段法が
必要である、すなわち、グリコールを最初にオクタン酸
第−錫またはジブチル錫ジラウレートのような錫化合物
の触媒を含むトルエンまたはテトラヒドロフランのよう
な不活性溶剤中においてジイソシアネートと３０分〜１
時間のような十分な時間、全アルコール基がイソシアネ
ートで封鎖されるまで加熱する。第２段階において、ポ
リシロキサンジアミン、次いで任意の所望のジアミン連
鎖延長剤を添加してポリエーテルまたはポリエステルボ
リウレタンポリシロキサンボリ尿素ブロックコポリマー
を生成させる、その際、アミンおよびアルコールの総合
：イソシアネートのモル比を１：０．９５〜１：１．０
５の範囲内に維持して反応を完結させる。

フィルムまたは被覆として有用な本発明のオルガノポリ
シロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、溶剤から
の流延によって製造される。しかし、多くの用途のため
には、溶剤は安全、毒性、可燃性および環境上の理由に
よって許容されない。

また、かようなフィルムの多くの用途では水分散性が要
求される。本発明の好ましい一態様においては、本発明
のブロックコポリマーを水溶性または水分散性にする。

本発明の水分散性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブ
ロックコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってイオン基を配
合することによって形成される。この目的用には数種の
方法が可能である。主要な方法は式■によるある種の連
鎖延長剤の選択である。例えば、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ
−エチルジエタノールアミンおよびジエチレントリアミ
ンなどのような連鎖内アミン基を含有する連鎖延長剤を
使用して、反応性アミン基を有する式Ｉに記載のオルガ
ノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを得る
。次いで、これらのアミン基を酸で中和することによっ
てイオン化し第三アンモニウム塩を形成する。または、
アルキルハライド、プロピオサルトン、ブチロサルトン
などのようなアルキル化剤との反応によって第四アンモ
ニウムイオンを生成させることができる。あるいはまた
、式Ｉによるオルガノポリシロキサン含有ポリマー第四
アンモニウム塩（イオネン）を２工程法によって製造で
きる。第１工程には、弐■のジイソシアネートとの反応
において、３−ジメチルアミノプロピルアミン、１．３
−ジメチルアミツブロバノールまたはジメチルアミノエ
タノールのような第三アミノアルキルアミンまたはアル
コール、２モルを式■の非イオン連鎖延長剤、１モルと
の置換が含まれる。この反応によって第三アミン末端基
ポリウレタンまたはポリ尿素が生成される。第２工程は
、このポリ尿素を１゜３−ビス（ブロモメチル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（ｐ−ブロモメチルフェノキシ）ブタ
ン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロメチルフ
ェニル）尿素、１．４−ビス（２−メトキシ−５−クロ
ロメチルフェノキシ）ブタンおよびジエチレングリコー
ル−ビス（ｐ−クロロメチルフェニル）アジパミドなど
のような反応性ジハライドの化学量論等量で、正味でま
たは好ましくは溶剤中のいずれかで約２５〜約１２５℃
の温度で処理する。好ましい溶剤は、ジメチルホルムア
ミド、アセトンおよびエチルアセテートのような極性お
よび非プロトン溶剤であり、メチルエチルケトンおよび
テトラヒドロフランが最も好ましい。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　　４．　６７７、　１８２　（Ｌｅｉｒ
等）に記載のように、十分に粘度が上昇するまで反応物
を還流下でかく拌し、連鎖延長を起こさせ、第四アンモ
ニウムイオン結合を有する式Ｉによるオルガノポリシロ
キサン−ポリ尿素またはポリウレタンブロックコポリマ
ーを形成する。

水と相溶性または水分散性をうるためには、ブロックコ
ポリマー中にある最小イオン含量を必要とする。正確な
量は、特定なポリマー配合、シリコーンセグメントの分
子量、選定されるコポリマ一連鎖延長剤の性質および個
々のコポリマーの他の特徴と共に変化する。しかし、イ
オン基の添加は、水混和性を増加させるが、ポリマー特
性に負の影響を与える。過剰のイオン基を有するシリコ
ーンポリ尿素ブロックコポリマーから製造されたフィル
ムは、脆く、かつ、水との任意の接触によって容易に破
壊または溶解する。好ましいイオン含量は、他の望まし
い性質を維持しながら安定な水性分散液を生成するのに
必要な最小量である。

かような最小量の定量化は、そ′の範囲が各特定のポリ
マー系毎に変化するため困難である。イオン含量として
定義されるポリマー鎖の部分を測定しなければならない
。最後にイオン基自体も、単一アンモニウムイオンと長
鎖アルキル基の分子量を含むことができるアルキル化イ
オン基との比較の場合のように分子量が非常に広範囲に
変化しうる。

しかし、一般に、イオン基のｉＨＬを、ポリマー鎖中に
おける窒素原子、２個の隣接炭素原子、およびイオンの
分子量としてハライドイオンのような最も簡単な構造の
みを含めて考察すれば、最低約２重量％のイオン含量で
安定な分散液が得られるであろう。この方法で計算した
とき、好ましいコポリマーは約２〜約１０％、最も好ま
しくは約４〜約８％のイオン含量を含むであろう。イオ
ン含量が約１５％を超えれば、ポリマーは大部分の用途
において使用するにはあまりにも疎水性になり過ぎる。

上記のようにポリマー鎖にカチオン性アンモニウム基の
導入に加えて、水分散性を付与するために本発明のシリ
コーンブロックコポリマーにアニオン性基を添加しうろ
ことも見出されている。所望の場合に、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ
α４，２０３．８８３に記載のように、２，５−ジアミ
ノペンタン酸または２゜２−ジメチロールプロピオン酸
のようなカルボン酸基を有する式■の連鎖延長剤が使用
できる。製造方法並びに他の要求事項は、類似のアミン
官能基含有コポリマーに関して上記したようにカルボン
酸含有シリコーンブロックコポリマーの場合と本質的に
同じである、すなわち、シリコーンブロックコポリマー
は１００℃未満の沸点を有する水溶性溶剤中において無
水条件下で製造される。−般に、カルボン酸は重合の間
または連鎖延長の完了後、但し、水で稀釈する前にトリ
エチルアミンまたはトリメチルアミンのようなｔ−アミ
ンの僅かにモル過剰で中和する。最小約２〜３重量％の
カルボキシレートアニオンが安定分散液を得るには必要
であり、４〜８％が好ましい。

