JPH0350227A - 線状シリコーン‐ウレタン共重合体 - Google Patents

線状シリコーン‐ウレタン共重合体

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JPH0350227A
JPH0350227A JP2166962A JP16696290A JPH0350227A JP H0350227 A JPH0350227 A JP H0350227A JP 2166962 A JP2166962 A JP 2166962A JP 16696290 A JP16696290 A JP 16696290A JP H0350227 A JPH0350227 A JP H0350227A
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silicone
lower alkyl
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JP2166962A
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Robert S Neale
ロバート・シユウエン・ニール
Jr Curtis L Schilling
カーチス・ルイス・シリング・ジユニア
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３級アミン又は４級アンモニウム基を重合体
主鎖に含有する線状シリコーン−ウレタン共重合体に関
する。これらの共重合体は有機溶媒から又は水性分散液
からキャストして、高度の透明性並びに予期を越えて高
い強度及び弾性を有するフィルムを提供することができ
る。
要するに本発明によれば、３級アミン又は４級アンモニ
ウム基を一般式 ％式％ ］ ［式中、Ｍｅはメチル基を表わし； Ｒ′は水素及びＣ８〜Ｃ８低級アルキルからなる群から
選択され； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素基例えば（Ｃ
Ｈり１〜１．であり； Ｙは（Ｃ＊Ｅｔ、＋＋Ｎ）を表わし、但し２〉５及び≦
２２、且つ４級化剤Ｒ’Ｘを用いて４級化されていても
よく、但し Ｘはハライド原子、アセテート又は高級カルボキシレー
ト基、及びアルキル残基が炭素数１−１２のアルキルサ
ルフェート基からなる群から選択され；そして Ｒ’、Ｒ”及びｂは各共重合体内で異なっていてもよい
］ の重合体主鎖上に含有する線状シリコーン−ウレタン共
重合体が記述される。これらの共重合体は有機溶媒から
又は水性分散液からキャストして、高度の透明性並びに
予期を越えて高い強度及び弾性を有するフィルムを提供
することができる。
シリコーンゴム組成物は、広い温度範囲にわたって強度
、弾性及び性能に関して望ましい性質を有することが知
られている。これらの性質は一般に微粉砕された無機充
填剤例えばシリカ、及びゴムを架橋によって不融及び不
溶にならしめる化学を用いることによって達成される。
即ち商業的に有用なシリコーンゴムは、高透明性のもの
を含む究極的な用途において、シリカ充填物であり且つ
架橋されている。
最近永久的に架橋してなくて、あるコーティングの用途
において必要とされる如く再溶解及び再適用することの
できるシリコーンゴムの必要性が認識されてきた。その
ような材料への研究方法は米国特許筒４，４９３，９２
６号、第４，４９６．７０６号、第４．５２２、００２
号、及び第４，５２５．５６７号に記述されている。こ
の場合には、イオン的相互作用によってシリコーンゴム
を可逆的に架橋するために、ツビッタ−イオン性基（化
学的に結合した陽性及び陰性荷電の双方を含む基）が用
いられている。そのような重合体はペンダントのイオン
性基を有し、即ちイオン性基が重合体主鎖の一部ではな
くて、ウレタンセグメントも含有していない。
種々のシリコーン−ウレタン共重合体は、米国特許筒４
．０９８．７４２号における如くフルオルカーボン単位
、ウレタン単位、尿素単位、及びシロキサン単位を含む
ものを含めて技術的に公知である。後者は種々の物質上
にコーティングを提供するのに有用であるとして開示さ
れているが、バルクなシリコーンゴムとして試されてい
ない。同一の特許は主鎖のウレタン部分への３級アミン
基の導入を記述している。これらの基は次いで水性分散
液を製造する目的で酢酸によりアンモニウム基に４級化
される。即ちそのような基は水への分散性を提供する。
同様に米国特許筒４．６３１，３２９号はシリコーン−
ウレタン共重合体を開示している。この共重合体におい
て、ジイソシアネート＋延鎖剤とイソシアネート反応性
