JPS633029A - オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマ−およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本宛明眸、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロック
コポリマー、その製造方法および該ブロックコポリマー
製造のための前駆物質として有用なある種の新規のジア
ミノポリシロキサンに関する。本発明はまた、前ｇピの
新規のジアミノポリシロキサンのＭ遣方法にも関する。
コポリマー、その製造方法および該ブロックコポリマー
製造のための前駆物質として有用なある種の新規のジア
ミノポリシロキサンに関する。本発明はまた、前ｇピの
新規のジアミノポリシロキサンのＭ遣方法にも関する。
別の態様において、本発明は感圧接看剤組成物のような
ブロックコポリマーを夏用する製品に関する。
ブロックコポリマーを夏用する製品に関する。
本発明の背景
ブロックコポリマーは、フィルム、接Ｎ削および成形物
品のような各橋製品における所望の性能特注を得るめに
長い間使用されてきた。ブロックコポリマーは、ブロッ
ク（ｂｌｏｃｋｓ）を所望特注に最適になるように化学
的に注文通りにできるために特に有用である。
品のような各橋製品における所望の性能特注を得るめに
長い間使用されてきた。ブロックコポリマーは、ブロッ
ク（ｂｌｏｃｋｓ）を所望特注に最適になるように化学
的に注文通りにできるために特に有用である。
シロキサンポリマーは、王としてシロキサン結合の物理
的並びに化学的特質に由来する独特の性質？：有する。
的並びに化学的特質に由来する独特の性質？：有する。
かような性質には、低ガラス転移温度、高い熱的並びに
酸化安定性、耐σＶ注、低表面エネルギー、および疎水
性、良好な電気的性質、および多くの気体に対する高い
透過性が含まれろ。
酸化安定性、耐σＶ注、低表面エネルギー、および疎水
性、良好な電気的性質、および多くの気体に対する高い
透過性が含まれろ。
これらはまた非常に良好な生物適会注な有し、従って、
二液の存在下で体内で使用できる生物学的物質として非
常に興味がある。
二液の存在下で体内で使用できる生物学的物質として非
常に興味がある。
これらの望ましい特徴にも拘らず、残念ながら大部分の
ポリジメチルシロキサンポリマーは引張強さのないポリ
ジメチル−シロキサンを基剤トシている。そのため数種
の文献ではシロキサンポリマー、特にエラストマーの強
度を部会長（増υ口させる方法が提案されている。列え
ば、ポリシロキサンポリマーの機械的性質は「軟質のｊ
（ｓｏｆｔ）ポリシロキサンブロックまたはセグメン
トおよび任意の各棟の他の「硬質のＪ （ｈａｒｄ）ブ
ロックまたはセグメントＩＩＨＪえばポリウレタンを反
復卓立として言むブロックコポリマーを製造することに
よって実質的に改良できることが各種の文献に提案され
ている。９１１えば、１９８５年６月５日公告の（Ｗａ
ｒａ）σ、に、Ｐ−ＧＢ２ １４０ ４４４Ｂ、（Ｃ！
ａｖｅｚｚａｎ等）σ、Ｂ、Ｐ、 Ａ ４５１８．７５
８ 、（Ｎｙｉｌａｓ） ［Ｊ、ｓ、ｐ。
ポリジメチルシロキサンポリマーは引張強さのないポリ
ジメチル−シロキサンを基剤トシている。そのため数種
の文献ではシロキサンポリマー、特にエラストマーの強
度を部会長（増υ口させる方法が提案されている。列え
ば、ポリシロキサンポリマーの機械的性質は「軟質のｊ
（ｓｏｆｔ）ポリシロキサンブロックまたはセグメン
トおよび任意の各棟の他の「硬質のＪ （ｈａｒｄ）ブ
ロックまたはセグメントＩＩＨＪえばポリウレタンを反
復卓立として言むブロックコポリマーを製造することに
よって実質的に改良できることが各種の文献に提案され
ている。９１１えば、１９８５年６月５日公告の（Ｗａ
ｒａ）σ、に、Ｐ−ＧＢ２ １４０ ４４４Ｂ、（Ｃ！
ａｖｅｚｚａｎ等）σ、Ｂ、Ｐ、 Ａ ４５１８．７５
８ 、（Ｎｙｉｌａｓ） ［Ｊ、ｓ、ｐ。
Ａ ３．５６２，３５２および（Ｋｉｒａ）σ、 ｓ、
ｐ。
ｐ。
、Ｉｆ１４，５２８．３４３を参照されたい。
シリコーンシアミンとジインシアネートとから製造され
た約４．０００未膚のシリコーンセグメント分子量を有
千ろセグメントポリジメチルシロキサンポリ尿素エラス
トマーが、ｐｏｌｙｍａｒ 、２５巻１８００〜１８１
６頁、１９８４年１２月に記載されている。この文献に
は、比較的高分子鎗のシリコーンセグメントの甘酸は、
開示されている方法によっては得られないことが明らか
にされている。著者には認識されていないが、約４，０
００以上のシリコーンセグメント分子量を有するエラス
トマーを製造できないのは、この著者の製造方法に固荷
の多数の因子によるものと考えられろ。本発明が出る前
には認識できなかった前記の方法の欠陥は、過度に多い
量の触媒の夏用、水の汚染および非効率な反応方法の選
択によって生じたもので、これらり丁べての因子が者鷺
のモノー官能注および非官能性シリコーン汚染物でシリ
コーンジアミン生成物を汚染さぜたもＱ）と考えられる
。これらの汚染物は、かようなシアミンから製造された
ポリ尿素エラストマー中に留まる。非官能性シリコーン
油は、エラストマーの引張強さを弱めろのみならず、時
間の経過と共にエラストマーから８出する可塑剤として
の作用をする。非官能性汚染物は、所望のポリ尿素の最
大分子量に達するのを妨げ、従ってポリマーを弱化させ
ろ。
た約４．０００未膚のシリコーンセグメント分子量を有
千ろセグメントポリジメチルシロキサンポリ尿素エラス
トマーが、ｐｏｌｙｍａｒ 、２５巻１８００〜１８１
６頁、１９８４年１２月に記載されている。この文献に
は、比較的高分子鎗のシリコーンセグメントの甘酸は、
開示されている方法によっては得られないことが明らか
にされている。著者には認識されていないが、約４，０
００以上のシリコーンセグメント分子量を有するエラス
トマーを製造できないのは、この著者の製造方法に固荷
の多数の因子によるものと考えられろ。本発明が出る前
には認識できなかった前記の方法の欠陥は、過度に多い
量の触媒の夏用、水の汚染および非効率な反応方法の選
択によって生じたもので、これらり丁べての因子が者鷺
のモノー官能注および非官能性シリコーン汚染物でシリ
コーンジアミン生成物を汚染さぜたもＱ）と考えられる
。これらの汚染物は、かようなシアミンから製造された
ポリ尿素エラストマー中に留まる。非官能性シリコーン
油は、エラストマーの引張強さを弱めろのみならず、時
間の経過と共にエラストマーから８出する可塑剤として
の作用をする。非官能性汚染物は、所望のポリ尿素の最
大分子量に達するのを妨げ、従ってポリマーを弱化させ
ろ。
本発明の要約
本発明によって、低ガラス転移温度、高い熱的および酸
化安定性、耐σＶ注、低表面エネルギーおよび疎水性、
良好な電気的性質および多数の気体に対する透過性のポ
リシロキサンに関連する通常の丁ぐれた性質および丁ぐ
れた機械的並びにエラストマー特注を有する追ＤΩの望
ましい性質な備えたオルガノポリシロキサン−ポリ尿素
ブロックコポリマーが提供される。本発明のオルガノポ
リシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、良好な
生物適８性を有し、しかも、慣用のポリシロキサンポリ
マー物質が使用できる状況下で使用できるものと考えら
れている。本発明リオルガノボリシロキサンーボリ尿素
ブロックコポリマーは、相浴性粘Ｎ注増強樹脂で粘Ｎ性
を増強させたとき、感圧接着剤組成物として特に有用で
ある。
化安定性、耐σＶ注、低表面エネルギーおよび疎水性、
良好な電気的性質および多数の気体に対する透過性のポ
リシロキサンに関連する通常の丁ぐれた性質および丁ぐ
れた機械的並びにエラストマー特注を有する追ＤΩの望
ましい性質な備えたオルガノポリシロキサン−ポリ尿素
ブロックコポリマーが提供される。本発明のオルガノポ
リシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーは、良好な
生物適８性を有し、しかも、慣用のポリシロキサンポリ
マー物質が使用できる状況下で使用できるものと考えら
れている。本発明リオルガノボリシロキサンーボリ尿素
ブロックコポリマーは、相浴性粘Ｎ注増強樹脂で粘Ｎ性
を増強させたとき、感圧接着剤組成物として特に有用で
ある。
本発明のオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコ
ポリマーは、二官能価オルガノポリシロキサン（軟質セ
グメントを生成する）とジインシアネート（硬質セグメ
ントを生成する）との重縮合によって得られる（ＡＢ）
ｎ型のセグメントコポリマーであり、そして、二官能価
アミンもしくはアルコールまたはそれらの混合物のよう
な二官能価連鎖延長剤を含有することができろ。
ポリマーは、二官能価オルガノポリシロキサン（軟質セ
グメントを生成する）とジインシアネート（硬質セグメ
ントを生成する）との重縮合によって得られる（ＡＢ）
ｎ型のセグメントコポリマーであり、そして、二官能価
アミンもしくはアルコールまたはそれらの混合物のよう
な二官能価連鎖延長剤を含有することができろ。
さらに特別には、本究明では次の式１：〔式中、２は、
フェニレン、アルキレン、アラルキレンおよびシクロア
ルキレンから選 ばれる二価基であり； Ｙは、炭素原子１〜１０個のアルキレン基であり： Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基