イオン含量および他の構造的特徴によって、これらの水
に分散されたポリマーは透明または半透明のいずれかで
あるが、ポリマーの乾燥後に得られるフィルムは典型的
に透明、かつ、非常に強靭な性質である 水分散性ポリマーは、上記の方法により水より低い沸点
を有する水溶性溶剤を使用して最初に非イオン化形態で
製造される。好適な溶剤には、２−ブタノン、テトラヒ
ドロフラン、イソプロピルアルコールまたはこれらの混
合物が含まれる。次いで、アミン含有シリコーンブロッ
クコポリマーを、塩酸または臭化水素酸のような化学量
論量の強酸でプロトン付加により溶液中においてイオン
化する。あるいはまた、コポリマーを適切なアルキルハ
ライドにより第四級化することによってイオン化するこ
ともできる。次いで、溶液をはげしいかく押下で水で希
釈し、減圧下で溶剤を蒸発させてイオン化ポリマーの完
全な水性分散液を得る。

水で無制限に希釈できるが、大部分のコポリマーは約３
５〜４０重量％でそれらの溶解度限界に達する。水の好
ましい濃度は、約１０〜約２５％である。特定の用途の
ために望ましい場合には、アミン含有またはカルボン酸
基含有ポリマーは、非イオン化形態で使用し、溶剤から
被覆することができる。

本発明の顕著な特徴は、実質的に純粋なオルガノポリシ
ロキサンジアミンが、すぐれた二官能価を有し、５．０
００以上の予め選定した所望の分子量で製造できるとい
う発見である。かような高純度を有するオルガノポリシ
ロキサンが本発明によって製造できることは、製造の間
の次の重要な工程条件の存在によるものと考えられる：
（ｉ）　　テトラメチルアンモニウム３−アミノプロピ
ルジメチルシラル−トのような無水アミノアルキル官能
基含有シラル−ト触媒の利用； （１１）最小量のこの触媒の使用、好ましくは製造され
るシリコーンジアミンの重量に基づいて０，０５重量％
未満を使用する；および （１目）本明細書に記載のように、２段階で反応を行う
。

前述したように、オルガノポリシロキサンジアミンを製
造する反応には、式■によって表わされる無水アミン官
能基含有シラル−ト触媒を使用する。この重合において
好ましい触媒は、テトラヒドロフラン中の１モル当量の
１，３−ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンと２モル当量の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム六水化物とを還流下で反応させ、次いで真空下（０
，１ｍ＋ｓ）　、６０℃で５時間乾燥させることによっ
て結晶性固体として得られるこれ自体が新規の化合物で
ある３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニ
ウムシラル−トである。

この反応の第１段階において、式■によって定義される
構造を有する低分子量シリコーンジアミンが、窒素また
はアルゴンのような不活性雰囲気中において式■によっ
て表わされる無水アミン官能基含有シラル−トの触媒量
の存在下で式■によって表わされる型のアミン官能基含
有末端封鎖と環状シロキサンとの反応によって製造され
る。

使用される触媒の量は、得られるジアミノシリコーンの
重量の０．０５重量％未満、好ましくは０．００５〜約
０６０３重量％である。理論に拘束されるのを好まない
が、最小量の無水アミン官能基含有シラル−ト触媒を使
用することによって、触媒分子によって生成される不活
性連鎖末端および過剰の水が最小に保持されるものと考
えられる。

この反応は８０〜９０℃の温度で典型的正味で行なわれ
、そして、これらの条件下では通常約０゜５〜２時間で
完結する、これは気相クロマトグラフィーによって測定
して反応混合物中の末端封鎖剤の実質的に完全な消失に
よって判断される。約２．０００未満の分子量および式
■によって表わされる分子構造を有する中間のオルガノ
ポリシロキサンジアミンが得られる。

この反応の第２段階には、通常８０〜９０℃の温度で約
５〜７時間内に添加した環状シロキサンができるだけ速
かにポリマーに配合されるような速度、好ましくは滴下
添加で所望の分子量が得られるまで残余量の環状シロキ
サンの徐々の添加が含まれる。５．０００を超える分子
量および式■によって定義されるような構造を有する所
望のオルガノポリシロキサンジアミンが生成される。最
少量のアミン官能基含有無水シラノール触媒を使用する
この２段階法を利用することによって、モノ官能性およ
び非官能性ポリシロキサン不純物をほとんど含有しない
すぐれた官能性を有する約５゜０００〜約７０．０００
の任意の所望の分子量を有する式■のシリコーンジアミ
ンが一貫して製造できる。

環状シロキサン、アミン官能基含有ジシロキサンおよび
水酸化テトラメチルアンモニウムまたはシロキサル−ト
のような塩基性触媒の平衡化からのアミン末端基シリコ
ーン製造用の先行技術法は、すぐれた官能性を有する４
、０００を超える分子量のジアミノオルガノポリシロキ
サンを得るためには不満足であることが証明されている
。これらの不良な結果は、反応を単一段で行うためか、
または触媒、アミン官能基含有末端封鎖剤および余部の
環状シロキサンを一度に全部−緒にすることを含む先行
技術法に固有の多数の有害効果によって生ずるものと考
えられる。このことが末端封鎮剤の不完全配合および計
算分子量より高いことになる。過剰量の非官能性水和触
媒の使用によって最終生成物中における不純物として有
意％の非アミン末端基シリコーンポリマーを生成させる
。

これらの結果は、前記した２段階法において最小量の濃
度で本質的に無水のアミン官能基含有触媒を使用するこ
とによって本発明の方法においては避けることができる
。

本発明のセグメント化ポリシロキサンブロックコポリマ
ーは、軟質セグメント：硬質セグメント比、連鎖延長剤
および使用する他のポリマーの性質、並びにポリシロキ
サンセグメントの分子量を変化させることによって広い
範囲の有用な性質に製造することができる。例えば、比
較的低分子量（４，０００〜７，０００）、比較的高い
硬質セグメント含量の組合せでは、剛性、硬質、しかも
可撓性ゴムが得られる。

これらのコポリマーは、各種の感圧接着用の剥離被覆へ
の使用が好適であることが見出されている。これらは実
質的に再接着問題がなく、モノ官能性または非官能性シ
ロキサン不純物を殆んど含まない高度の二官能性を有す
る。これらは溶液中において安定であり、フィルム形成
性であり、かつ、所望の機械的およびエラストマー性に
加えて異常に高い強度を有する。これに加えて、これら
は感圧接着テープ製造における決定的利点である高温硬
化または長い加工時間を必要としない。

大部分の用途に対して、本発明のブロックコポリマーは
、それらの所望性質を得るために硬化させる必要がなく
、しかも、乾燥によって張切なフィルムを生成する。追
加の安定性、耐溶剤性または他の追加強度が所望される
場合には、流延または被覆後に、電子ビーム照射または
過酸化物の使用のような当業界において記述されている
任意の慣用方法によってシリコーンブロックコポリマー
を架橋させることができる。