種とのモル比はすべての他のイソシアネート反応性中間
体のそれの少くとも４倍であり、後者のイソシアネート
反応性中間体の少くとも５０％がポリオール例えばテト
ラメチレングリコールである。この特許によれば高いモ
ル比を用いて、高硬度と耐湿性の共重合体が製造される
。
米国特許筒３，１７９．６２２号は水分で硬化しうるイ
ソシアネート官能性シリコーンを開示している。この重
合体は水分での硬化前及び後の双方において非線状であ
り、それは永久的な架橋によって起こる。同様に、米国
特許筒２、２４６．０４８号はヒドロキシアルキル官能
性シリコーンの、ジイソシアネート及びヒドロキシル化
ポリエーテルとの反応を開示している。そのような反応
の生成物はシリコーン−ウレタンフオームの製造に使用
される。
今回共重合体主鎖のウレタン部分に３級アミン又は４級
アンモニウム基、即ち非ツビッタ−イオン性基を含む線
状シリコーン−ウレタン共重合体は透明性、強度、及び
弾性に関して予期を越えて良好な性質を有することが発
見された。またそのような共重合体は容易に入手しうる
原料から製造でき、またそのような共重合体は有機溶媒
から又は水性分散液からキャストとして上述した望まし
い性質のフィルムを製造しうるということも発見された
。
本発明の線状シリコーン−ウレタン共重合体は、式（Ｉ
） ［Ｒ’ＮＲ”ＳｉＭｅｌ（ＯＳｉＭｅ２）、ＯＳｉＭｅ
ｚＲ“ＮＲ’　Ｃ０ＮＨＲ＃ＮＨＣＯ！（ｙ）ｏ、ｃＮ
ｎＲ”ＮＨｃｏｌ　　　　　　　　［ｒ　］Ｅ式中、Ｍ
ｅはメチル基を表わし； Ｒ′は水素及びＣＩ””　Ｃｓ低級アルキルからなる群
から選択され； Ｒ＃は炭素数少くとも３の２価の炭化水素基例えば（Ｃ
Ｈｚ）ｓ〜Ｉ、であり； Ｙは３級アミン（ＣｚＥｘｓ＋ｔＮ）　　（但し、５　
＜　ｚ≦２２）或いは４級化剤Ｒ’Ｘとの反応に由来す
る４級アンモニウム基 Ｃ！Ｅ！、、ＩＮ”Ｘ−Ｒ’を含む２価の炭化水素基で
あり、但し Ｘはハライド原子（例えばＣＩ、Ｂｒ又はり、アセテー
ト又は高級力ルポキシレート基、及びアルキル残基が炭
素数１−１２のアルキルサルフェート基からなる群から
選択され： ｂは約ｌＯ〜約１００の整数であり；そして Ｒ’、Ｒ″及びｂは各共重合体内で異なっていてもよい
］ によって表わしうる反復単位構造を有する。
ＹがＣＨ，Ｒ’ＣＨ２Ｎ”Ｘ−ＲＲ’ＣＨ，ＣＨＲ’　
（７）ような基に４級化された時、共重合体の構造は式
（Ｉｔ）［Ｒ’ＮＲ”ＳｉＭｅｚ（ＯＳｉＭｅｚ）ｂＯ
ｓｉＭｅＪ“ＮＲ’　Ｃ０ＮＨＲ＃ＮＨＣＯ。
ＣＨＲ’　ＣＨ２Ｎ　”　Ｘ　−ＲＲ’　ＣＨ！　ＣＨ
Ｒ’　Ｏｘ　Ｃ０ＨＲ＃ＮＨＣＯ］　　　１１１式中、
Ｒは炭素数１〜８の低級アルキル基を表わし；そして Ｍｅ％Ｒ′、Ｒ”、Ｘ及びｂは上述の通りである］ によって表わすことができる。
同様に、Ｙが３級アミン含有基例えばＣＨ□ＣＨ（ＣＨ
ｔＮ　Ｒりである場合、この共重合体は式（） ％式％ ［］ によって表わせる。本発明の線状シリコーン−ウレタン
共重合体は公知の技術を用いて製造することができる。
例えば式（Ｉｆ）の線状シリコーン−ウレタン共重合体
は、３級アミンジオール例えば式（ＩＶ） Ｙ（ＯＨ）、　　　　　　　　　　［■］のビス（ヒド
ロキシアルキル）アルキルアミン約１モルを、ウレタン
生成触媒の存在下に及び適当な不活性な溶媒中で式（Ｖ
’） ｏＣＮＲ＃ＮＣＯ［ｖ］ のジイソシアネート約２モルと反応させて式（Ｖｌ）Ｙ
（Ｏｘｃ　Ｎ　ＨＲ＃Ｎ　ＣＯ）＊　　　［ＶＩ］の中
間体反応生成物を生成せしめることによって製造しうる
。次いで中間体の反応生成物（ＶＩ）を、適当な不活性
な溶媒中で式（■） Ｒ’ＮＨＲ”ＳｉＭｅｌ（ＯＳｉＭｅり、Ｏ３ｉＭｅｌ
Ｒ”ＮＨＲ’　　［■］のビス（アミノアルキル）−末
端保護シリコーンと反応させて式（■） ［Ｒ’ＮＲ“ＳｉＭｅｚ（ＯＳｉＭｅｚ）ｂＯＳｉＭｅ
ｚＲ”ＮＲ’Ｃ０ＮＨＲ“ＮＨＣＯ。
（Ｙ）Ｏ，Ｃ０ＨＲ＃ＮＨＣＯＩ　　　　　　　　［■
］の共重合体を製造することができる。次いで共重合体
（■）を適当な溶媒中で４級化剤Ｒ’Ｘ　（但しＲ′と
Ｘは上述と同義）と反応させて例えば上記式（ＩＩ）の
共重合体を製造する。ここに式（ＩＩＩ）〜（■）にお
いて、Ｍｅ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ＃及びｂは前述と同義である
。
式１）の共重合体は、ビス（ヒドロキシアルキル）アル
キルアミンの代りに３−ジメチルアミ／−１，２−プロ
パンジオールを出発物質とし且つ中間体とビス（アミノ
アルキル）末端保護シリコーンの反応生成物を得る以外
上述と同一の反応順序を用いて製造することができる。