の１００％が炭素原子２ 〜１２個を有するｍ個アルキルまたは 置換アルキル基、ビニレン基、フェニ ル基または置換フェニル基であり： Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基またはＹ
を含めて環構造を完成 して複素環を形成するアルキレン基ま たけフェニルであり； Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、
フェニレン、ホＩＪエチレンオキサイド、ポリテトラメ
チレン オキサイド、ポリカプロラクトンまた はそれらの混合物などから選ばれる二 価基であ°す； Ａは一〇−または−ｌト （式中、Ｇは水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基、
フェニルまたはＢを甘めて環構 造を完成し、１！索環を形成するアルキレン基である）
から選ばれる二官能基 官有部分であり； ｎは、５０またはそれ以上の数であり、そして、 ｍは、０〜約２５の数である〕 によって表わされろ反復単位から成るオルガノポリシロ
キサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される。
フェニレン、アルキレン、アラルキレンおよびシクロア
ルキレンから選 ばれる二価基であり； Ｙは、炭素原子１〜１０個のアルキレン基であり： Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、残余の全Ｒ基
の１００％が炭素原子２ 〜１２個を有するｍ個アルキルまたは 置換アルキル基、ビニレン基、フェニ ル基または置換フェニル基であり： Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基またはＹ
を含めて環構造を完成 して複素環を形成するアルキレン基ま たけフェニルであり； Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、
フェニレン、ホＩＪエチレンオキサイド、ポリテトラメ
チレン オキサイド、ポリカプロラクトンまた はそれらの混合物などから選ばれる二 価基であ°す； Ａは一〇−または−ｌト （式中、Ｇは水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基、
フェニルまたはＢを甘めて環構 造を完成し、１！索環を形成するアルキレン基である）
から選ばれる二官能基 官有部分であり； ｎは、５０またはそれ以上の数であり、そして、 ｍは、０〜約２５の数である〕 によって表わされろ反復単位から成るオルガノポリシロ
キサン−ポリ尿素ブロックコポリマーが提供される。
好筐しいブロックコポリマーにおいては、２はへキサメ
チレン、メチレンビス−（フェニレン）、インホロン、
テトラメチレン、シクロヘキシレン、およびメチレンジ
シクロヘキシレンかう成る詳から選ばれ、そして、Ｒは
メチルである。
チレン、メチレンビス−（フェニレン）、インホロン、
テトラメチレン、シクロヘキシレン、およびメチレンジ
シクロヘキシレンかう成る詳から選ばれ、そして、Ｒは
メチルである。
オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー
の製造方法も提供される。この方法は：（１） 少な
くとも５．０００の分子数および矢の式（式中、Ｒ，Ｙ
、Ｄおよびｎは上記の定義と同じである）によって表わ
されろ分子構造を有でろジアミン； （１１）式■ ０ＣＮ−Ｚ−ＮＣＯＩＩＩ （式中、２は上呂己の定義と同じである）によって表わ
される分子構造を有する少なくとも１種のツインシアネ
ート；および、 （由） 式 ■： Ｈ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＨＩＶ （式中、ＡおよびＢは上記の定義と同じである）によっ
て表わされる分子構造を有する９５重ｔ％までのジアミ
ンまたはジヒドロキシ連鎖延長剤 を不活注界囲気下および反応条件下で重合させることか
ら成る。
の製造方法も提供される。この方法は：（１） 少な
くとも５．０００の分子数および矢の式（式中、Ｒ，Ｙ
、Ｄおよびｎは上記の定義と同じである）によって表わ
されろ分子構造を有でろジアミン； （１１）式■ ０ＣＮ−Ｚ−ＮＣＯＩＩＩ （式中、２は上呂己の定義と同じである）によって表わ
される分子構造を有する少なくとも１種のツインシアネ
ート；および、 （由） 式 ■： Ｈ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＨＩＶ （式中、ＡおよびＢは上記の定義と同じである）によっ
て表わされる分子構造を有する９５重ｔ％までのジアミ
ンまたはジヒドロキシ連鎖延長剤 を不活注界囲気下および反応条件下で重合させることか
ら成る。
この反応におけるシリコーンジアミン、ジアミンおよび
（または）ジヒドロキシ連鎖延長剤：ゾインシアネート
の組合せモル比は、所望の性質を有するブロックコポリ
マーの形成に好適な比である。前記の比を１ ： ０．
９５〜ｉ ： １．０５の範囲内に維持することが好ま
しい。
（または）ジヒドロキシ連鎖延長剤：ゾインシアネート
の組合せモル比は、所望の性質を有するブロックコポリ
マーの形成に好適な比である。前記の比を１ ： ０．
９５〜ｉ ： １．０５の範囲内に維持することが好ま
しい。
反応に有用なジインシアネートは、トルエンジインシア
ネートまたはｐ−フェニレンジインシアネートのような
フェニレンジインシアネート、ヘキサメチレンジインシ
アネート、メチレンビス−（フェニルインシアネート）
またはテトラメチレンジインシアネートのようなアラル
キレンジインシアネートまたはインホロンジインシアネ
ート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジインシアネー
トまたはシクロへキシルジインシアネートのようなシク
ロアルキレンジインシアネートである。
ネートまたはｐ−フェニレンジインシアネートのような
フェニレンジインシアネート、ヘキサメチレンジインシ
アネート、メチレンビス−（フェニルインシアネート）
またはテトラメチレンジインシアネートのようなアラル
キレンジインシアネートまたはインホロンジインシアネ
ート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジインシアネー
トまたはシクロへキシルジインシアネートのようなシク
ロアルキレンジインシアネートである。
新規のブロックコポリマーを製造するための反応には、
式■によって表わされる新規のオルガノポリシロキサン
ジアミンの使用が包まれろ。
式■によって表わされる新規のオルガノポリシロキサン
ジアミンの使用が包まれろ。
式Ｈによって表わされろオルガノポリシロキサンの製造
方法も提供される。この方法には：（ｉ）（ａ） 仄
のような式Ｖ： Ｒ ＲＲＤ （式中、Ｄ、ＲおよびＹは上記の定義と同じである）に
よって表わされる分子構造のアミン官能基包有末端封鎖
剤； （１）） 約２．０００未満の分子敞および次のよう
な式ｖＩ： （式中、Ｄ、ＲおよびＹは上記の定義と同じであり、Ｘ
は約４〜４０の範囲内の数である）によって表わされる
分子構造を有する比較的低分子針のオルガノポリシロキ
サンシアミンを形成するために前記のアミン官能基包有
末端封鎖剤と反応させるのに十分な環状シロキサン； （Ｃ）？：に、りような式■： ＨＮ−Ｙ−ｓｌ−ｏ−Ｍ＋ ■
ＩＩ Ｒ （式中、Ｄ、Ｙおよび丘は上記の定義と同じであり、そ
して、Ｃはに＋、Ｌ１＋またはＮ（（１！Ｈ３）、の工
うたカチオンである）によって表わされる分子構造の新
規の本質的に無水のアミンシラル−ト触媒を最終オルガ
ノポリシロキサンシアミンの最終重置に基づいて約０．
１重１％を超えない触媒ｋを不活注雰囲気下および反応
条件下で化合させ； （１１） 前記のアミン官罷基官有末端封鎖剤の実質
的に全部が消費されるまで反応を続け；そして （＋ｉｉ ＞ 式■によって表わされる新規のオルガ
ノポリシロキサンジアミンが得られるまで追７１０の環
状シロキサン乞添υ口する 工程が言まれる。
方法も提供される。この方法には：（ｉ）（ａ） 仄
のような式Ｖ： Ｒ ＲＲＤ （式中、Ｄ、ＲおよびＹは上記の定義と同じである）に
よって表わされる分子構造のアミン官能基包有末端封鎖
剤； （１）） 約２．０００未満の分子敞および次のよう
な式ｖＩ： （式中、Ｄ、ＲおよびＹは上記の定義と同じであり、Ｘ
は約４〜４０の範囲内の数である）によって表わされる
分子構造を有する比較的低分子針のオルガノポリシロキ
サンシアミンを形成するために前記のアミン官能基包有
末端封鎖剤と反応させるのに十分な環状シロキサン； （Ｃ）？：に、りような式■： ＨＮ−Ｙ−ｓｌ−ｏ−Ｍ＋ ■
ＩＩ Ｒ （式中、Ｄ、Ｙおよび丘は上記の定義と同じであり、そ
して、Ｃはに＋、Ｌ１＋またはＮ（（１！Ｈ３）、の工
うたカチオンである）によって表わされる分子構造の新
規の本質的に無水のアミンシラル−ト触媒を最終オルガ
ノポリシロキサンシアミンの最終重置に基づいて約０．
１重１％を超えない触媒ｋを不活注雰囲気下および反応
条件下で化合させ； （１１） 前記のアミン官罷基官有末端封鎖剤の実質
的に全部が消費されるまで反応を続け；そして （＋ｉｉ ＞ 式■によって表わされる新規のオルガ
ノポリシロキサンジアミンが得られるまで追７１０の環