前述したように、本発明のセグメント化コポリマーは、
軟質セグメント；硬質セグメント比、使用する連鎖延長
剤の量並びに性質およびポリシロキサンセグメントの分
子量の変更によって広い範囲の有用特性で製造すること
ができる。これらの変化によって、剥離の程度、すなわ
ち、１０ｇ／印未満〜約３５０ｇ／ｃｍに変えることが
できる。

ある種のコポリマーはマスキングテープのような除去可
能な感圧接着剤の低接着バックサイズ（ＬＡＢ）として
特に有用である。巻取形態のテープ用のＬＡＢは、接着
剤に対して理想的に、約６０〜３５０ｇ／ｃｍ幅の剥離
性を示す。剥離剤およびＬＡＢとし使用されるコポリマ
ーの好ましい硬質セグメント含量は約１５〜約７０％で
ある。好ましい範囲は、接着剤の種類およびその最終用
途によって変化する、すなわち、マスキングテープに使
用するＬＡＢ用の好ましい範囲は、約２５〜約６０％で
ある。この範囲を有するコポリマーは、新しいテープ上
への適切な巻出し、および熱並びに湿度の不利な老化条
件後の適切な巻出の必要な組合せを示し、これに加えて
オーバーテープ用途に使用したとき受入れられるペイン
ト被覆性能、ペイントフレーキング耐性並びに保持能力
を示す。

中程度分子量シリコーンセグメントのブロックコポリマ
ー（７，０００〜２５，０００）単独または１５〜２５
％範囲の他のエラストマーブロックおよび硬質セグメン
ト含量との組合せは、高度に粘弾性、レジリエンスな非
常に強力なシリコーンエラストマーが得られる。本発明
の高い二官能性のシリコーンジアミンの使用によって、
非常に高分子量シリコーンセグメント（２５，０００〜
７０．０００）を有し、かつ、０．５〜１０％もの低い
硬質セグメント含量を有するシリコーンエラストマーを
製造することができる。かようなポリマーは極めて柔軟
、かつ、変形性であり、従って当然低引張強さを有する
が、これらのシリコーンポリ尿素を、Ｇｅｎｅｒａｌ　
Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　ＣｏｍｐａｎｙがらｒＭＱＪ　５Ｒ
−５４５のようなＭＱシリースとして商用で入手できる
ヒドロキシ官能基含有シリコーン粘着付与剤のほぼ当量
と混合したとき、新しい種類のシリコーン感圧接着剤が
得られることが見出されている。シリコーン分子量およ
び硬質セグメント含量の変更によって、後硬化反応を必
要としない活管性、剥離接着力および剪断保持性の適切
なバランスを有する感圧接着剤を配合することができる
。さらに、これらのポリマーの凝集強さは、尿素基間の
引力の物理的力の結果であって化学的架橋によるもので
ないから、これらのシリコーンポリ尿素感圧接着剤はホ
ットメルト押出法によってテープ上に被覆できる。

本発明の範囲を限定しない次の実施例によって本発明を
さらに説明する。

実施例　１ 触媒の製造 磁気かく拌機、アルゴン入口および乾燥用チューブを備
えたコンデンサーを有する１００ｍ１の三つ口丸底フラ
スコに、１２．４ｇ　（０，０５モル）の１．３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１
８．１ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム六水化物、
および３０ｍ１のテトラヒドロフランを装入した。混合
物をかく拌し、アルゴン雰囲気中の環流下で、気相クロ
マトグラフィー（ＶＰＣ）によりジシロキサンピークの
完全な消失が示されるまで１１層２時間加熱した。

冷却後、混合物は２層に分離した。ポット温度が７５℃
に達するまでテトラヒドロフランを混合物から蒸留し、
黄色油が残留し、これを油浴中、６０℃で揮発物の留出
がなくなるまで（約５時間）真空下（０，１！ｌ１１）
でかく拌、かつ、加熱した。

黄色、ワックス状固体である粗生成物をアルゴン下、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）から再結晶させ、濾過し、
真空下で乾燥させて白色結晶性固体として３−アミノプ
ロピルジメチルテトラアンモニウムシラル−トを得た。

化学構造をＮＭＲ分析により確認し、そして、生成物を
アルゴン下の室温で貯蔵した。

実施例　２ シリコーンジアミンの製造 温度計、機械かく拌機、滴下漏斗および乾燥アルゴン入
口を備えた５００ｍ１三つ口丸底フラスコに、３．７２
．のビス（３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサ
ンおよびアルゴンで１０分間予めパージした１８ｇのオ
クタメチルシクロテトラ−シロキサン（Ｄ４）を装入し
た。油浴を使用し、フラスコ内容物を８０℃に加熱し、
実施例１に記載の触媒の痕跡ｆｆ１（約０．０３〜０．
０５ｇ）をへらによって添加した。反応物を８０℃でか
く拌し、３０分間のかく拌後に全く粘稠になった。

ＶＰＣによって末端封鎖剤の完全な消失が示された。得
られた反応混合物（分子ｆｆ１ｌ、５００のシリコーン
ジアミン、環状シロキサンおよび活性触媒から成る）を
６時間かけて３３０ｇのアルゴンバージＤ４上に滴下添
加し、さらに粘度の上昇を来した。反応フラスコ内容物
の８０℃の加熱を一晩続けた。１５０℃で３０分間加熱
することによって触媒を分解させ、生成物を１４０℃、
０．１龍圧力で揮発物の留出がなくなるまで（約１１層
２時間）ストリップし、３１０ｇの無色透明粘稠油（ず
論値の８８％収率）を得た。酸滴定により生成物の分子
量は２１，２００と測定された。

この方法を使用し、但し、末端封鎖剤：Ｄ４比を変えて
、４，０００〜７０，０００の分子量のシリコーンジア
ミンを製造した。

実施例　３ シリコーンポリ尿素の製造 アルゴン下で、６５ｍ１のメチレンクロライド中の実施
例２に記載の２１，２００ＭＷのシリコーンジアミン、
１０．９２ｇ、１５ｍ１のＣＨ２Ｃｌ１２中の０．８０
ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の溶液を
一度に添加し、透明溶液を得た。この透明溶液に、１０
ｍ１のＣＨ２０ｇ２中の０．６’ｚｒの１．３−ジビペ
リジルブロバン（ＤＩＰＩＦ）の溶液を滴下添加した。

添加の終に近づくと粘度は磁気かく拌機が殆んど停止す
る程度まで上昇し、シリコーンジアミン／ＤＩＰＩＦ／
ＩＰＤＩ比が１＝６：７の透明溶液が生成した。この溶
液をガラス板上に流延し、溶剤を一晩蒸発させ、極めて
強靭、高度に弾性であり、かつ、５，２１０ｋＰａの引
張強さ、３００％の伸びおよび５％の永久歪を有するフ
ィルムが得られた。