本発明のシリコーン−ウレタン共重合体が製造される原
料は技術的に良く知られている。例えば３−アミノプロ
ピル末端保護シリコーンの製造はマツフグラス（ＭｃＧ
ｒａｔｈ）　　［ポリム・プレプル（Ｐｏｌｙｍ、　Ｐ
ｒｅｐｒ、）　、　２６．２５８　（１９８５）］が詳
細に議論している。３級アミンジオールは、ジイソシア
ネートと同様に商業製品である。３級アミンジオール例
えばビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミンとジイ
ソシアネートの反応も良く知られており、１．６−ヘキ
サンジイソシアネート１０モルとＮ−メチルジェタノー
ルアミン２モルに由来する反応生成物は米国特許第２、
６４４゜４９０号に記述されている。この生成物は、ヒ
ドロキシル基より少くとも３モル濃度過剰にジイソシア
ネートを用いることによってウレタンフオームに導入さ
れうるアミン触媒として開示される。
式（■）の３級アミンジオールはビス（ヒドロキシアル
キル）アルキルアミン例えばＭ　ｅ　Ｎ（ＣＨ，ＣＨＭ
ｅＯＨ）、、ＥＬＮ（ＣＨＩＣＨ，ＯＨ）！、Ｅ　ｔＮ
（ＣＨｚＣＨＭｅＯＨ）ｗなど（但しＭｅはメチル及び
Ｅｔはエチル）で例示され、そのようなビス（ヒドロキ
シアルキル）アルキルアミンは適当な有機溶媒例えばテ
トラヒドロフラン、モノグライム及びジグライム中への
溶解性及び反応性の理由から選択される。１級アルコー
ルはより反応性であり、従ってより好適な化合物である
。他の３級アミンジオール例えばＨＯＣＨ，ＣＨ（ＣＨ
。
ＮＭｅ、）ＯＨ又はＨＯＣＨ，ＣＨ（ＣＨＩＮＥ　ｔｚ
）ＯＨも有用で好適である不満足な結果は適当な有機溶
媒に不溶なビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを用い
る場合に得られた。
３級アミンジオールがＮ−メチルジェタノールアミンで
ある場合、得られる線状シリコーン−ウレタン共重合体
は式（Ｉり ［Ｒ’ＮＲ“ＳｉＭｅ、（ＯＳｉＭｅ、）、ＯＳｉＭｅ
、Ｒ“ＮＲ’　Ｃ０ＮＨＲ”ＮＨＣＯｉＣＨ，ＣＩ！Ｎ
ＲＣＨＩＣＨ！０ＩＣＨＮＲ”ＮＨＣＯＩ　　　　［Ｉ
！　］によって表わされる構造を有する。
ジイソシアネート反応物はＲ＃が（ｃ　Ｈり３〜．。
であってよい脂肪族ジイソシアネート例えば好適な反応
物であるＲ“−（ＣＨＩ）＠の１．６−ヘキサンジイソ
シアネートのようなそれであるべきである。芳香族ジイ
ソシアネート例えばトルエンジイソシアネートは、これ
に由来する生成物が光照射による分解に対して安定性が
低いからそれより好適でない。適当な更なるジイソシア
ネートは次のものを含む： １．２−エチレンジイソシアネート； １．６−へキシレンジイソシアネート；ビス（２−イン
シアナトエチル）７マレート：１．４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート；メチレンシクロヘキシレンジイソ
シアネート：２．２．４−　（又は２．４．４−）ｌ−
リメチルー１．６−ヘキジレンジイソシアネート：２．
６−トルエンジイソシアネート： ４．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル；４．４
′−ジイソシアナトジフェニルメタン；２、３′−ジク
ロル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン； ４．４′−ジフェニルジイソシアネート；４．４′−ジ
インシアナトジベンジル；２、３′−ジメチル−４，４
′−ジイソシアナトジフェニル； ２．２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェ
ニル： ２、３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトジフ
ェニル； ２．２′−ジクロル−５，５′−ジメトキシ−４゜４′
−ジイソシアナトジフェニル： ２、３′〜ジクロル−４，４′−ジイソシアナトジフェ
ニル； １．３−ジイソシアナトベンゼン； ■、４−ジイソシアナトベンゼン： １．２−ナフタレンジイソシアネート：４−クロル−１
，°２−す７タレンジイソシアネート： ４−メチル−１，２−す７タレンジイソシアネート； １．３−ナフタレンジイソシアネート；１．４−す７タ
レンジイソシアネート：１．５−す７タレンジイソシア
ネート；１．６−ナフタレンジイソシアネート；１．７
−ナフタレンジイソシアネート；１．８−ナフタレンジ
イソシアネート：４−クロル−１，８−す７タレンジイ
ソシアネート； ２．３−す７タレンジイソシアネート：２．７−す７タ
レンジイソシアネート；１．８−ジニトロ−２，７−ナ