状シロキサン乞添υ口する 工程が言まれる。
好ましいアミンシラル−ト触媒は、６−アミツプロピル
ジメチルテトラメチルアンモニウムシアル−トである。
ジメチルテトラメチルアンモニウムシアル−トである。
アミンシラル−ト触媒の触媒敬は、最後のオルガノポリ
シロキサンの最終重置に基づいて好ましくは０．５重置
％未満、最も好ましくはＯ，［］ ０５〜約０．０３ｆ
ｆｉ量チである。
シロキサンの最終重置に基づいて好ましくは０．５重置
％未満、最も好ましくはＯ，［］ ０５〜約０．０３ｆ
ｆｉ量チである。
好ましい反応条件は、約８０〜約９０゛Ｃの反応温度範
囲、約５〜７時間の反応時間および追加の環状シロキサ
ンの滴下添加が詮まれる。
囲、約５〜７時間の反応時間および追加の環状シロキサ
ンの滴下添加が詮まれる。
詳細な説明
本発明のブロックコポリマーを製造する反応には、反応
条件下でオルガノシロキサンジアミン、シアミンおよび
（または）使用する場合のジヒドロキシ連鎖延長剤およ
びジインシアネートを混合し、それぞれジインシアネー
トおよびオルガノポリシロキサンジアミンから誘導され
ろ硬質および軟質セグメントな■するブロックコポリマ
ーを製造することが言まれる。この反応は典型的には反
応溶媒中において行なわれる。
条件下でオルガノシロキサンジアミン、シアミンおよび
（または）使用する場合のジヒドロキシ連鎖延長剤およ
びジインシアネートを混合し、それぞれジインシアネー
トおよびオルガノポリシロキサンジアミンから誘導され
ろ硬質および軟質セグメントな■するブロックコポリマ
ーを製造することが言まれる。この反応は典型的には反
応溶媒中において行なわれる。
好ましい反応宕媒は、ジインシアネートと非反応性であ
り、かつ、１曾反応の間を通じて反応体および生成物を
完全に溶液中に保持する各課である。塩素化溶剤、エー
テルおよびアルコールが脂肪族ジインシアネートの場合
最良であり、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン
およびインプロピルアルコールが好ましい。４．４’−
メチレン−ビス−フェノールインシアネート（ＭＤＩ）
σノような芳香族ジインシアネートに灯しては、テトラ
ヒドロフランと１０〜２５重針係のジメチルホルムアミ
ドのような双惨性非プロトン注浴媒との混合物が好まし
い。
り、かつ、１曾反応の間を通じて反応体および生成物を
完全に溶液中に保持する各課である。塩素化溶剤、エー
テルおよびアルコールが脂肪族ジインシアネートの場合
最良であり、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン
およびインプロピルアルコールが好ましい。４．４’−
メチレン−ビス−フェノールインシアネート（ＭＤＩ）
σノような芳香族ジインシアネートに灯しては、テトラ
ヒドロフランと１０〜２５重針係のジメチルホルムアミ
ドのような双惨性非プロトン注浴媒との混合物が好まし
い。
出発？ｌ員および反応溶媒は、通常、最初にｒＮ製し、
乾燥させ、そして、反応を乾燥窒素またはアルプンのよ
うな不活注雰凹気下で行う。
乾燥させ、そして、反応を乾燥窒素またはアルプンのよ
うな不活注雰凹気下で行う。
好適なジインシアネートには、トルエンジインシアネー
トおよびヘキサメチレンシイインシアネートが包まれる
。好ましいジインシアネートには、４．４′−メチレン
ビス−フェニルインシアネート（ＭＤＩ）、４．４’−
メチレンビス（シクロヘキシル）ジインシアネート（Ｈ
−ＭＤエンおよびインホロンジインシアネートが苫まれ
ろ。
トおよびヘキサメチレンシイインシアネートが包まれる
。好ましいジインシアネートには、４．４′−メチレン
ビス−フェニルインシアネート（ＭＤＩ）、４．４’−
メチレンビス（シクロヘキシル）ジインシアネート（Ｈ
−ＭＤエンおよびインホロンジインシアネートが苫まれ
ろ。
前ｇ己したように、オルガノポリシロキサンシアミンを
ｉ造する反応では弐〜■によって艮わされる無水アミン
官能基含有シラル−ト触媒を使用する。この重合におけ
る好ましい触媒は、６−アミツプロビルジメチルテトラ
メチルアンモニウムシラル−トであり、この物質自体が
新規であり、還流下でテトラヒドロフラン中において１
モル当敗の１．６−ビス−（６−アミンプロビル）テト
ラメチルシロキサンと２モル等旨のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド五水化物とを反応サセ、次イテ
、Ｊ７ｃ空下（０，１ｔａｘ ） ６０’Ｃで５時間乾
燥させることによって結晶性固体として得られる。
ｉ造する反応では弐〜■によって艮わされる無水アミン
官能基含有シラル−ト触媒を使用する。この重合におけ
る好ましい触媒は、６−アミツプロビルジメチルテトラ
メチルアンモニウムシラル−トであり、この物質自体が
新規であり、還流下でテトラヒドロフラン中において１
モル当敗の１．６−ビス−（６−アミンプロビル）テト
ラメチルシロキサンと２モル等旨のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド五水化物とを反応サセ、次イテ
、Ｊ７ｃ空下（０，１ｔａｘ ） ６０’Ｃで５時間乾
燥させることによって結晶性固体として得られる。
特許請求しているブロックコポリマーに他の特注を付与
するために連鎖延長剤が他の反応体と共に配合できる。
するために連鎖延長剤が他の反応体と共に配合できる。
連鎖柾長剤は、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジア
ミン、１．６−ジ（４−ピペリゾル）プロパン、ピペラ
ジンなどのような短鎖長シアミンであり、ピペリゾルプ
ロパンが好ましい。
ミン、１．６−ジ（４−ピペリゾル）プロパン、ピペラ
ジンなどのような短鎖長シアミンであり、ピペリゾルプ
ロパンが好ましい。
ポリマーシアミン並びにポリマーグリコールもポリシロ
キサンジアミン、ジインシアネートおよび他の所望の連
＠姫艮剤と共に共重合させてシリコーンポリ尿素に追７
１０の望ましい特注を付与する。
キサンジアミン、ジインシアネートおよび他の所望の連
＠姫艮剤と共に共重合させてシリコーンポリ尿素に追７
１０の望ましい特注を付与する。
得られた共重合状セグメントは、所望する得られたコポ
リマーの性質によってコポリマー配合物の５％と少ない
址から９５％の多い量まで言まれる。
リマーの性質によってコポリマー配合物の５％と少ない
址から９５％の多い量まで言まれる。
有用なポリマージアミンは、分子１−５．ＯＤ Ｏ〜２
５．０００のポリテトラメチレンオキサイドシアミンの
ような２．０に近い官能価を便用して得られるジアミン
であり、８．０００〜１５．０００（７Ｊ範囲内の分子
鷺のものが好ましい。好適なポリマージオールには、ポ
リテトラメチレンオキサイドグリコール、ポリエチレン
オキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリ
コール、ポリカプロラクトングリコールなどが言まれる
。ポリシロキサンとポリテトラメチレンオキサイドジア
ミンとからポリ尿素を製造するためには、シアミン乞メ
チレンクロライドのような好適な浴剤中に俗解させ、ジ
インシアネートおよび使用する場会の連鎖延長剤を好ま
しくは組会せアミン：ジインシアネートのモル比１：０
．９５〜１ ： １．０５で混合物中に導入する。ポリ
マーグリコールとシリコーンシアミンとを共１合させる
には２段階法が必要であり、第１段階においてグリコー
ルをトルエンまたはテトラヒドロフランのような不活在
俗剤中において、オクタン酸第−錫またはシブチル錫ジ
ラウレートのような錫化合物の触媒旨な使用し、ジイン
シアネートと共にインシアネートで全アルコール基が封
鎖されるのに十分な時間例えば６０分〜１時間ＤＯ熱す
る。第２段階において、ポリシロキサンシアミンを添７
１０し、続いて、任意の所望のシアミン連鎖延長剤を師
卯して、アミンプラスアルコール：インシアネートの組
曾せモル比を好ましくは１ ： ０．９５〜１ ： １
．０５を保持し、反応を完結させてポリエーテルまたは
ボリエステルボリウレタンボリシロキサンボリ尿素プロ
・ツクコポリマーを得ろ。
５．０００のポリテトラメチレンオキサイドシアミンの
ような２．０に近い官能価を便用して得られるジアミン
であり、８．０００〜１５．０００（７Ｊ範囲内の分子
鷺のものが好ましい。好適なポリマージオールには、ポ
リテトラメチレンオキサイドグリコール、ポリエチレン
オキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリ
コール、ポリカプロラクトングリコールなどが言まれる
。ポリシロキサンとポリテトラメチレンオキサイドジア
ミンとからポリ尿素を製造するためには、シアミン乞メ
チレンクロライドのような好適な浴剤中に俗解させ、ジ
インシアネートおよび使用する場会の連鎖延長剤を好ま
しくは組会せアミン：ジインシアネートのモル比１：０
．９５〜１ ： １．０５で混合物中に導入する。ポリ
マーグリコールとシリコーンシアミンとを共１合させる
には２段階法が必要であり、第１段階においてグリコー
ルをトルエンまたはテトラヒドロフランのような不活在
俗剤中において、オクタン酸第−錫またはシブチル錫ジ
ラウレートのような錫化合物の触媒旨な使用し、ジイン
シアネートと共にインシアネートで全アルコール基が封
鎖されるのに十分な時間例えば６０分〜１時間ＤＯ熱す