引張強さ、伸びおよび永久歪はすべて破断点で測定した
。エラストマー物質の引張強さ、伸びおよび永久歪は、
約２３℃の温度で周囲条件下でＡＳＴＭＤ４１２−６８
によって測定した。この方法によれば、溶剤から流延し
たエラストマー試料を乾燥させ、「ダンベル」形状に切
断し、このダンベルを破断点まで伸張した。伸張は引張
試験機で行い、試験片が破断するまでの伸張の間の引張
強さを記録した。破断点での引張強さをｋＰａで記録し
た。この装置では破断点伸びをほぼ１０％まで記録した
。永久歪％は試験片が破断した１０分後試験ダンベルの
破断片を慎重に一緒に接合させ、破断および伸張試験片
の接合長さを測定し、この測定長さを伸張前の試片の元
の長さで割り、この商を１００倍することによって決定
した。

アルゴン下で、３０ｍ１のＣＨ２Ｃ，１？　２中の２．
０６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＤＰＩ）溶液
に、２０ｍ１のＣＨ２Ｃｇｚ中の０．８７ｇの１，３−
ジピペリジルブロバン（ＤＩＰＩＦ）の溶液を添加した
。２０ｍ１のＣＨ２Ｃｌ２中の９，５８４分子量のシリ
コーンジアミンの９．８ｇの溶液を滴下添加した。得ら
れたこの透明溶液に、１０ｍ１のＣＨ２Ｃｊ７２中の０
．８６．のＤＩＰＩＦ溶液を滴下添加した。添加の終り
に近づくと、反応混合物は非常に粘稠になった。３０分
後に、得られた粘稠溶液をガラス板上に流延し、溶剤を
蒸発させ、ジアミン／ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩモル比１：
８：９を有するシリコーンポリ尿素のエラストマーフィ
ルムを得た、これは透明かつ剛性であり、８，４５３ｋ
Ｐａの引張強さ、２００％の伸びおよび１５％の永久歪
を有した。

上記の実施例に示した方法によって広範囲のエラストマ
ー特性を有するシリコーンポリ尿素を製造した。これら
の多数のシリコーンエラストマーの性質を実施例５〜１
５として下記の第１表に示す。

実施例１６ 先行技術法によるシリコーンジアミンの製造アルゴンで
予め２０分間パージしたＬｏｇのオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（Ｄ４）に、０．０８ｇの水酸化テトラ
メチルアンモニウム六水化物を添加した。アルゴン下、
８０℃で３０分間かく拌後に、混合物が非常に粘稠にな
ったことはテトラメチルアンモニウムシロキサル−ト（
実際の触媒）への転化が起こったことを示した。

１０５ｇのＤ４中の２．５ｇのビス（アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン末端封鎖剤（０，０１モル）
を−度に添加し、透明溶液を生成させ、これをアルゴン
下、８０〜８５℃でかく拌して１０，０００の理論分子
量を有する８５％の推定収率のポリマーを得た。

透明溶液を２４時間加熱後に、ｖＰＣ測定によって実質
的量の末端封鎖剤がポリマー中に配合されていないこと
が測定された。４８時間後にｖＰＣ測定によって若干の
非配合末端封鎖剤が存在したが、１５０℃で３０分間の
加熱によって反応を停止させた。得られた透明、無色の
油を、アスピレータ−真空下、１２０〜１３０℃で１時
間ストリップしてすべての揮発物質を除去して、１０３
ｇ（８７％収率）の生成物が残った。

０．１Ｎ　　Ｈ（Ｊ！による滴定によって、生成物のア
ミノ含量が０．　１６６ｗｅｑ　／　ｇであり、すなわ
ち、計算分子量が１２，０４３であったことは生成物が
完全に二官能性であることが推定された。

実施例１６Ａ 先行技術法によるシリコーンジアミンの製造３０ｇのＤ
４および０．２０ｇの Ｍｅ　　ＮＯＨ・５Ｈ２０から上記のようにシロキサ ルート のＤ４中の９．９２ｇの （Ｈ　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）２−０末端封鎮剤（
０．０４モル）の溶液を添加した。混合物をアルゴン下
でかく拌、かつ、加熱し、反応の過程を■ＰＣで追跡し
た。１８時間後に混合物中には末端封鎖剤は残留しなか
った、そこで１５０℃で３０分間加熱して反応を停止さ
せた。残留環状化合物を０．１關Ｈｇ，１３０〜１５０
℃で蒸留し、透明無色油として生成物を得て、これを室
温まで冷却させた。収量は１９８ｇ　（８３％収率）で
あった。生成物のＯ．ＩＮ　　ＨＣＮによる滴定によっ
て５４１２の分子量を得た。理論分子量は５０００であ
った。

実施例１７ １００ｍｌの一つ目丸底フラスコに実施例１６の分子量
１２，０４３のシリコーンジアミン、１０、５１ｇを装
入し、５０ｍｌのＣＨ２Ｃｇｚ中に溶解させた。１０ｍ
ｌのＣＨ２ＣΩ２中の０、９−’ＩｇのＨ−ＭＤＩの溶
液を、かく拌しながら一度に添加した。得られた透明溶
液をかく拌しながら５　、ｍｌのＣＨ２０ｇ２中の０．
５５ｇの１。

３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｉ
Ｐ）の溶液の滴下添加で処理した。添加の終りに近づく
と溶液は粘稠になったが透明のままであった。３０分後
に、この粘稠溶液をガラス板上に流延し、溶剤を蒸発さ
せた後に、シリコーンジアミン／Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｉ　Ｐ／
−Ｈ−ＭＤ　１モル比、に３：４を有するポリ尿素のエ
ラストマーフィルムが残った。

実施例１７Ａ 上記の実施例１７に記載の方法に従って、実施例１６Ａ
の分子ｊ１５４　１　２のシリコーンジアミン、１６、
０３ｇ，０．６２ｇのＤＩＰＩＦ，およびＣＨ２Ｃｇｚ
中の１．　　５’ｚｒのＨ−ＭＤＩ溶液からシリコーン
ポリ尿素エラストマーを製造した。

ガラス板上に流延後に、シリコーンジアミン／ＤＩ　Ｐ
　Ｉ　Ｐ／Ｈ−ＭＤ　Ｉのモル比、１：１：２を有する
透明なシリコーンポリ尿素エラストマーが得られた。

実施例１８ ンボリ尿素エラストマーの性質の比較 実施例１７および１７Ａのシリコーンポリ尿素の引張強
さ、インヘレント粘度、破断点伸びおよび永久歪を、本
発明の方法によって製造した同じ分子量を有するシリコ
ーンジアミンから誘導された類似体シリコーンポリ尿素
の性質と比較した。