フタレンジインシアネート： １−メチル−２，４−す７タレンジイソシアネート； ｌ−メチル−５，７−ナフタレンジイソシアネート； ６−メチル−１，３−ナフタレンジイソシアネート　　
； ７−メチル−１，３−ナフタレンジイソシアネート； ２量体酸ジイソシアネート［ＤＤＩ、ジェネラル・ミル
ズ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ）　］　　；及び］３
−イソシナトメチルー２、５．５１リメチルシクロヘキ
シルイソシアネート。
使用しうる溶媒は、反応物及び生成物を溶解する且つイ
ソシアネート基、ヒドロキシル基、又はアミン基との反
応に対して不活性であるものである。水との混和性は後
になっての水性分散液の製造に望ましい。好適な溶媒は
テトラヒドロフラン、モノグライム、及びジグライムを
含み、テトラヒドロ７ランは最も好適である。アミン又
はアルコール溶媒はジイソシアネートと反応するために
望ましくない。
ウレタン生成反応に対する触媒は、アルコールのイソシ
アネートとの反応に対して典型的で良く知られたものを
含む。これらは可溶性スズ化合物例えばジブチルスズジ
ラウレート及びオクタン酸第−スズ、及び３級アミン例
えばトリエチルアミンを含む。ジブチルスズジラウレー
ト及びオクタン酸第−スズは好適である。
式（■）のビス（アミノアルキル）末端保護シリコーン
は、米国特許第４，６３１．３２９号に開示されている
ように、ビス（３−アミノプロピル）末端保護ポリジメ
チルシリコーン（Ｒ’−Ｈ％Ｒ′−（ＣＨよ）、）にお
ける如き１級アミン基或いはビス（Ｎ、２−ジメチルア
ミノプロピル）末端保護における如き２級アミン基を有
していてもよい。
３−アミノプロピル末端保護基は好適である。この末端
保護基は、シリコーン重合体の各末端が少くとも１つの
−Ｈをアミン窒素上に有することを保証するように選択
すべきである。
本シリコーン−ウレタン共重合体の弾性はジメチルシリ
コーン単位（○ＳｉＭｅ２）の含量と共に変化する。ｂ
が１０よりも小さい時、その共重合体は弾性を失い始め
、「硬い」ウレタン単位が高パーセントで存在するため
に硬くなりすぎる。
ｂが１００より大きい場合、共重合体は多すぎるシリコ
ーン特性を獲得し、軟くなりすぎる。それ故に、ｂ−１
０〜１００の範囲は本発明の生成物にとって好適であり
、更に好適な共重合体はｂ−■５〜５０のときに得られ
る。最も好適な共重合体はｂ−２４〜２８のときに得ら
れる。
反応中間体はその不安定性のために、製造直後に使用す
るか、冷所に貯蔵すべきである。望ましくない副反応を
避けるために、最少のインシアネートをアミノアルキル
シリコーンと反応させるべきである。従ってインシアネ
ート末端の中間体が、よりきれいな反応のためにアミノ
アルキル末端シリコーンに添加されるべきである。
４級化剤Ｒ’Ｘはアルキル化剤例えばメチルハライド（
クロライド、ブロマイド、又はヨーダイト）又は硫酸ジ
メチル、或いはプロトン供与体例えば酢酸又は塩酸であ
ってよい。両方の種類の４級化剤は有効であり、両種は
４級化剤として好適である。
本発明の生成物は、市販の反応性シランを反応物として
混入することにより、即ちビス（アミノアルキル）末端
保護シリコーンの少部分を反応性シラン例えば３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランで置きかえることにより
、或いはジイソシアネートの少部分を反応性シラン例え
ば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランで置き
換えることにより室温硬化組成物に随時転化しうる。次
いで水分への露呈は技術的に良く知られているように、
トリアルコキシシラン基の縮合によって架橋を引き起こ
す。他に３−アミノプロピルジメトキシシラン基で末端
処理されたシリコーンも使用しうる。
本発明の共重合体からキャストしたフィルムに対して最
大の透明性を得るためには、フィルムの生成に先立つ共
重合体溶液の真空下の揮発性成分除去が推奨される。
本発明の好適な観点からのかなりの変化は、透明性、強
度、又は弾性に関して性能の低下した生成物をもたらす
と思われる。
従って好適な合成系路は、３級アミン基を含有するイン
シアネート末端ウレタン中間体の製造、及びこれらの中
間体のビス（アミノアルキル）末端保護シリコーンとの
反応を含むことが特記される。同業者は、ビス−（ヒド
ロキシアルキル）末端保護シリコーンはその反応速度が
ウレタン生成触媒を必要とするように遅いけれど、ビス
（アミノアルキル）末端保護シリコーンに代替すること