る。第２段階において、ポリシロキサンシアミンを添７
１０し、続いて、任意の所望のシアミン連鎖延長剤を師
卯して、アミンプラスアルコール：インシアネートの組
曾せモル比を好ましくは１ ： ０．９５〜１ ： １
．０５を保持し、反応を完結させてポリエーテルまたは
ボリエステルボリウレタンボリシロキサンボリ尿素プロ
・ツクコポリマーを得ろ。
本発明の意義ある特徴は、丁ぐれた二官罷ａを有し、５
，０００を超える予め選定した所直り分子鴬を有する実
質的に純粋なオルガノポリシロキサンシアミンが製造で
きることを見出しγこことである。かようなオルガノポ
リシロキサンジアミンは製造の間に次の、かぎとなる工
程条件の存在のためにかような高純度の該ジアミンが本
発明によって製造されるものと考えられる： （ｉ） テトラメチルアンモニウムろ一アミノプロピ
ルジメチルシラル−トのような無水アミノアルキル官能
基富有シラル−ト触媒の便用； （１１）製造されるシリコーンジアミンのＭ量に基づい
て、好ブしくけ０．０５冨旨チである前記の触媒の最少
量の便用；および （ｌＩｌ）上ｇｔのように反応の２段階での実施。
，０００を超える予め選定した所直り分子鴬を有する実
質的に純粋なオルガノポリシロキサンシアミンが製造で
きることを見出しγこことである。かようなオルガノポ
リシロキサンジアミンは製造の間に次の、かぎとなる工
程条件の存在のためにかような高純度の該ジアミンが本
発明によって製造されるものと考えられる： （ｉ） テトラメチルアンモニウムろ一アミノプロピ
ルジメチルシラル−トのような無水アミノアルキル官能
基富有シラル−ト触媒の便用； （１１）製造されるシリコーンジアミンのＭ量に基づい
て、好ブしくけ０．０５冨旨チである前記の触媒の最少
量の便用；および （ｌＩｌ）上ｇｔのように反応の２段階での実施。
反応の第１段階において、式■によって定義したような
構造ン有する低分子量シリコーンジアミンを、式Ｖによ
って表わされる型のアミン官粍基官有ゾシロキサン木端
封鎖剤と、環状シロキサンとを望索またはアルゴンのよ
うな不活注雰囲気下で触媒旨の式〜…によって衣わされ
ろ無ボアミン官能基苫有シラル−ト触媒の存在下で反応
させることによって製造する。使用する触媒の倉は、得
られたジアミノシリコーンのｉｔに基づいて０．０５：
ｆｔ％未満、好ましくは０．００５〜約０．０３重ｔ％
である。理論に拘束されたくないが、最少量の無水アミ
ン官能基包有７ラル−ト触媒の使用によって、触媒分子
お裏び偽水（ｓｐｕｒｉｏ＋ａｓｗａｔｅｒ）によって
生成される不活性連鎖末端の数が最小に保持されるため
と考えられる。
構造ン有する低分子量シリコーンジアミンを、式Ｖによ
って表わされる型のアミン官粍基官有ゾシロキサン木端
封鎖剤と、環状シロキサンとを望索またはアルゴンのよ
うな不活注雰囲気下で触媒旨の式〜…によって衣わされ
ろ無ボアミン官能基苫有シラル−ト触媒の存在下で反応
させることによって製造する。使用する触媒の倉は、得
られたジアミノシリコーンのｉｔに基づいて０．０５：
ｆｔ％未満、好ましくは０．００５〜約０．０３重ｔ％
である。理論に拘束されたくないが、最少量の無水アミ
ン官能基包有７ラル−ト触媒の使用によって、触媒分子
お裏び偽水（ｓｐｕｒｉｏ＋ａｓｗａｔｅｒ）によって
生成される不活性連鎖末端の数が最小に保持されるため
と考えられる。
反応は典型的に正味８０〜９０℃で行なわれ、そして、
これらの条件下では気相クロマトグラフィーによって（
１）１１足される反応混合物中の末端封鎖剤の実質的に
完全な消滅によって判断されろように通常約０．５〜２
時間で完了する。約２．００［］未満の分子寂および式
ＶＩ Ｋよって表わされる分子溝造を有する中間体オル
ガノポリシロキサンシアミンが得られる。
これらの条件下では気相クロマトグラフィーによって（
１）１１足される反応混合物中の末端封鎖剤の実質的に
完全な消滅によって判断されろように通常約０．５〜２
時間で完了する。約２．００［］未満の分子寂および式
ＶＩ Ｋよって表わされる分子溝造を有する中間体オル
ガノポリシロキサンシアミンが得られる。
反応の第２段階には、所望の分子址にするクツに必姿な
残余の環状シロキサンの徐々の冷加が言まれ、環状シロ
キサンが隙り口されたらでさろたけ迅速にポリマーに目
Ｃ台されるようＬ適度での滴下が好ましく、通常８０〜
９０℃の反応温度で約５〜７時間円である。５．０００
を超える分子ｔおよび式Ｈによって定義した構造の所望
のオルガノポリシロキサンが製造されろ。最少量のアミ
ン官能基含有無水シラル−ト触媒を使用するこ０２段階
法を夏用することによって、モノ官馳注および非官能性
ボリシロキサン不純物によって殆んトｆ’ｙ染されてい
ない、丁ぐれた二官能価を有する約５．０００〜約７０
．０００の任意の所望の分子針で式■のシリコーンジア
ミンを一貫して製造できる。
残余の環状シロキサンの徐々の冷加が言まれ、環状シロ
キサンが隙り口されたらでさろたけ迅速にポリマーに目
Ｃ台されるようＬ適度での滴下が好ましく、通常８０〜
９０℃の反応温度で約５〜７時間円である。５．０００
を超える分子ｔおよび式Ｈによって定義した構造の所望
のオルガノポリシロキサンが製造されろ。最少量のアミ
ン官能基含有無水シラル−ト触媒を使用するこ０２段階
法を夏用することによって、モノ官馳注および非官能性
ボリシロキサン不純物によって殆んトｆ’ｙ染されてい
ない、丁ぐれた二官能価を有する約５．０００〜約７０
．０００の任意の所望の分子針で式■のシリコーンジア
ミンを一貫して製造できる。
環状シロキサン、アミン官舵基官有ジシａキサンお工び
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドのような塩基
性触媒またはシラル−トとの平衡比からアミン末端基シ
リコーンを製造する従来技術は、良好な二官能価を胃し
、４．［］ＤＯを超える分子量のシアミノオルガノポリ
シロキサンを得ろためには不満足であることが証明され
ている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドのような塩基
性触媒またはシラル−トとの平衡比からアミン末端基シ
リコーンを製造する従来技術は、良好な二官能価を胃し
、４．［］ＤＯを超える分子量のシアミノオルガノポリ
シロキサンを得ろためには不満足であることが証明され
ている。
これらの不良な結果は、反応を１段階で行うかまたは触
媒、アミン、百能基富有末端封Ｓ剤およ丁べての環状シ
ロキサンの全部を一度に反応７行５ことを甘めだ従来技
術の方法に固有の多くの有害要因によって生ずるものと
考えられる。このため末端封鎖剤の不完全な配合および
計算分子量より高い分子針になる。過剰量の非官能性水
和触媒の使用により、最終生成物中の不純物として有意
パーセントの非アミン末端基シリコーンポリマーが生成
されろ。これらの結果は、上記のよう［２段階反応にお
ける最小濃度で本質的に無水のアミン官能基官有触媒を
使用する本発明の方法によって解消されろ。
媒、アミン、百能基富有末端封Ｓ剤およ丁べての環状シ
ロキサンの全部を一度に反応７行５ことを甘めだ従来技
術の方法に固有の多くの有害要因によって生ずるものと
考えられる。このため末端封鎖剤の不完全な配合および
計算分子量より高い分子針になる。過剰量の非官能性水
和触媒の使用により、最終生成物中の不純物として有意
パーセントの非アミン末端基シリコーンポリマーが生成
されろ。これらの結果は、上記のよう［２段階反応にお
ける最小濃度で本質的に無水のアミン官能基官有触媒を
使用する本発明の方法によって解消されろ。
本発明のセグメントポリシロキサンブロックコポリマー
は、軟質セグメント：硬質セグメントの比、連鎖延長剤
の性質、便用されろ他のポリマー、およびポリシロキサ
ンセグメントの分子針を変化させろことによって広範囲
の有用な性質に製造することができる。列えげ、比較的
低分子ｌ（４，０００〜７，０００）のシリコーンセグ
メントと比較的高い硬質セグメントざｆｔ（３０〜４５
％）との組合ぜでｔｉｌｌＪ直、硬質しＤ）も可撓性ゴ
ムが得られろ。中程度分子量シリコーンセグメント（７
，０００〜２５．０００）のブロックコポリマー単独ま
たは１５〜２５％範囲内の他のエラストマーブロックと
の組合せで、高度に弾性、弾力性、かつ、全く強力なシ
リコーンエラストマーがｉられる。本発明の高い二官能
価シリコーンジアミンを使用して、非常に高分子量のシ
リコーンセグメント（２５，０００〜７０．０００）お
よび０．５〜１０％と低い硬質セグメント言置のシリコ
ーンエラストマーも製造できろ。かようなポリマーは極
めて軟か＜、変形性であり、当然低引張強さであるが：
これらのシリコーンポリ尿素ｆ 、 ＧｅｎｅｒａｌＫ
ｌｓｃｔｒｉｃ ｃｏｍｐａｎ７からｒＭＱ、ＪｃＲ−
５２４ＡおよびＣ！Ｒ−５２５ＡのようなＭＱシリース
として商用として入手できるほぼ同Ｎ量のとドロキシ官
化基含有シリコーン粘着注増強樹脂と混合すると新規の
シリコーン感圧接着４ｊが得られろことが見出された。
は、軟質セグメント：硬質セグメントの比、連鎖延長剤
の性質、便用されろ他のポリマー、およびポリシロキサ
ンセグメントの分子針を変化させろことによって広範囲
の有用な性質に製造することができる。列えげ、比較的
低分子ｌ（４，０００〜７，０００）のシリコーンセグ
メントと比較的高い硬質セグメントざｆｔ（３０〜４５
％）との組合ぜでｔｉｌｌＪ直、硬質しＤ）も可撓性ゴ
ムが得られろ。中程度分子量シリコーンセグメント（７