この結果を第■表に示す。第■表には、沸騰シクロヘキ
サンでこれらのフィルムを抽出して得た結果（抽出性部
）も示す。本発明のジアミンを使用して製造したフィル
ムに比較したとき、「先行技術」ジアミンから製造した
フィルムからは有意量の遊離シリコーン油が得られた。

ジアミンの分子量の増加に伴い、不純物の相対量も増加
し、本発明のポリ尿素に比較したとき逐次劣った物理的
性質になった。

実施例１９ シリコーン−ポリエーテルポリ尿素コポリマー分子ｆｆ
１８２１５のシリコーンジアミン、８．２ｇ１分子ｆｉ
ｔ７，３００のポリテトラメチレンオキサイドジアミン
、７．３ｇおよびＤＩＰＩＦ。

０．６７ｇの混合物を、９０ｍ１のイソプロピルアルコ
ールと５０ｍ１のＣＨ２６ｇ２との溶媒系に溶解させた
。室温でかく拌しながら、１．ｌ１ｇのイソホロンジイ
ソシアネートを滴下添加した。添加の終りに近づくと溶
液は全く粘稠になったが、透明のままであり、ゲル化し
なかった。粘稠溶液からフィルムを流延し、乾燥させ、
得られた結晶透明シリコーン−ポリ尿素は、１９，４５
８ｋＰａの引張強さ、６５０％の伸びおよび６％の永久
歪を有した。

実施例２０ １ｇの三つ日丸底フラスコに、１９．２ｇの、分子ｆｆ
１２０００のポリカプロラクトンジオール（Ｕｎｉｏｎ
　ＣａｒｂｌｄｅからのｒＴｏｎｅＪ−０２４０）およ
び１００ｍ１のトルエンを装入した。溶液を沸騰まで加
熱し、かつ、少量の溶剤をフラスコから留出させ内容物
を共沸によって乾燥させた。イソホロンジイソシアネー
ト（９，９２ｇ）を添加し、次いで３滴のジブチル錫ジ
ラウレート触媒を添加した。初期のはげしい反応の後に
、透明溶液を環流下で３０分間加熱した。反応物をトル
エンで３００ｍ１に稀釈し、５０ｍ１のトルエン中の分
子量１０．３５０のシリコーンジアミン、２４ｇをかく
拌しながらできる限り速かに添加した。得られた透明、
無色溶液をかく拌しながら、１００ｍ１のイソプロピル
アルコール中の６．８８ｇの１．３−ビス（４−ピペリ
ジル）プロパンで迅速に処理した。反応物は全く粘稠に
なったが透明のままであった。さらに１時間後に溶液を
トレー中に流延し、溶剤を蒸発させた。得られたエラス
トマー、シリコーン−ポリエーテルポリウレタンポリ尿
素は、４０％のシリコーンを含有し、透明、強力、かつ
、高度に弾性であった。

実施例２１〜２４ ２００ｍ１の丸底フラスコに新らたに製造した分子！２
１，２１３のシリコーンジアミン、２３．２３ｇおよび
トルエン、３５．３ｇを装入した。溶液を室温でかく拌
し、０．２９ｇのＨ−−ＭＤＩ、次いで２８．のトルエ
ンを追加添加した。２０分後に、溶液は非常に粘稠にな
った。５Ｒ−５４５としてＧｅｎｅｒａｌ　’Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＭＱシリコー
ン樹脂組成物のキシレン中の６０％溶液、３９．２ｇを
添加することによって感圧接着剤を製造した。１０．３
ｇのトルエンをさらに添加して最終固形分含量を３５％
に調整した。得られた感圧接着剤溶液は、シリコーンポ
リ尿素ガム：ＭＱ樹脂重量比、１：１を有した。

同様な方法によって、各種の分子量のシリコーンジアミ
ンと等モル量のジイソシアネートおよび等重量のＭＱシ
リケート樹脂とを反応させることによって多数の他のシ
リコーンポリ尿素感圧接着剤を製造した。これらを２５
〜３３μｍの厚さでポリエステルフィルム上に被覆し、
感圧接着可撓性シート物質を得た。

これらの実施例の性能を、Ｐｈ１１ａｄｅｌｐｈ１ａ。

Ｐｃｎｎ５ｙｌｖａｎｉａの米国試験材料協会（Ａ　Ｓ
　ＴＭ）およびＧｌｅｎｖｉｅｖ、　１ｌｌｉｎｏｉｓ
の感圧接着テープ協会（ＰＳＴＣ）に記載されている２
種の標準試験方法によって評価した。これらは方法Ｎ１
１ｌ（剥離接着力）およびＮｏ、７（剪断強さ）である
。

剥離接着力 剥離接着力は、特定の角度および剥離速度で測定される
試験パネルから被覆可撓性シート物質を除去するのに要
する力である。実施例においてこの力は１００關幅の被
覆シート当りのＮｅｗｔｏｎ　（Ｎ／１００ｍｍ）で表
わされる。この方法は次の通りである： （ｉ）１２．５ｍｍ幅の被覆シートを、少なくとも１２
．７線ａｍを有するきれいなガラス試験仮の水平表面に
しっかりと適用する。ストリップの適用には硬質ゴムロ
ーラーを適用する。

（ｉｆ）被覆ストリップの自由端をそれ自体が殆んど接
触するまで折返す、これで剥離角度は１８０６になる。

自由端を接着力試験機スケールに接続する。

（ｉｌｌ）ガラス試験板を引張試験機のジョーで掴む、
該試験機はガラス板をスケールから２．３ｍ／分の一定
速度で引離すことができる。

（ｉｖ）テープがガラス表面から剥がされるのに伴うス
ケールの読みをＮｅνｔｏｎで記録する。試験の間観測
した数の平均値としてのデータを記録する。

剪断保持強さ 剪断強さは、接着剤の凝集性または内部強度の判定基準
である。これは、接着剤ストリップが一定の圧力で貼り
付けられている表面に対して平行に標準の平らな表面か
らストリップを引き離すのに要する力の二に基づく。こ
れは一定標準荷重の応力下でステンレス鋼試験パネルか
ら標準面積の接着剤被覆シート物質を引き離すのに要す
る時間（分）で測定される。

この試験は、テープの一端を自由にし、各ストリップの
１２．５ｍｍ部分をパネルとしっかり接触させるように
して接着剤被覆ストリップをステンレス鋼パネルに適用
して行う。被覆ストリップを接青させて有するパネルを
、伸びたテープの自由端とパネルが１７８°の角度を形
成するようにラック中に保持し、次いで被覆ストリップ
の自由端から吊り下げた錘りとして適用した１ｋｇの力
によって自由端に張力をかける。剥離力をすべてなくす
ために１８０°より２°少なくシ、試験するテープの保
持力をより正確に測定するようにして剪断力のみを確実
に測定した。各テープ試料が試験パネルから離れる経過
時間を剪断強さとして記録する。