を認識している。同様に初期の段階においてモル過剰量
のビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミンはヒドロ
キシ末端のウレタン中間体に至り、次いでこれがインシ
アナトアルキル末端シリコーンと反応してシリコーン及
びウレタンブロック間にウレタン様結合を与えることが
できる。いずれの理論にも束縛されたくはないが、本発
明の尿素結合は、３級アミン又は４級アンモニウム基の
ほかに、観察される及び所望の透明、強度、及び弾性の
性質を提供すると思われる。
透明、強度、及び弾性の性質はフィルムのようなバルク
片において最も観察しうるけれど、本発明のシリコーン
−ウレタン共重合体は、共重合体調製物に用いられるよ
うな有機溶媒から又は水性分散液からガラス、ガラス繊
維、金属及びセラミックスを含む種々の物質上へコーテ
ィングとして適用することができる。なおこのコーティ
ングは後の処理工程において例えば熱又は水を適用する
ことによって容易に除去しうるから、−時的な意味にお
いてフィルム形成剤、滑剤、又は離型剤として役立つ。
本発明の生成物はガラス繊維に適用したとき、現在使用
されている方法はど繊維の強度を減じずに繊維の容易な
取扱い性を改良することができる。
本発明の共重合体は、共重合体のコーティングをガラス
シート間に適用することによって耐破砕性のガラスを製
造するために使用してもよく、従って自動車のウィンド
ウシールド及び航空機の天がいのような用途に有用であ
ろう。
次の実施例は本発明を例示するが、これをいずれの具合
にも限定しない。
実施例中、すべての反応はマントルヒータ、滴下漏斗、
機械的撹拌機、温度計、水冷凝縮器、及び窒素雰囲気維
持手段を用いることにより、種々の大きさの標準的な実
験室用ガラス器具中で行なった。略号のＭｅ及びＴＨＦ
はそれぞれメチル及びテトラヒドロ７ランを表わす。標
準的な滴定法を用いて、化学量論的な計算に対して活性
なアミン基及び活性なインシアネート基の含量を決定し
た。
本発明に従って製造されるすべての重合体は約２５０℃
まで熱的に安定であり、熱重量分析は５５０℃で完全な
分解を示す。
実施例１ ２５０ｍｆｆの３ツロフラスコの丸底フラスコに関して
、上述した如き適当な付属物を備えた標準的なテーパー
付きのフラスコに１．６−ヘキサンジイソシアネート６
６．７　ｇ　（０，４モル）を（Ｎｌ雰囲気下に）仕込
んだ。熱を７０℃に適用し、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン ル）の約１八。を撹拌しながら滴下漏斗で添加した。
触媒（ジブチルスズジラウレート、５０μＩ２）をシリ
ンジで添加した。この結果、８０℃まで発熱した。マン
トルを除去し、そして７５〜８０℃の温度が保てるよう
な速度でアミンの添加を完結しく３０分間）、次いで更
に３０分間同一温度に加熱しｔ；。Ｔ　Ｈ　Ｆを添加し
て、活性イソシアネート２、３３ミリ当量／ｌａ．Ｑを
含有する溶液を製造した。
同様の装置に、）ｌ，Ｎ（ＣＨ．）、Ｓ　ｉＭｅ．（Ｏ
ＳｉＭｅｔ）ｓｏＯｓ　ｉＭｅ，（Ｃｌ（、）、ＮＨ．
（当量−１９００）２４．７ｇ及びＴＨＦ　１　０　０
鱈の溶液を入れた。上記ジイソシアネート／アミン生成
物（５．７５ｎ＋＋２，３％当量過剰）の一部分をＴＨ
Ｆ５０ＩＩＱで希釈し、Ｎ２下に撹拌しながら２５分間
にわたってアミノシリコーン溶液に添加した。この反応
混合物を、ＴＨＦ２０ｍ＋２を添加しつつ２０分間にわ
たって５２℃に暖めて粘度を減少させ、冷却した。次い
で得られた溶液の一部分（１４０ｇ）を硫酸ジメチル０
．７１ｇで四級化し、同時にＴＨＦ１２０ｔＱを少しづ
つ添加して粘度を減じた。生成物の溶液（ＴＨＦ中固体
として活性８。
５％）の一部分を型温下にテフロンユヘキャストし、透
明で強靭な弾性フィルムを製造した。他の部分を、共重
合体及び用いたＴＨＦ溶媒の量に等しい重量のＨ，Ｏを
添加し、続いてＴＨＦ溶媒を留去することによって水性
分散液に転化した。この分散液も乾燥して強靭な弾性フ
ィルムになった。
ガラスの皿にキャストされたより薄いフィルムは付着し
たが、単に水に浸すことによって除去できた。
実施例２ ビス（３−アミノプロピルジメトキシシリル）末端保護
シリコーンＨｘＮ（ＣＨｔ）ｓ（ＭｅＯ）２Ｓ　ｉ（Ｏ
ＳｉＭｅｚ）ａｓＯｓ　ｉ（ＯＭｅｔＸＣＨｚ）ｓＮＨ
ｚ（当量−１　８　４　８）を実施例１のシリコーンの
代りに用いる以外実施例１の方法を繰返した。硫酸ジメ
チルで四級化しそしてフィルムをキャストすることによ
り透明で強靭な弾性フィルムを得た。
実施例３ Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ　ｉＭ　ｅ　！（ＯＳ　ｉＭ　ｅ