，０００〜２５．０００）のブロックコポリマー単独ま
たは１５〜２５％範囲内の他のエラストマーブロックと
の組合せで、高度に弾性、弾力性、かつ、全く強力なシ
リコーンエラストマーがｉられる。本発明の高い二官能
価シリコーンジアミンを使用して、非常に高分子量のシ
リコーンセグメント（２５，０００〜７０．０００）お
よび０．５〜１０％と低い硬質セグメント言置のシリコ
ーンエラストマーも製造できろ。かようなポリマーは極
めて軟か＜、変形性であり、当然低引張強さであるが：
これらのシリコーンポリ尿素ｆ 、 ＧｅｎｅｒａｌＫ
ｌｓｃｔｒｉｃ ｃｏｍｐａｎ７からｒＭＱ、ＪｃＲ−
５２４ＡおよびＣ！Ｒ−５２５ＡのようなＭＱシリース
として商用として入手できるほぼ同Ｎ量のとドロキシ官
化基含有シリコーン粘着注増強樹脂と混合すると新規の
シリコーン感圧接着４ｊが得られろことが見出された。
シリコーンの分子量および硬質セグメント言緻を変化さ
せることによって、粘看注、剥離接着力および剪＃保持
注の最適な均衡を有する感圧従者剤が後硬化反応を必安
どせずに製造することができる。さらに、これらのポリ
マーの凝集強さは化学的架橋ではなく尿素基間の物理的
引力によるために、これらＱノシリコーンポリ尿素感圧
接着剤はホットメルト押出法によってテープ上に被覆で
きる。
せることによって、粘看注、剥離接着力および剪＃保持
注の最適な均衡を有する感圧従者剤が後硬化反応を必安
どせずに製造することができる。さらに、これらのポリ
マーの凝集強さは化学的架橋ではなく尿素基間の物理的
引力によるために、これらＱノシリコーンポリ尿素感圧
接着剤はホットメルト押出法によってテープ上に被覆で
きる。
本発明を範囲を限定する積のない次の実施例によってさ
らに説明する。
らに説明する。
実施例１
触媒の製造
磁気スターラー、アルゴン人口および乾燥チューブを有
するコンデンサーを塘えた１００．ｎｔの三つ口丸底フ
ラスコに、 １２．４＆ （０，０５モル）の１．３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ｉ ｓ、ｉ ｙのテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド五水化物および３０．ｄのテトラヒドロ
フランを装入した。混合物をか（拌し、アルゴン雰囲気
下の還流下で、気相りａマドグラフ（ｖｐａ ）がジシ
ロキサンビークの完全消失を示でまで１１／２時間７１
０熱した。冷却すると混合物は二層に分離した。ポット
＠度が７５゛Ｃに達するまでテトラヒドロフランを留出
させろと黄色油が残り、これを油浴中６０℃で真空下（
０，１Ｍ）で揮発物が留出しなくなるまで８口熱（約５
時、間）した。黄色ろう状固体である粗生成ｍをアルゴ
ン下でテトラヒドロフランから再結晶させ、濾過し、真
空下で乾燥させて白色結晶性固体として３−アミノプロ
ぎルジメチルテトラメチルアンモニウムシラル−トを得
た。化学的構造を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によってＮ
認し、そして、生成物をアルゴン下の室温で貯蔵した。
するコンデンサーを塘えた１００．ｎｔの三つ口丸底フ
ラスコに、 １２．４＆ （０，０５モル）の１．３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ｉ ｓ、ｉ ｙのテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド五水化物および３０．ｄのテトラヒドロ
フランを装入した。混合物をか（拌し、アルゴン雰囲気
下の還流下で、気相りａマドグラフ（ｖｐａ ）がジシ
ロキサンビークの完全消失を示でまで１１／２時間７１
０熱した。冷却すると混合物は二層に分離した。ポット
＠度が７５゛Ｃに達するまでテトラヒドロフランを留出
させろと黄色油が残り、これを油浴中６０℃で真空下（
０，１Ｍ）で揮発物が留出しなくなるまで８口熱（約５
時、間）した。黄色ろう状固体である粗生成ｍをアルゴ
ン下でテトラヒドロフランから再結晶させ、濾過し、真
空下で乾燥させて白色結晶性固体として３−アミノプロ
ぎルジメチルテトラメチルアンモニウムシラル−トを得
た。化学的構造を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によってＮ
認し、そして、生成物をアルゴン下の室温で貯蔵した。
実施例２
温度計、機械かく拌機、滴下漏斗およびアルデン入口乞
儂えた５００ｍ１三つ口丸底フラスコに６．７２ｙのビ
ス（６−アミノプロビル）テトラメチルジシロキサンお
よび前置て１０分間アルゴンでパージした１８ｇのオク
タメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を装入した。
儂えた５００ｍ１三つ口丸底フラスコに６．７２ｙのビ
ス（６−アミノプロビル）テトラメチルジシロキサンお
よび前置て１０分間アルゴンでパージした１８ｇのオク
タメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を装入した。
油浴中でフラスコ内容物をｓｏ’ｃｉｃ７Ｊｏ熱し、実
施例１にｇピ載の触媒の痕跡量（約０．０３〜０．０５
ｙ）をへらでＴＡＤ口した。反応物を８０゛Ｃでかく
拌し、３０分のかく押抜に全く粘稠になった。ｖｐｃに
より末端封鎖剤の完全な消失が示された。得られた反応
混合物（分子ｔｉ、ｓｏＯのシリコーンシアミン、環状
シロキサンおよび置注触媒から成る）に、６時間にわた
って６６０ｙのアルゴンパージしたＤ４を滴下添７１０
した、この結果粘度はさらに増加した。反応フラスコ内
容物の８０°Ｃでの加熱を一晩続けた。
施例１にｇピ載の触媒の痕跡量（約０．０３〜０．０５
ｙ）をへらでＴＡＤ口した。反応物を８０゛Ｃでかく
拌し、３０分のかく押抜に全く粘稠になった。ｖｐｃに
より末端封鎖剤の完全な消失が示された。得られた反応
混合物（分子ｔｉ、ｓｏＯのシリコーンシアミン、環状
シロキサンおよび置注触媒から成る）に、６時間にわた
って６６０ｙのアルゴンパージしたＤ４を滴下添７１０
した、この結果粘度はさらに増加した。反応フラスコ内
容物の８０°Ｃでの加熱を一晩続けた。
１５０℃で１ｙ２時間卯熱することにより触媒を破壊し
、生成物を１４０°ｃ、ｏ、ｉ」圧力で揮発物が留出し
なくなるまでストリップしく約１１／２時間）３１０ｇ
の透明、無色の粘稠な油を得た（理論匝の８８％収率）
。酸滴定によって測定した生成物の分子量は２１，２０
０であった。
、生成物を１４０°ｃ、ｏ、ｉ」圧力で揮発物が留出し
なくなるまでストリップしく約１１／２時間）３１０ｇ
の透明、無色の粘稠な油を得た（理論匝の８８％収率）
。酸滴定によって測定した生成物の分子量は２１，２０
０であった。
この方法を使用し、但し、末端封鎖剤：Ｄ４の比を夏え
て分子１４．０００から７０．０口［］と高いシリコー
ンシアミンを製造した。
て分子１４．０００から７０．０口［］と高いシリコー
ンシアミンを製造した。
実施例６
シリコーンポリ尿素の製造
アルゴン下で、６５−のメチレンクロライド中の実施例
２に記載の２１．２００ ＭＹのシリコーンジアミン１
０．９２ｇの溶液に、１５−のＣＨ２Ｃｌ、、２中の０
．８０ 、Ｖのインホロンジインシアネート（工ＰＤＩ
）浴液を一度に添加し、透明な溶液を得た。コ０）透明
ｆｇＨＶＣ１０ｍｔｏ）ＯＨ２Ｃ２２中の０．６５ｙの
１．６−ジぎベリジルプロパン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）浴液を滴
下添加した。添７１０の終りに近ずくと磁気スターラー
が殆んど停止するまで粘度が実質的に上昇し、シリコー
ンシアミン／Ｄ工Ｐ工Ｐ／工ＰＤ工のモル比１：６：７
を有するシリコーンポリ尿素の透明溶液が得られた。こ
の溶液をガラス板上に流延し、そして、浴剤を一晩蒸発
させ、非常に強い、高弾性そして、５，２１０ ｘｐａ
の引張強さ、３００％の伸びおよび５％の永久歪を臀す
る透明フィルムが得られた。
２に記載の２１．２００ ＭＹのシリコーンジアミン１
０．９２ｇの溶液に、１５−のＣＨ２Ｃｌ、、２中の０
．８０ 、Ｖのインホロンジインシアネート（工ＰＤＩ
）浴液を一度に添加し、透明な溶液を得た。コ０）透明
ｆｇＨＶＣ１０ｍｔｏ）ＯＨ２Ｃ２２中の０．６５ｙの
１．６−ジぎベリジルプロパン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）浴液を滴
下添加した。添７１０の終りに近ずくと磁気スターラー
が殆んど停止するまで粘度が実質的に上昇し、シリコー
ンシアミン／Ｄ工Ｐ工Ｐ／工ＰＤ工のモル比１：６：７
を有するシリコーンポリ尿素の透明溶液が得られた。こ
の溶液をガラス板上に流延し、そして、浴剤を一晩蒸発
させ、非常に強い、高弾性そして、５，２１０ ｘｐａ
の引張強さ、３００％の伸びおよび５％の永久歪を臀す
る透明フィルムが得られた。
引張独さ、伸びおよび永久歪は、丁べて破断時に測定し
た。前記の弾性物質の引張強さ、伸率および永久歪率は
、約２６℃の温度での周囲条件下テＡｓＴＭＤ４１２−
６８によって測定した。この方法によって浴剤から流延
させたエラストマー拭材を乾燥させ、ダンンベル型形状
に切断し、このダンベルを破断点まで引張つ１こ。引張
は引張強さ試験ａｉｅを便用し、試験片が破断するまで
の引張の間引張弦さを記録した。この装置によって破断
時の伸び率を殆んど１０％近くまで測定した。永久歪率