連鎖延長剤なしのシリコーンポリ尿素から製造した感圧
接着剤に関する剥離接着力および剪断結果を第■表に示
す。

第■表 実施例　ジアミン Ｎｏ。

Ｗ １ｏ、３００ ２１．２００ ３６．３８０ ５３．５００ 接着力　　剪断（２３℃） Ｎハロ０市　　　分 １２　　　　１０、ＯＱＯ＋ ４３　　　　１０．０００＋ １００ｍｌのメチレンクロライド中の１７．５５ｇの、
分子ｆｆ１３４，０００のシリコーンジアミン（０，０
５８５ｍｃｑ／　ｇ）を、室温でかく拌しながら５０ｍ
１のメチレンクロライド中の０．５４ｇのメチレンビス
［４，４’　−ジシクロへキシル］イソシアネート（Ｈ
−ＭＤ　Ｉ）中に迅速に添加した。２５ｍ１のメチレン
クロライド中の０．１２ｇの１．３−ビス（４−ピペリ
ジル）プロパン（ＤＩ　Ｐ　Ｉ　Ｆ）の溶液を徐々に滴
下添加した、これは二次添加完了後に粘稠になったがゲ
ル化しなかった。感圧接着剤の製造のために、ＭＱシリ
ケート樹脂（ＳＲ−５４５）の６０９６キシレン溶液、
３０．７ｇを添加し、シリコーンブロックコポリマー：
粘着付与剤重量比を１−１にした。この接着剤を含有す
る溶液をポリエステル上に流延し、３３μｍの接着剤フ
ィルムを生成させ、これを感圧接着剤協会（ＰＳＴＣ）
法Ｎｏ、１（剥離接着力）およびＮｏ、７（剪断強さ）
によって試験した。この結果、５ＯＮ／１００ｍｍのガ
ラスに対する剥離接着力および１０，０００分以上の剪
断保持時間を示した。これは第■表に示すような異なる
分子量を有するシリコーンジアミンを使用した本発明の
多数の他の感圧接告剤組成物と比較できる。

シリコ 実施例　−ンジ ２Ｇ　　　　２１，０００ ２７　　　２１．０００ ２８　　　１９．０００ ２５　　　３４．０００ ２９　　　５５．０００ 第■表 ＤＩＰＩＦ 連鎖 剥離 剪断 保持力 ｌ０１０口０＋ ｔｏ、０００４ 実施例３０ 剥離剤として使用するコポリマーの製造組成： ＰＤＭＳ　（ＭＷ−５５６０）　　　２５重量部ＰＣＬ
　（ＭＷ−１２５０）　　　　３５重量部ＤＩＰＩＦ／
ＩＰＤＩ　　　　　　４０ｆｆｉ量部方法ニ ジブチル錫ジラウレートの触媒ｆｆ１（３滴）の存在下
でＩＰＤＩ　（２４，０６ｇ）を全部添加して、窒素下
で３０分間、トルエン中のポリカプロラクトンジオール
（ＰＣＬ）　、３５ｇを還流させた。

還流後、加熱を停止し、トルエンを添加して全量を５０
０ｍ１にした。室温に冷却後、ＰＤＭＳジアミン（２５
，０ｇ）を１００ｍ１のトルエンと共に添加し、１５分
間かく拌した。

１００ｍ１のイソプロパツール中に溶解させたＤＩＰＩ
Ｆ　（１５，９４ｇ）を２〜３分間かけて除徐に添加し
、３０分間かく拌した。５分以内に粘度の増加が観察さ
れた。全工程の間溶液は透明かつ無色のままであった。

トルエンによる最終稀釈で、トルエン：イソプロパノー
ルの９０：１０比の溶剤ブレンド中において約１０％の
固形分含量にした。

１．５ｍ１ｌのウレタン飽和平滑クレープ紙バッキング
に第１回の走行でＤｕｐｏｎｔ社によって製造されたク
ロロブレンラテックスであるＮｅｏｐｒｅｎｅＴＭ（Ｎ
−１１５）を下塗した。第２回目の走行で、トルエン／
イソプロパツールの５０％固形分溶液を使用してバッキ
ングの反対側に計量ロールからＬＡＢを適用した。最後
に第３回目の走行で、４．４ｍｇ／ｍ２の被覆重量でプ
ライマー側にラテックス接着剤［４５％天然ゴム１５７
％のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ　ＴＭＳ　−６５（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓ　Ｃｏ、製のＳ６５℃の環球式軟化点を有するポ
リβ−ピネン粘着付与樹脂）］を適用した。

実施例３１ 組成： ポリジメチル−ジフェニル　　２５％（１０モルのシロ
キサン（ＰＤＭＤＰＳ）　　ジフェニルシロ（ＭＷ　　
２６８０）　　　　　　キサン含有）ＰＣＬ（ＭＷ　　
１２５０）　　　３５％ＤＩＰＩＦ／ＩＰＤＩ　　　　
　４０％これを実施例３０に使用したと同じ方法によっ
て製造し、かつ、被覆した。

実施例３２ 組成二 ＰＤＭＳ（ＭＷ　　５５９０）　　　　　　１０％ＰＣ
Ｌ　　（ＭＷ　　１２４０）　　　　　　　６０％ＤＩ
ＰＩＰ／ＩＰＤＩ　　　　　　　　　１５％ＤＡＳ／Ｉ
　ＰＤ　Ｉ　　　　　　　　　　　　１５％これを実施
例３０に使用したのと同じ方法によって被覆した。

実施例３３ 組成： ＰＤＭＳ　　（ＭＷ　　４９００）、　　　　　２３％
ＰＣＬ　　（ＭＷ　　１２５０）　　　　　　　４２％
ＤＩＰＩＰ／ＩＰＤＩ　　　　　　　　　３５％これを
実施例３０に使用したのと同じ方法を使用して被覆した
。上記の実施例で得られた結果を第Ｖ表に示す。

実施例３４ 組成： ＰＤＭＳ　（ＭＷ　　４９００）　　　　２０％ＰＣＬ
　（ＭＷ　　１２５０）　　　　　２０％ＤＩＰＩＰ／
ＩＰＤＩ　　　　　　　６０％これを実施例３０で使用
したのと同じ方法で被覆した。