　２）ＢＳ　ｉＭｅｌ（ＣＨり３Ｎ　Ｈ！を実施例１の
シリコーンの代りに用いる以外実施例１の方法に従った
。ＴＨＦから又は水性分散液からキャストしたフィルム
は、透明、強靭、及び弾性であった。
実施例４ 一部分を酢酸で四級化し、また一部分をトルエンスルホ
ン酸で四級化すること以外実施例３の方法に従った。そ
れぞれの場合、透明で°強靭な弾性フィルムが得られＩ
；。
実施例５ ３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールをＮ−
メチルジェタノールアミンの代りに用いる以外実施例３
の方法に従った。酢酸又はトリフルオル酢酸での四級化
及びＴＨＦから又は水性分散液からのフィルムのキャス
トはそれぞれの場合透明で強靭な弾性フィルムを与えた
。
実施例６ ジイソシアネート／アミンの比を２への代りに１八とす
る以外実施例１の方法に従った。硫酸ジメチルでの四級
化及びフィルムのキャストは透明で非常に弾性であるが
、実施例１のものほど強靭でないフィルムを与えた。
実施例７ ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ／を１．
６−ヘキサンジイソシアネートの代りに用いる以外実施
例３の方法に従った。塩化水素での四級化及びフィルム
のキャストは強靭であるが、いくらか黄色のフィルムを
与えた。この生成物は水に分散せず、従って水からキャ
ストできなかった。
実施例８ Ｈ，Ｎ（ＣＨ，）、Ｓ　ｉ　Ｍｅ　、（ＯＳ　ｉ　Ｍｅ
　ｘ）＋ａＯＳ　ｉＭｅｔ（ＣＨ＊）ｓＮ　Ｈｘを実施
例１のシリコーンの代りに用いる以外実施例１を繰返し
た。酢酸での四級化及び水性分散液からのフィルムのキ
ャストは透明で強靭な弾性フィルムを与えた。
実施例９ 実施例４．５及び８の生成物から厚いフィルムをキャス
トし、モンサント製テンジオメータ５００型で評価する
ために「ドツグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）Ｊ形の試料を
切り取った。実施例４，５．及び８の生成物からキャス
トした試料は、すべて酢酸で四級化したものであるが、
透明であり、８００％以上の破断伸張及び８００ｐｓ　
４以上の引張り強度値を示した。
実施例１０ ３つの実施例からの方法によって水性分散液を製造した
。第一に酢酸を用いて四級化を行なう以外実施例１の方
法に従った。第二にＭｅ、ＮＣＨ。
ＣＨＯＨＣＨ，ＯＨをＭ　ｅ　Ｎ　（ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏ
Ｈ）　！の代りに用い且つ酢酸を四級化に用いる以外実
施例１の方法に従っＩ；。第三に酢酸で四級化する以外
実施例４の方法に従った。得られた３つの水性分散液を
４％の濃度（固体として活性）まで希釈し、ガラス布試
料に適用した。一連の試料をアセトンで抽出し、一方２
つの一連の試料を１４０℃まで加熱し、次いでアセトン
又は水で抽出した。
加熱してない試料のアセトン抽出物は９０％以上であり
、一方加黙した試料の１つのそれは２４〜４２％であっ
た。他の一連の加熱した試料のアセトン抽出物は５〜１
５％にすぎなかった。本実施例は、本発明の生成物が熱
履歴に依存して、ガラス繊維上に「−時的な」又は「永
久的な」コーティングのいずれかを与えうろことを示し
ている。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
■、高い強度と弾性のフィルムを提供することができる
構造式 ％式％ ］ ［式中、Ｒ′は水素及びＣ，−Ｃ，低級アルキルからな
る群から選択され； Ｒ′は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約ｌＯ〜１００であり； Ｙは４級化剤Ｒ’Ｘを用いて４級化されていてもよい（
ｃ　２Ｅ　！、、ＩＮ）であり、但し２≧５及び≦２２
： Ｘはハライド原子、アセテート又は高級力ルホキシレー
ト基、及びアルキル残基が炭素数１〜１２のアルキルサ
ルフェート基カらなる群から選択され：そして Ｒ’、Ｒ“及びｂは各共重合体内で異なっていてもよい
］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。
２、ｂ−１５〜５０の上記ｌのシリコーン−ウレタン共
重合体。
３、ｂ−２４〜２８の上記ｌのシリコーン−ウレタン共
重合体。
４、フィルムにキャストした上記１のシリコーン−ウレ
タン共重合体。
３、キャストしたフィルムが少くとも７５０％の破断伸
張を有する上記４のシリコーン−ウレタン共重合体。