は、試料が破れてから１０分後に試験ダンベルの破れた
片を慎重に適合し、破れ、かつ伸ばされた試験片の組曾
せた長さを（１１足し、この測定した長さを引張る前の
試料の元の長さで割り、その商に１００を掛けることＫ
よって測定した。
た。前記の弾性物質の引張強さ、伸率および永久歪率は
、約２６℃の温度での周囲条件下テＡｓＴＭＤ４１２−
６８によって測定した。この方法によって浴剤から流延
させたエラストマー拭材を乾燥させ、ダンンベル型形状
に切断し、このダンベルを破断点まで引張つ１こ。引張
は引張強さ試験ａｉｅを便用し、試験片が破断するまで
の引張の間引張弦さを記録した。この装置によって破断
時の伸び率を殆んど１０％近くまで測定した。永久歪率
は、試料が破れてから１０分後に試験ダンベルの破れた
片を慎重に適合し、破れ、かつ伸ばされた試験片の組曾
せた長さを（１１足し、この測定した長さを引張る前の
試料の元の長さで割り、その商に１００を掛けることＫ
よって測定した。
実施列４
アルゴン下で、６０−のＣＨ２（Ｊ２中の２．０６＆の
インホロンジイソシアネート（よりＰ工）Ｇ液に２０−
のＣＨ２Ｃｌ２中の０．８７．！Ｔの１．３−ジビペリ
ジルデロバン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）浴ｆＬを添加した。次いで
、１０−のＣＨ２Ｃｌ２中の９．８ｙの分子数９．５８
４のシリコーンジアミン浴液を滴下で添加した。添７１
０が終りに近ずくと、反応混合物は非常に粘稠になった
。１ｙ２時間後に、得られた粘稠＠液をガラス板上に流
延し、浴剤を蒸発させ、シアミン／Ｄ工Ｐ工Ｐ／工ＰＤ
工のモル比１：８：９を有し、透明でしかも剛直で８，
４５３ ＫＰａの引張強さ、２００％の伸びおよび１５
％の永久歪な有するシリコーンポリ尿素の弾性フィルム
を得た。
インホロンジイソシアネート（よりＰ工）Ｇ液に２０−
のＣＨ２Ｃｌ２中の０．８７．！Ｔの１．３−ジビペリ
ジルデロバン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）浴ｆＬを添加した。次いで
、１０−のＣＨ２Ｃｌ２中の９．８ｙの分子数９．５８
４のシリコーンジアミン浴液を滴下で添加した。添７１
０が終りに近ずくと、反応混合物は非常に粘稠になった
。１ｙ２時間後に、得られた粘稠＠液をガラス板上に流
延し、浴剤を蒸発させ、シアミン／Ｄ工Ｐ工Ｐ／工ＰＤ
工のモル比１：８：９を有し、透明でしかも剛直で８，
４５３ ＫＰａの引張強さ、２００％の伸びおよび１５
％の永久歪な有するシリコーンポリ尿素の弾性フィルム
を得た。
上記の実施Ｍにおいて説明した万広によって広範囲の弾
性特注を有するシリコーンポリ尿素を製造した。これら
の多数のシリコーンエラストマーの性質を笑施列５〜１
５として下ｇピの第１表に示す。
性特注を有するシリコーンポリ尿素を製造した。これら
の多数のシリコーンエラストマーの性質を笑施列５〜１
５として下ｇピの第１表に示す。
実施列１６
アルゴンで前取て２０分間パージした１０＆のオクタメ
チルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に、ｏ、ｏ ｓ
！！のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド五
水化物を添加した。アルゴン下８０゛Ｃで３０分間かく
押抜に、混会物が非常に粘稠になったことは、テトラメ
チルアンモニウムシロキサル−ト（実際の触媒ンへの転
化が起ったことの証拠である。１０５ｙ０）Ｄ４中の２
．５ｙのビス（アミノプロ♂ル）テトラメチルジシロキ
サン末端封鎖剤（［！、０１モル）を−度に添加し、透
明な溶液が生成し、これをアルゴン下８０〜８５℃でか
（押し、理論分子ｔｉｏ、０００を有するポリマーを概
算収率８５％で得た。
チルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に、ｏ、ｏ ｓ
！！のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド五
水化物を添加した。アルゴン下８０゛Ｃで３０分間かく
押抜に、混会物が非常に粘稠になったことは、テトラメ
チルアンモニウムシロキサル−ト（実際の触媒ンへの転
化が起ったことの証拠である。１０５ｙ０）Ｄ４中の２
．５ｙのビス（アミノプロ♂ル）テトラメチルジシロキ
サン末端封鎖剤（［！、０１モル）を−度に添加し、透
明な溶液が生成し、これをアルゴン下８０〜８５℃でか
（押し、理論分子ｔｉｏ、０００を有するポリマーを概
算収率８５％で得た。
透明浴液を２４時間ｖａ ＰＰＪ後、実質的量の末端封
鎖剤がポリマーに配合されていないことがｖｐｃで両足
された。４８時間後に、ｖｐｃによって若干の非配合末
端封鎖剤が存在することを認めたが、１５０’Ｃに６０
分間７１０熱することによって反応な停止させた。優ら
れた透明、無色の油を１２０°〜１ろ０℃でアスぎレー
タ−の減圧下で１時間ストリップし、全揮発物を除去し
、１０３ｇ（８７％収率）の生成物が残った。
鎖剤がポリマーに配合されていないことがｖｐｃで両足
された。４８時間後に、ｖｐｃによって若干の非配合末
端封鎖剤が存在することを認めたが、１５０’Ｃに６０
分間７１０熱することによって反応な停止させた。優ら
れた透明、無色の油を１２０°〜１ろ０℃でアスぎレー
タ−の減圧下で１時間ストリップし、全揮発物を除去し
、１０３ｇ（８７％収率）の生成物が残った。
生Ｈ物ヲ０．１ Ｎ 塩酸テ滴定し、ｏ、 ｉ ６６
ｍｅｇ／ｇのアミノ言奮または生成物が完全に二官能価
であると仮定して１２，０４３の計算分子址を得た。
ｍｅｇ／ｇのアミノ言奮または生成物が完全に二官能価
であると仮定して１２，０４３の計算分子址を得た。
１００−の一つ口丸底フラスコに、実施例１６の１２．
０４３の分子量のシリコーンジアミン１０．５１．Ｖを
装入し、５０−のＣＨ２Ｃｌ２中に俗解させた。１０ｒ
ｄのＣＨ２Ｃ２２中り０．９１ 、ＶのＨ−ＭＤＩの溶
ｇをかく拌しながら一度に添７１０した。得られた透明
浴液をか（拌しながら５ｒ１１ｔのＯＨ２’Ｊ２中のｏ
、ｓ ｓ 、ｙの１．６−ビス（４−ピペリゾル）プロ
パン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）浴液の滴下によって処理した。添７
１０の終りに近ずくと溶液は粘稠になったが透明のまま
であった。ｌ／２時間後に、粘稠な＠液をガラス板上に
流延し、浴剤を蒸発させると、シリコーンシアミン／Ｄ
工Ｐ工Ｐ／Ｈ−ＭＤＩのモル比１ ：３：４を有するポ
リ尿素のエラストマーフィルムが残った。
０４３の分子量のシリコーンジアミン１０．５１．Ｖを
装入し、５０−のＣＨ２Ｃｌ２中に俗解させた。１０ｒ
ｄのＣＨ２Ｃ２２中り０．９１ 、ＶのＨ−ＭＤＩの溶
ｇをかく拌しながら一度に添７１０した。得られた透明
浴液をか（拌しながら５ｒ１１ｔのＯＨ２’Ｊ２中のｏ
、ｓ ｓ 、ｙの１．６−ビス（４−ピペリゾル）プロ
パン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）浴液の滴下によって処理した。添７
１０の終りに近ずくと溶液は粘稠になったが透明のまま
であった。ｌ／２時間後に、粘稠な＠液をガラス板上に
流延し、浴剤を蒸発させると、シリコーンシアミン／Ｄ
工Ｐ工Ｐ／Ｈ−ＭＤＩのモル比１ ：３：４を有するポ
リ尿素のエラストマーフィルムが残った。
実施例１日
実施列１７のシリコーンポリ尿素従来技術エラストマー
の引張強さ、インヘレント粘度、破断時伸びおよび永久
歪を、同じ配合（シリコーンジアミン／Ｄ工Ｐ工Ｐ／Ｈ
−ＭＤエモル比１ ：３：４）であるが本発明による２
段階法によって製造したシリコーンポリ尿素エラストマ
ーのそれら時性と比較した。実施列１２はジアミンが１
１，３６０の分子数を有てる最も近似り配合物であつ１
こ。結果を第■表に示す。
の引張強さ、インヘレント粘度、破断時伸びおよび永久
歪を、同じ配合（シリコーンジアミン／Ｄ工Ｐ工Ｐ／Ｈ
−ＭＤエモル比１ ：３：４）であるが本発明による２
段階法によって製造したシリコーンポリ尿素エラストマ
ーのそれら時性と比較した。実施列１２はジアミンが１
１，３６０の分子数を有てる最も近似り配合物であつ１
こ。結果を第■表に示す。
第■表
１７（従来技術”） ０．５１ ３．３１２
２９０ ３１２（本発明’） １．３３
８．３１５ ５００ ６比較したすべての物理
的性質は、本発明の生成物がでぐれていた。
２９０ ３１２（本発明’） １．３３
８．３１５ ５００ ６比較したすべての物理
的性質は、本発明の生成物がでぐれていた。
８．２ｇの分子ｔ８．２１５のシリコーンジアミン、７
．６ｙの分子！ ７．３００のポリテトラメチレンオキ
サイージアミンおよび０．６７ ＆のＤ工Ｐ工Ｐ７ａ１
′、９０−のインプロぎルアルコールおよび５０ｍＡの
ＯＨ２ＣＬ ２の溶媒系に俗解させた。室温でかく拌し
ながら、１．１１＃のインホロンジインシアネートを滴
下、添ＤＯした。添ＤＯの終りに近ずくと、溶液は全く
粘稠になったが透明のままでｒルではなかった。粘稠浴
液からフィルムに流螺し、乾燥させ、そして、得られた
結晶性透明シリコーン−ポリエーテルエラストマーは、
１９．４５８ ＫＰａの引張強さ、６５０％の伸びおよ
び６％の永久歪ヲ臀した。
．６ｙの分子！ ７．３００のポリテトラメチレンオキ
サイージアミンおよび０．６７ ＆のＤ工Ｐ工Ｐ７ａ１
′、９０−のインプロぎルアルコールおよび５０ｍＡの