剥離接着力試験 試験 実施例３０〜３４の性能を、上記の剥離接着力および下
記の巻出試験用の標準試験方法によって評価した。

巻出試験 試験は９０″の角度および９０１ｎ／分の引き離して１
ｎｓｔｒｏｎ型試験機を使用して実施した。データは０
ｕｎｃｅ　／　Ｉｎｃｈで表わす。

第７表 巻出 ６５℃／１８時間　９０％−５０％Ｒ１１１７ｎ／ａ 注：ＲＴ縛２２℃１５０％ＲＨ ６５℃／１６時間の次に２２℃１５０％ＲＨでの２４時
間が続く。

９０〜５０％：テープを３２℃／９０％ＲＨで２週間、
続いて２２℃１５０％ＲＨで１週間熟成させる。

全試料は計量ロールを使用してＵＬＴＲＡバッキング上
に５％溶液から被覆した。

実施例３１ １５０ｇの２−ブタノン（ＭＥＫ）中の２０．３８ｇの
イソホロンジイソシアネートの溶液を、２５℃で７５ｇ
のＭＥＫ中の、５０１４の分子量を有する５０ｇのジア
ミノシリコーンおよび５０ｇのＭＥＫ中の、２０００の
分子量を有する２０．０ｇのポリプロピレンオキサイド
ジアミン（ＴｅｘａｃｏｔｆからＪｅｒｒｅｒｒｎｌｎ
ｅＴＭＤ　−２０００として商用で入手できる）で逐次
処理した。得られた透明溶液に、９．６２ｇの２，２−
ジメチロールプロピオン酸の溶液および２５．のＭＥＫ
中の８．０ｇのトリエチルアミンを添加した。３滴のジ
ブチル錫ジラウレート触媒を添加し、反応物を環流下で
加熱した。５時間後に溶液は非常に粘稠、かつ、曇って
きた。これを周囲温度近くまで冷却し、はげしくかく拌
しながら１１００ｍｌのＨ２Ｏ中に注いだ。回転エバポ
レーター上でＭＥＫを蒸発させ、そして全体を１９ｏｏ
ｇ＋、：ａｔ縮して水中の１０％固形分の乳白色懸濁液
として生成物を得た。５０％のシリコーン、２０％のポ
リプロピレンオキサイドおよび３０％の硬質セグメント
の配合を有するこのブロックコポリマーのフィルムまた
は被覆を流延させて乾燥させ、透明、強力なエラストマ
ー物質を得た。

実施例３２ ２００ｇのイソプロピルアルコール中の分子量５．０１
４を有する６５．Ｏｇのシリコーンジアミン、５８ｇの
Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンおよ
び５．７ｇの３−ジメチルアミノプロピルアミンの溶液
に、２５℃でアルゴン下でかく拌しながら１５．７５ｇ
のイソホロンジイソシアネートを迅速に滴下添加した。

適度な発熱反応は添加後１５分間かく拌して完了し、溶
液は透明のままであったが仁かに粘度が増加した。

この反応によって生成した中間体のジメチルアミン末端
基のシリコーンポリ尿素に、１００ｇのイソプロピルア
ルコール中のα、α′−ジブロモーｍ−キシレンを一度
に添加した。反応物をかく拌し、かつ、還流まで加熱し
た。約２時間後に、粘度がかく拌困難な程度に増加した
。かような溶液を周囲温度まで冷却後に流延し、透明、
強力なシリコーンイオネンエラストマーフィルムを得た
。

８００ｍ１の水にはげしくかく拌しながらイオネンのイ
ソプロピルアルコール溶液を注ぐことによって他のかよ
うな溶液を水に分散させた。転移は２００ｍ１の水で完
結し、得られた半透明混合物を減圧下で濃縮し、１，０
００．の最終重量にした。

これによってイソプロピルアルコールが除去され、１０
重量％の濃度を有する完全な水性分散体としてシリコー
ンポリ尿素イオネンを得た。流延フィルムは迅速に乾燥
し、透明エラストマーシリコーンポリ尿素イオネン被覆
になった。

実施例３３ ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からＰｏｌｙｂｄＴ
ＭＲ−４５Ｍとして入手できる分子量１．４５４のポリ
ブタジェンジオール、２０゜Ｏｇの溶液、および２００
ｇの２−ブタノン中の１８．２８．のイソホロンジイソ
シアネートを、３；ＩＩのジブチル錫ジラウレート触媒
と共にアルゴン下で３時間還流下で加熱した。反応物を
室温で冷却し、５０ｇの２−ブタノン中の分子量５，０
１４の５０ｇのシリコーンジアミンの溶液を迅速に添加
した。得られた透明溶液に急速にかく拌しながら１１．
７２ｇのＮ。

Ｎ′　−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンの溶液
を滴下添加した。反応混合物の粘度は急速に上昇したが
、溶液は透明のままであった。１５分後に、５０％のシ
リコーン、２０％のポリブタジェンおよび３０％の硬質
セグメントの組成を有するブロックコポリマーを１９．
５ｍｌの６ＮＨＣ，１７で酸性にした。溶液は曇ってき
た、次いで急速に小球状沈殿を形成した。これを急速に
かく拌しながら１．１００ｍ１の水中に注ぐことによっ
て容易に分散した。真空下で溶剤を追出し、１゜０００
ｇに濃縮して水中の］、０％固形分の乳白色、安定な分
散液を得た。流延フィルムは透明であったが幾分脆かっ
た。しかし、被覆はポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに
対してすぐれた接着力を示した。

実施例３４ 水分散シリコーンポリ尿素の製造および２．０００の分
子量を有するアミン末端基ポリプロピレンオキサイド（
Ｊｅｆ’ｆ’ａｍ＋ｉｎｅ　ＴＭＤ　−２０００）　、
１５．ｏｇ、２５０ｍ１のイソプロピルアルコール中の
、５．０１４の分子量を有するシリコーンジアミン、５
０．０ｇおよび１３．０ｇのＮ。

Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンの溶液を
、２２．０ｇのイソホロンジイソシアネートの滴下によ
り処理した。添加の間水浴によって温度を２５〜３０℃
に保持した。添加完了後に、透明、高度に粘稠な溶液を
１５分間か（拌した。

２２ｍ１（７）６Ｎ　　ＨＣΩの添加により混合物は殆
んどペースト状に増粘した。１．１００　ｍｌ　Ｈ２０
により１０％固形分濃度に稀釈し、水中に半透明分散液
としてのシリコーンポリエーテルポリ尿素を得た。流延
後得られたフィルムを、被覆前にＮ。

Ｎ′−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン尿素（０，１
５６ｇ／ｌ、０ｇポリマー分散液）および触媒量のＺ　
ｎ　ＣＤ　２　　（固形分に基づいて０．　１％）の添
加によって乾燥の間架橋させた。この被覆は、透明、非
常に強靭、溶剤並びに水に不溶性であり、かつ、ＰＥＴ
のような表面に対してすぐれた接着力を示した。