６、キャストしたフィルムが約８００ｐｓ　ｉよりも大
きい引張り強度を有する上記４のシリコーン−ウレタン
共重合体。
７、キャストしたフィルムが透明である上記４のシリコ
ーン−ウレタン共重合体。
８、Ｒ’−Ｈ Ｒ“−（ＣＨり＠；　Ｙ−ＣＨＲ’ＣＨｚＮ”Ｘ−ＨＲ
’　ＣＨ！　ＣＨＲ’　；及び ｂ−２４−２８゜ の上記ｌのシリコーン−ウレタン共重合体。
９、高い強度と弾性のフィルムを提供することかでさる
構造式 ％式％ ［式中、Ｒは水素及びＣ３〜Ｃ８低級アルキルからなる
群から選択され； Ｒ′は水素及びＣ，−ｃ、低級アルキルからなる群から
選択され； Ｒ“は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約ｌＯ〜１００であり； Ｘはハライド原子、アセテート又は高級カルボキシレー
ト基、及びアルキル残基が炭素数１〜１２のアルキルサ
ルフェート基からなる群から選択され；そして Ｒ’、Ｒ“及びｂは各共重合体内で異なっていてもよい
］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。
１０、高い強度と弾性のフィルムを提供することのでき
る構造式 ％式％ ］ ［式中、Ｒは水素及びＣ，−Ｃ，低級アルキルからなる
群から選択され； Ｒ′は水素及びＣ，−Ｃ，低級アルキルからなる群から
選択され； Ｒ“は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０〜１００であり：そして Ｒ，Ｒ’、Ｒ“及びｂは各重合体内で異なっていてもよ
い］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。
１１、高い強度と弾性のフィルムを提供することのでき
る構造式 ％式％ ］ ［式中、Ｒは水素及び０１〜Ｃ，低級アルキルからなる
群から選択され： Ｒ′は水素及び０１〜Ｃ３低級アルキルからなる群から
選択され； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０〜１００であり；そして Ｒ，Ｒ’、Ｒ“及びｂは各共重合体内で異なっていても
よい］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。
１２、高い強度と弾性のフィルムを提供することができ
る構造式 ％式％ ［式中、Ｒは水素及びＣ３〜Ｃ，低級アルキルからなる
群から選択され： Ｒ′は水素及びＣ，−Ｃ，低級アルキルからなる群から
選択され； Ｒ′は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０−１００であり； Ｘはハライド原子、アセテート又は高級カルボキシレー
ト基、及びアルキル残基が炭素数１−１２のアルキルサ
ルフェート基からなる群から選択され；そして Ｒ，Ｒ’、Ｒ”及びｂは各共重合体内で異なっていても
よい］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、高い強度と弾性のフィルムを提供することができる
    構造式 〔Ｒ′ＮＲ″ＳｉＭｅ＿２（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｂＯＳ
    ｉＭｅ＿２Ｒ″ＮＲ′ＣＯＮＨＲ″ＮＨＣＯ＿２（Ｙ）
    Ｏ＿２ＣＮＨＲ″ＮＨＣＯ〕 ［式中、Ｒ′は水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルか
    らなる群から選択され； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０〜１００であり； Ｙは４級化剤Ｒ′Ｘを用いて４級化されていてもよい（
    Ｃ＿２Ｅ＿２＿ｚ＿＋＿１Ｎ）であり、但しｚ≧５及び
    ≦２２； Ｘはハライド原子、アセテート又は高級カルボキシレー
    ト基、及びアルキル残基が炭素数１〜１２のアルキルサ
    ルフェート基からなる群から選択され；そして Ｒ′、Ｒ″及びｂは各共重合体内で異なっていてもよい
    ］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。 ２、高い強度と弾性のフィルムを提供することができる
    構造式 〔Ｒ′ＮＲ″ＳｉＭｅ＿２（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｂＯＳ
    ｉＭｅ＿２Ｒ″ＮＲ′ＣＯＮＨＲ″ＮＨＣＯ＿２ＣＨＲ
    ′ＣＨ＿２Ｎ＾＋Ｘ＾−ＲＲ′ＣＨ＿２ＣＨＲ′Ｏ＿２
    ＣＮＨＲ″ＮＨＣＯ〕［式中、Ｒは水素及びＣ＿１〜Ｃ