ＯＨ２ＣＬ ２の溶媒系に俗解させた。室温でかく拌し
ながら、１．１１＃のインホロンジインシアネートを滴
下、添ＤＯした。添ＤＯの終りに近ずくと、溶液は全く
粘稠になったが透明のままでｒルではなかった。粘稠浴
液からフィルムに流螺し、乾燥させ、そして、得られた
結晶性透明シリコーン−ポリエーテルエラストマーは、
１９．４５８ ＫＰａの引張強さ、６５０％の伸びおよ
び６％の永久歪ヲ臀した。
実施列２０
１１の三つ口丸底フラスコに、１９．２＆の分子１２．
０００のポリカシロラクトンジオール（［７ｎｉ ｏｎ
（Ｈａｒｂｉｄｅ社製ｒＴＯｎｅＪ −０２４０＞お
よび１００−のトルエンを装入した。この溶液を沸騰す
るまで７１０熱し、少址の溶剤をフラスコから留出させ
、内容物を共済蒸留によって乾腺さぜた。インホロンジ
インシアネー） （９，９２＆ ） ’に添加し、仄い
で、６刷り触媒シブチル錫ジラウレートを添加した。初
期のはげ゛しい反応の後に、透明溶液を還流下で１／２
時間熱した。反応物を３００−のトルエンで希釈し、そ
して、５０ｔＲｔのトルエン中の２４＆の分子ｔｉ０．
３５０のシリコーンジアミンをかく拌しながら相当迅速
に添７１０した。得られた透明、無色ｆｇ欣をかく拌し
ながら１００−のインプロピルアルコール中の６．８８
．９の１＋３−ビス（４−ピペリジル）プロパンの浴液
で迅速に処理した。反応物は全く粘稠になったが透明の
ままであった。さらに１時間後、浴液をトレー中に流延
し、溶剤を蒸発させた。傅られたエラストマーのシリコ
ーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素は、４０％の
シリコーンな言有し、透明であり、強く、かつ非常に弾
性があった。
０００のポリカシロラクトンジオール（［７ｎｉ ｏｎ
（Ｈａｒｂｉｄｅ社製ｒＴＯｎｅＪ −０２４０＞お
よび１００−のトルエンを装入した。この溶液を沸騰す
るまで７１０熱し、少址の溶剤をフラスコから留出させ
、内容物を共済蒸留によって乾腺さぜた。インホロンジ
インシアネー） （９，９２＆ ） ’に添加し、仄い
で、６刷り触媒シブチル錫ジラウレートを添加した。初
期のはげ゛しい反応の後に、透明溶液を還流下で１／２
時間熱した。反応物を３００−のトルエンで希釈し、そ
して、５０ｔＲｔのトルエン中の２４＆の分子ｔｉ０．
３５０のシリコーンジアミンをかく拌しながら相当迅速
に添７１０した。得られた透明、無色ｆｇ欣をかく拌し
ながら１００−のインプロピルアルコール中の６．８８
．９の１＋３−ビス（４−ピペリジル）プロパンの浴液
で迅速に処理した。反応物は全く粘稠になったが透明の
ままであった。さらに１時間後、浴液をトレー中に流延
し、溶剤を蒸発させた。傅られたエラストマーのシリコ
ーン−ポリエステルポリウレタンポリ尿素は、４０％の
シリコーンな言有し、透明であり、強く、かつ非常に弾
性があった。
２００−の丸底フラスコに２３．２３ ！！の新しく製
造した分子！２１，２１３のシリコーンシアミンと３５
．３ ＆のトルエンとを装入した。浴液を室温でか（拌
し、０．２９．？のＨ−ＭＤ工を添Ｄ口し、仄いで、追
７１０の２８．Ｆのトルエンを添ｖ口した。２０分後に
、浴液は全（粘稠になった。ＧθｎｅｒａｌＥｌｅｃｔ
ｒｉｃ社からＯＲ−５２４Ａとして入手できるＭＱシリ
コーン倒脂組成物のキシレン中の６０％浴液３９．２！
！を添１ｘＪすることによって感圧接着剤を製造した。
造した分子！２１，２１３のシリコーンシアミンと３５
．３ ＆のトルエンとを装入した。浴液を室温でか（拌
し、０．２９．？のＨ−ＭＤ工を添Ｄ口し、仄いで、追
７１０の２８．Ｆのトルエンを添ｖ口した。２０分後に
、浴液は全（粘稠になった。ＧθｎｅｒａｌＥｌｅｃｔ
ｒｉｃ社からＯＲ−５２４Ａとして入手できるＭＱシリ
コーン倒脂組成物のキシレン中の６０％浴液３９．２！
！を添１ｘＪすることによって感圧接着剤を製造した。
１０．３＆のトルエンを追加添７１０して最終固形公言
ｔを３５係に調整した。得られた感圧接着剤浴液は、シ
リコーンポリ尿素ガム：ＭＱ樹脂重奮比１：１を有した
。
ｔを３５係に調整した。得られた感圧接着剤浴液は、シ
リコーンポリ尿素ガム：ＭＱ樹脂重奮比１：１を有した
。
同様な方法に工って、各種の分子量のシリコーンジアミ
ンと等モル緻のジインシアネートとの反応１ｃよって得
られたポリ尿素と同ＭＬのＭＱシリコーン樹脂とを混合
することによって多数の他のシリコーンポリ尿素感圧接
着剤を製造した。これらを２５〜３３ ｕｍの厚さにポ
リエステルフィルム上に被覆し、感圧接着剤可撓性シー
ト物質を得た。
ンと等モル緻のジインシアネートとの反応１ｃよって得
られたポリ尿素と同ＭＬのＭＱシリコーン樹脂とを混合
することによって多数の他のシリコーンポリ尿素感圧接
着剤を製造した。これらを２５〜３３ ｕｍの厚さにポ
リエステルフィルム上に被覆し、感圧接着剤可撓性シー
ト物質を得た。
これらの実施ｖ１生成物の性能を、ベンジ、ルバニア州
、フィラデルフィアのアメリカ材料試験協会（Ａｓ Ｔ
Ｍ ）およびイリノイ州、ブレーンビューＭ圧接看テー
プ協会（ＰＳＴＯ）Ｋ記載の２種の標準試験方法によっ
て評１曲した。これらの方法は、方法鳥１（剥離接着力
）およびＡ ７ （剪断強さ）である。
、フィラデルフィアのアメリカ材料試験協会（Ａｓ Ｔ
Ｍ ）およびイリノイ州、ブレーンビューＭ圧接看テー
プ協会（ＰＳＴＯ）Ｋ記載の２種の標準試験方法によっ
て評１曲した。これらの方法は、方法鳥１（剥離接着力
）およびＡ ７ （剪断強さ）である。
剥離接着力
剥離接着力は、特定の角度および剥離速度で測定した試
験パネルから被覆した可読性シート物質を除去するのに
要する力である。実施列においてこの力は１００Ｕ幅の
被覆シート当りのニュートン（Ｎ／１ ［１ＱＵＬ）で
表わ丁。この方法は次の通りである二 （ｉ） １２．５ＩＬｘ幅の被覆シートを少なくとも
１２．７＃Ｊ！αを有するきれいなガラス試験仮にしつ
かり接触させて適用する。ストリップを適用するのに硬
質ゴムローラーを使用する。
験パネルから被覆した可読性シート物質を除去するのに
要する力である。実施列においてこの力は１００Ｕ幅の
被覆シート当りのニュートン（Ｎ／１ ［１ＱＵＬ）で
表わ丁。この方法は次の通りである二 （ｉ） １２．５ＩＬｘ幅の被覆シートを少なくとも
１２．７＃Ｊ！αを有するきれいなガラス試験仮にしつ
かり接触させて適用する。ストリップを適用するのに硬
質ゴムローラーを使用する。
（１１） 被覆ス） ＩＪラップ自由端をそれ自体が
殆んと接触子るまで折りかえ丁、これで除去角度は１８
００になる。自由端を接着力試験機スケールに取付ける
。
殆んと接触子るまで折りかえ丁、これで除去角度は１８
００になる。自由端を接着力試験機スケールに取付ける
。
（＋ｉ＋）ガラス試験板を、引張試験機のショーに締め
つけろ、該試験機はガラス板をスケールから２．３１ｎ
／分り一定速度で引離丁ことができる。
つけろ、該試験機はガラス板をスケールから２．３１ｎ
／分り一定速度で引離丁ことができる。
（１ｖ）ニュートンで示されるスケールの読みをガラス
表面からテープが剥されるのに伴って記録する。テ゛−
夕は試験の間に観測した数の平均値として記録する。
表面からテープが剥されるのに伴って記録する。テ゛−
夕は試験の間に観測した数の平均値として記録する。
剪断強さは、接着剤の凝集力または内部強さの尺度であ
る。これは接層ス） ＩＪツブを標準の平らな表面から
、ストリップが一定の圧力で貼りつけられている表面に
午行方向に引張るのに要する力σ）皺に基づく。これは
標準面積の接着剤被覆シート物質を、−定の応力、標準
のｖｒＮ下でステンレスｇ＠試験パネルから引張るのに
要する時間（分）によって測定される。
る。これは接層ス） ＩＪツブを標準の平らな表面から
、ストリップが一定の圧力で貼りつけられている表面に
午行方向に引張るのに要する力σ）皺に基づく。これは
標準面積の接着剤被覆シート物質を、−定の応力、標準
のｖｒＮ下でステンレスｇ＠試験パネルから引張るのに
要する時間（分）によって測定される。
この試験は、各ストリップの１２．５１３１部分をテー
プの一端を自由にしてパネルにしつかり接着させるよう
にステンレ゛ス鋼パネルに適用した接着剤被横ストリッ
プを使用して行う。被覆ストリップが接着しているパネ
ルを伸びたテープの自由端と１７８°の角度になるよう
にラックで保持し、テープの自由端はｗｉ、覆ストリッ
プの自由端からの吊り下は重りとして適用される１曙の
力の適用により引張られる。てべての剥離力を消去する
ために１８００より２°少ない角度を使用し、試験すべ
きテープの保持力の剣足をより正確に行なえろように剪
断力のみが測定できるようにした。試験パネルから離れ
る各テープ試料の時間経過を剪断強さとして記録する。
プの一端を自由にしてパネルにしつかり接着させるよう
にステンレ゛ス鋼パネルに適用した接着剤被横ストリッ
プを使用して行う。被覆ストリップが接着しているパネ
ルを伸びたテープの自由端と１７８°の角度になるよう
にラックで保持し、テープの自由端はｗｉ、覆ストリッ
プの自由端からの吊り下は重りとして適用される１曙の
力の適用により引張られる。てべての剥離力を消去する
ために１８００より２°少ない角度を使用し、試験すべ
きテープの保持力の剣足をより正確に行なえろように剪
断力のみが測定できるようにした。試験パネルから離れ
る各テープ試料の時間経過を剪断強さとして記録する。
連鎖延長剤なしでシリコーンポリ尿素から製造した感圧
接着剤の実施列の剥離接着力および剪断結果を第■表に