実施例３５ １０、ＯｒのＪｅｆｒｅｒｎ＋１ｎｅＴＭＤ　−２００
０，４，０ｇの、分子＊５０１４のシリコーンジアミン
、６０ｇのイソプロピルアルコール中の２．２７ｇのＮ
、　Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンの混
合物と３．７７ｇのＩＰＤＩとの反応から、実施例３４
の方法によって、２０％のシリコーン、５０％のプロピ
レンオキサイド、および硬質セグメントを含有する３０
％の第三アミンの組成のポリ尿素ブロックコポリマーを
製造・した。粘稠なポリ尿素溶液を５ｍｌのイソプロピ
ルアルコール中の１．８５ｍ１の濃ＨＣρ溶液で中和し
た。常法のように水で稀釈して１０％固形分濃度にした
とき、シリコーンブロックコポリマーの殆んど透明、な
水性溶液が得られた。

＃　３　Ｍｅｙｅｒ　ｏ　ラドを使用し、１．５ｍｌの
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムにこの分散液の均一被
覆を適用した（０．０２７ａ＋ｉｌの湿潤厚さ）。被覆
フィルムを６５℃で１／２時間乾燥させ、２２℃１５０
％ＲＨで２４時間熟成させた。透明、被覆フィルムの感
圧接着テープ用の剥離表面としての性能を、上記のテー
プ試験法を使用してａ＃１定した。２種類のテープを使
用した：天然ゴム／樹脂ラテックスマスキングテープお
よび二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）バッキング上
のＫｒａｔｏｎＴＭ１１０７／樹脂である。剥離および
再接着値を第■表に要約する。

第■表 剥離接着力（Ｎ／１００關） 熟成（３日、 ２２℃、５０％Ｒ１１） テープ ゴム／樹脂 ＫｒａＬ。ｎＴＭ １１０７／樹脂 対フィ　対　　　　対フィ　対 ルム　　ガラス　　ルム　　ガラス ４４．２ ２３．２ ３０．７ ８１．０ ３Ｂ、３ ７０．０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）反復単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン
   およびシクロアルキレンから成 る群から選ばれる二価の基であり； Ｙは、１〜１０炭素原子のアルキレン基 であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、 全Ｒ基１００％の残りが、２〜１２炭 素原子を有する一価のアルキル基、２ 〜１２炭素原子を有する置換アルキル 基、ビニル基、フェニル基および置換 フェニル基から成る群から選ばれ； Ｄは、水素、１〜１０炭素原子のアルキ ル基、およびフェニルから成る群から 選ばれ： Ｂ′は、アルキレン、アラルキレン、シ クロアルキレン、フェニレン、ポリエ チレンオキサイド、ポリプロピレンオ キサイド、ポリテトラメチレンオキサ イド、ポリエチレンアジペート、ポリ カプロラクトン、ポリブタジエン、こ れらの混合物およびＡを含めて環構造 を完成して複素環を形成する基（該複 素環は約１５％以下のイオン含量を有 するブロックコポリマーを付与するの に十分な数の連鎖内またはペンダント 状アンモニウムイオンもしくはペンダ ント状カルボキシレートイオンを含有 する）から成る群から選ばれ； Ａは、−Ｏ−および▲数式、化学式、表等があります▼
   （式中、Ｇは 水素、１〜１０炭素原子のアルキル基、 フェニル基およびＢを含めて環構造を 完成して複素環を形成する基から成る 群から選ばれる）から成る群から選ば れ； ｎは、約１０またはそれ以上の数であり、 そして ｍは、０〜約２５の数である］から成る ことを特徴とする水分散性オルガノポリシロキサン−ポ
   リ尿素ブロックコポリマー。
2. （２）水分散性有機ポリシロキサン−ポリ尿素ブロック
   コポリマーの製造方法であって、不活性雰囲気下、１０
   ０℃未満の沸点を有する水溶性溶剤中において、 （ｉ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは少なくとも５０％がメチルであり、残余の
   全Ｒの１００％が２〜１２炭素 原子を有する一価アルキル基、２〜１ ２炭素原子を有する置換アルキル基、 ビニル基、フェニル基および置換フェ ニル基から成る群から選ばれ； Ｙは、１〜１０炭素原子のアルキレン基 であり； Ｄは、水素、１〜１０炭素原子のアルキ ル基およびフェニル基から成る群から 選ばれ； ｎは約１０またはそれ以上の数である） のシリコーンジアミン； （ｉｉ）式： ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ ［式中、Ｚはフェニレン、アルキレン、アラルキレンお
   よびシクロアルキレンから成る 群から選ばれる二価基である） を有する少なくとも１種のジイソシアネー ト；（ジアミン：ジイソシアネートのモル 比を約１：０．９５〜１：１．０５の範囲 内に維持する）］；および （ｉｉｉ）ジアミン、ヒドロキシ化合物およびこれらの
   混合物から選ばれる連鎖延長剤であり、該連鎖延長剤の
   少なくとも１種は、連鎖内 またはペンダントアミンおよびペンダント カルボン酸基から選ばれる少なくとも１種 の基を含有し、イオン化されたとき前記の ブロックコポリマーが約１５％までのイオ ン含量を有するように前記の基の数が選ば れる９５重量％までの前記の連鎖延長剤； を重合させ、そして、該オルガノポリシロキサン−ポリ
   尿素ブロックコポリマーをイオン化させることを特徴と
   する前記のコポリマーの製造方法。
3. （３）前記のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロッ
   クコポリマーを、トリエチルアミンおよびトリメチルア
   ミンから成る群から選ばれる第三アミンで処理すること
   によってイオン化させる請求項２に記載の方法。
4. （４）前記の連鎖延長剤を、２，５−ジアミノペンタン
   酸および２，２−ジメチル−ルプロピオン酸のＮ−メチ
   ルジエタノールアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピ
   ペラジン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエチレン
   トリアミンから成る群から選ぶ請求項２に記載の方法。
5. （５）請求項２に記載の第四アンモニウムイオン結合を
   有する水分散性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロ
   ックコポリマーの製造方法において、ｔ−アミノアルキ
   ルアミンおよびｔ−アミノアルカノールから成る群から
   選ばれる第三アミン、２モルを、前記の連鎖延長剤、１
   モルと置換し、ｔ−アミン末端基ポリウレタンおよびポ
   リ尿素から成る群から選ばれるポリマーを製造し、そし
   て該ポリマーを次いで反応性ジハライドの化学量論当量
   で処理する前記のコポリマーの製造方法。
6. （６）請求項１の水分散性オルガノポリシロキサン−ポ
   リ尿素ブロックコポリマーから成るフィルム。