    ＿８低級アルキルからなる群から選択され；Ｒ′は水素
    及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルからなる群から選択さ
    れ； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０〜１００であり； Ｘはハライド原子、アセテート又は高級カルボキシレー
    ト基、及びアルキル残基が炭素数１〜１２のアルキルサ
    ルフェート基からなる群から選択され；そして Ｒ′、Ｒ″及びｂは各共重合体内で異なっていてもよい
    ］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。 ３、高い強度と弾性のフィルムを提供することのできる
    構造式 〔Ｒ′ＮＲ″ＳｉＭｅ＿２（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｂＯＳ
    ｉＭｅ＿２Ｒ″ＮＲ′ＣＯＮＨＲ″ＮＨＣＯ＿２ＣＨＲ
    ′ＣＨ＿２ＮＲＣＨ＿２ＣＨＲ′Ｏ＿２ＣＮＨＲ″ＮＨ
    ＣＯ〕［式中、Ｒは水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキ
    ルからなる群から選択され； Ｒ′は水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルからなる群
    から選択され； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０〜１００であり；そして Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びｂは各重合体内で異なっていてもよ
    い］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。 ４、高い強度と弾性のフィルムを提供することのできる
    構造式 〔Ｒ′ＮＲ″ＳｉＭｅ＿２（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｂＯＳ
    ｉＭｅ＿２Ｒ″ＮＲ′ＣＯＮＨＲ″ＮＨＣＯ＿２ＣＨ＿
    ２ＮＲ＿３ ＣＨ＿２ＣＨＯ＿２ＣＮＨＲ″ＮＨＣＯ〕 ［式中、Ｒは水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルから
    なる群から選択され； Ｒ′は水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルからなる群
    から選択され； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素 単位であり； ｂは約１０〜１００であり；そして Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びｂは各共重合体内で異なっていても
    よい］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。 ５、高い強度と弾性のフィルムを提供することができる
    構造式 Ｒ′ＮＲ″ＳｉＭｅ＿２（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｂＯＳｉ
    Ｍｅ＿２Ｒ″ＮＲ′ＣＯＮＨＲ″ＮＨＣＯ＿２ＣＨ＿２
    Ｎ＾＋Ｒ＿２Ｒ′Ｘ＾− ＣＨ＿２ＣＨＯ＿２ＣＮＨＲ″ＮＨＣＯ ［式中、Ｒは水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルから
    なる群から選択され； Ｒ′は水素及びＣ＿１〜Ｃ＿３低級アルキルからなる群
    から選択され； Ｒ″は炭素数少くとも３の２価の炭化水素単位であり； ｂは約１０〜１００であり； Ｘはハライド原子、アセテート又は高級カルボキシレー
    ト基、及びアルキル残基が炭素数１〜１２のアルキルサ
    ルフェート基からなる群から選択され；そして Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びｂは各共重合体内で異なっていても
    よい］ を有する線状シリコーン−ウレタン共重合体。
JP2166962A 1989-06-28 1990-06-27 線状シリコーン‐ウレタン共重合体 Pending JPH0350227A (ja)

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