示す。
接着剤の実施列の剥離接着力および剪断結果を第■表に
示す。
第ｍ表
＝１：１］
２２ １０．３００ １２
１０．０００＋２１ ２１．２００
４３ １０．［］ＯＯ＋２３ ３６．３８０
６１ ２３４２４ ５３．５００
５２ ３８２実施列２５ １００−のメチレンクロライド中の１７．５５＃の、分
子！３４，０００のシリコーンジアミン＜ ０．０５８
５ ｍｅｑ／ｇ）ｃｏ浴ＫＹＮｔ＆テカ＜ 拌ｔ、［が
ら５０−のメチレンクロライド中の０．５４＆のメチレ
ンビスＣ４，４’−ジシクロヘキシルコインシアネート
（Ｈ−ＭＤ工）の浴液に迅速に添７１０した。
１０．０００＋２１ ２１．２００
４３ １０．［］ＯＯ＋２３ ３６．３８０
６１ ２３４２４ ５３．５００
５２ ３８２実施列２５ １００−のメチレンクロライド中の１７．５５＃の、分
子！３４，０００のシリコーンジアミン＜ ０．０５８
５ ｍｅｑ／ｇ）ｃｏ浴ＫＹＮｔ＆テカ＜ 拌ｔ、［が
ら５０−のメチレンクロライド中の０．５４＆のメチレ
ンビスＣ４，４’−ジシクロヘキシルコインシアネート
（Ｈ−ＭＤ工）の浴液に迅速に添７１０した。
２５−のメチレンクロライド中の０．１２．９の１，６
−ビス（４−ピペリジル）プロパン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）の浴
液を滴下によって徐々に添７ＪＯし、シリコーン−ポリ
尿素浴液を得た、これは次第に粘稠になったがこの第２
の添加が完了してもｒル化しなかった。
−ビス（４−ピペリジル）プロパン（Ｄ工Ｐ工Ｐ）の浴
液を滴下によって徐々に添７ＪＯし、シリコーン−ポリ
尿素浴液を得た、これは次第に粘稠になったがこの第２
の添加が完了してもｒル化しなかった。
感圧接着剤を製造するために、３０−７ ｉ ｃｔＪＭ
Ｑシリケート団脂（ＯＲ−５２４Ａ）の６０％キシレン
浴腹溶銑ＩＪ口し、シリコーンブロックコーホマー二粘
着注増強剤Ｎ量比１：１ＶＣした。こｇ）接Ｎ剤を官有
する浴液をポリエステル上に流延しろ３ｕｍＯ）接着フ
ィルムを製遺し、これを感圧テープ協会（ＰＳＴＣり法
Ａ１（剥離接着力）およびＡ７（剪断強さ）によって試
験した。この結果は、ガラスに対する５ＯＮ／１００隨
の剥離接着力および１０．０００プラス分の剪断保持時
間を示した。
Ｑシリケート団脂（ＯＲ−５２４Ａ）の６０％キシレン
浴腹溶銑ＩＪ口し、シリコーンブロックコーホマー二粘
着注増強剤Ｎ量比１：１ＶＣした。こｇ）接Ｎ剤を官有
する浴液をポリエステル上に流延しろ３ｕｍＯ）接着フ
ィルムを製遺し、これを感圧テープ協会（ＰＳＴＣり法
Ａ１（剥離接着力）およびＡ７（剪断強さ）によって試
験した。この結果は、ガラスに対する５ＯＮ／１００隨
の剥離接着力および１０．０００プラス分の剪断保持時
間を示した。
これは第■表に示した多数の他の感圧接着剤組成物に匹
敵した。
敵した。
第１Ｖ表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）反復単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンから選ばれる二価基であり； Ｙは炭素原子１〜１０個のアルキレン基であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、 全Ｒ基１００％の残余が炭素原子２〜１２個を有する一
価アルキルまたは置換アルキル基、ビニレン基、フェニ
ル基または置換フェニル基であり； Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基またはＹ
を含めて環構造を完成して複素環を形成するアルキレン
基またはフェニルであり； Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、
フェニレン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチ
レンオキサイド、ポリカプロラクトンおよびそれらの混
合物から選ばれる二価基であり； Ａは、−Ｏ−または−Ｎ−（式中、Ｇは水素、炭素原子
１〜１０個のアルキル基、フェニルまたはＢを含めて環
構造を完成し、複素環を形成するアルキレン基である） から選ばれる二官能性部分であり； ｎは、５０またはそれ以上の数であり、 そして、 ｍは、０〜約２５の数である〕を特徴とするオルガノポ
リシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー。 （２）オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポ
リマーの製造方法において、 （ｉ）少なくとも５，０００の分子量および式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、全Ｒ
基１００％の残余が炭素原子２〜１２個を有する一価ア
ルキルまたは置換アルキル基、ビニレン基、フエニル基
、または置換フエニル基であり； Ｙは、炭素原子１〜１０個のアルキレン基であり； Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基またはＹ
を含めて環構造を完成し、複素環を形成するアルキレン
基またはフェニルであり； ｎは、５０またはそれ以上の数である） を有するジアミン；及び （ｉｉ）式 ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ （式中、Ｚは、ヘキサメチレン、メチレンビス−（フェ
ニレン）、テトラメチレン、イソホロン、シクロヘキシ
レンおよびメチレンジシクロヘキシルから成る群から選
ばれる二価基である）を有する少なくとも１種のジイソ
シアネートを； ジアミン：ジイソシアネートのモル比が約１：０．９５
〜１：１．０５の範囲となる様にし；そして、 （ｉｉｉ）ジアミン、ジヒドロキシ化合物またはそれら
の混合物から選ばれる９５重量％までの連鎖延長剤 を重合させることを特徴とする前記の方法。 （３）少なくとも５，０００の分子量および一般式：▲
数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは少なくとも５０％がメチルであり、全Ｒ基
１００％の残余が炭素原子２〜１２個を有する一価アル
キルまたは置換アルキル基、ビニレン基、フェニル基も
しくは置換フェニル基であり； Ｙは、炭素原子１〜１０個のアルキレン基であり； Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基またはＹ
を含めて環構造を完成し、複素環を形成するアルキレン
基またはフェニルであり； ｎは５０またはそれ以上の数である）を 有することを特徴とするオルガノポリシロキサンジアミ
ン。 （４）特許請求の範囲第３項のオルガノポリシロキサン
ジアミンの製造方法において、 （１）（ａ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、炭素原子１〜１０個のアルキレン基であ
り；そして、 Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、 全Ｒ基１００％の残余が炭素原子２〜１２個を有する一
価アルキルまたは置換アルキル基、ビニレン基、フェニ
ル基または置換フェニル基であり； Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基またはＹ
をを含めて環構造を完成し、複素環式環を形成する炭素
原子１〜１０個のアルキレン基またはフェニルである）
のアミン官能基含有末端封鎖剤； （ｂ）前記のアミン官能基含有末端封鎖剤と反応して約
２，０００未満の分子量および一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、Ｒ、ＹおよびＤは上記の定義と同じであり、そ
して、ｎは約４〜４０の数である）を有する比較的低分
子量のオルガノポリシロキサンジアミンを形成するのに
十分な環状シロキサン； （ｃ）触媒量のテトラメチルアンモニウム３−アミノプ
ロピルジメチルシラノレート を反応条件下で化合させ； （ｉｉ）前記のアミン官能基含有末端封鎖剤の実質的に
全部が消費されるまで前記の反応を続け；そして、 （ｉｉｉ）特許請求の範囲第３項のオルガノポリシロキ
サンジアミンが得られるまで追加の環状シロキサンを添
加する ことを特徴とする前記の方法。 （５）特許請求の範囲第１項のブロックコポリマーを含
有することを特徴とする感圧接着剤組成物。 （６）特許請求の範囲第５項の感圧接着剤組成物で少な
くとも部分的に被覆されていることを特徴とするシート
物質。 （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル基
、またはＹを含めて環構造を完 成し、複素環を形成するアルキレン基またはフェニルで
あり； Ｙは、炭素原子１〜１０個のアルキレン基であり； Ｒは、少なくとも５０％がメチルであり、 全Ｒ基１００％の残余が炭素原子２〜１２個を有する一
価アルキルまたは置換アルキル基、ビニレン基、フェニ
ル基または置換フェニル基であり、 そして、 Ｍ＾＋はカチオンＫ＾＋、Ｌｉ＾＋またはＮ（ＣＨ＿３
）４である）によつて表わされる分子構造 を有することを特徴とする化合物。
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