JPH02253254A

JPH02253254A - 感光材料処理装置

Info

Publication number: JPH02253254A
Application number: JP7632689A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kurokawa; 俊夫黒川; Takashi Nakamura; 敬中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ハロゲン化銀感光材料を湿式処理する感光材
料処理装置に関する。

〈従来の技術〉一般に、湿式処理において、露光後のハロゲン化銀感光
材料（以下、感光材料）は、その処理工程に従って、現
像、（漂白）定着、水洗等の処理が施される。

このような処理は、通常、自動現像機等により、上記の
処理液を充填した処理槽間を順次搬送させることによっ
て行われる。

このような処理のなかで、定着液や漂白定着液等の定着
機能を有する処理液による処理にては、脱銀が起きる。

この処理中において、定着機能を有する処理液中には、
銀錯塩、臭化物イオンやヨウ化物イオン等のハロゲン化
物イオンが蓄積し、定着成分の活性度が低下し疲労する
という現象が生じる。　これを防止するために、処理の
際に、定着機能を有する処理液の補充液を補充し、使用
済の処理液を処理槽からオーバーフロー液として排出す
る方式が採られている。

このような感光材料の処理に際しても、近年５ミニラボ
等の台頭により、装置の小型化や省スペース化等が望ま
れてきており、このようなことから処理液の使用量や補
充量を低泥、することが要望されている。

また、このことは、近年、環境保全、資源節減が望まれ
てきていることからも、要望されることである。

このような観点から、例えば、定着機能を有する処理液
にては、オーバーフロー液から銀を回収し、同時に再生
することが試られている。

このような銀回収法としては、１）　銀よりもイオン化傾向の大きい金属と液とを接触
させる方法（金属置換法）２）　不活性銀塩を形成する試薬を添加する方法（沈澱
法）や還元沈澱法、３）　イオン交換樹脂を用いる方法（イオン交換法）４）　銀を電解機の陰極上に析出させる方法（電解法）／Ｉ、　２が挙げられる。　これらの方法についての詳
細はＭ、　Ｌ、　５ｃｈｅｒｌｂｏ著ｒＰｒｅｓｅｎｔ
　５ｔａｔｕｓｏｆ　５ｉｖｅｒ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　
ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＬａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ、　　Ｊ、ＳＭＰＴＥ、、７４．５０４−５１
４頁、１９６５年）に記載されている。

上記の方法のなかで、銀よりもイオン化傾向の大きい金
属と液とを接触させる方法としては、例えばスチールウ
ールやアルミウールを用いて、鉄やアルミニウムを置換
する方法が知られている（コダック出版物Ｊ　−９Ａ　
　　５３ｖｅｒＲｅｃｏｖｅｒｙ　　；　Ｊ　−１０５
ｉｖｅｒ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ″）。

そして、このような方法によって銀を除去した後の液は
、キレート剤等の再生剤を添加するなどして、補充液に
用いられている。

一方、ハロゲン化物イオンに対しては、まだ、十分に対
処されているとはいえず、このようなことから、本出願
人は、先に、特願昭６３−３２９６１３号として「支持体上に、少な（とも−層の沃臭化銀乳剤層を有し
たハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する処理液で
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において
、該定着能を有する処理液（定着処理液）をアニオン交
換樹脂に接触させながら処理を行ない、かつ該アニオン
交換樹脂ｌ！！、当りに該定着能を有する処理液の使用
量を２Ｏ４以上２０００℃までとすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。」を提案している。

このものは、沃化銀を含有する写真感光材料を処理する
ことによって疲労した定着能を有する処理液（定着処理
液）においては、大量の銀イオンとわずかな沃化物イオ
ンとが含有されているという知見に基づき、銀イオンが
残存している状態でヨウ化物イオンを除去する５のであ
る。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上記のいずれの方法−においても処理液
の使用量や補充量の低減化という点で十分ではなく、ま
た装置のコンパクト化に十分対応するものではない。

例えば、前記したスチールウール等と液とを接触させる
という方法は、具体的には、スチールウール等を入れた
容器内に一定量のオーバーフロー液を貯溜して接触させ
、その上澄み液を必要に応じてキレート剤等を添加して
補充液として用いるものであり、処理装置の設置スペー
スや作業スペース等が大きくなるという欠点がある。

また、この場合上記容器中でオーバーフロー液は空気と
接触しており、このような状態でスチールウール等と接
触するため、銀析出以外の反応が進行し、スチールウー
ル等の余分な・酸化が発生し、液が汚染するという問題
がある。

本発明は、定着機能を有する処理液の使用量や補充量を
低減することができ、装置のコンパクト化をはかること
ができる感光材料処理装置を提供することを目的とする
。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有す
る。

露光後のハロゲン化銀感光材料を湿式処理する感光材料
処理装置であって、定着機能を有する処理液を充填した
処理槽と、この処理槽に設置され、この処理槽内から前
記処理液を取り出して戻す循環部とを有し、前記循環部
の流路中に、前記処理液中の銀元素を除去する銀除去手
段と前記処理液中のハロゲン元素を除去するハロゲン除
去手段とを設置したことを特徴とする感光材料処理装置
。

く作用〉本発明によれば、露光後のハロゲン化銀感光材料は、そ
の処理工程に従って、例えば１、現像、定着、水洗等の
処理が施される。

この定着処理に際して、定着機能を有する処理液である
定着液が用いられる。

この定着液は、定着槽に充填されるが、この定着槽に定
着槽内から取り出して戻すような循環部が設置されてい
る。

そして、この循環部には、銀除去手段とハロゲン除去手
段とが配設されておりこれらによって定着液中の銀元素
とハロゲン元素とが除去される。

このため、定着液の使用量および補充量を低減すること
ができる。

また、定着液の使用量および補充量を低減することによ
り、そして循環部に上記手段を配設することにより、装
置のコンパクト化をはかることができる。

〈実施例〉実施例について図面を参照して説明する。

第１図には、本発明の感光材料処理装置における定着機
能を有する処理液を充填した処理槽としての定着槽ｌが
示されている。

本発明の感光材料処理装置は、露光後のハロゲン化銀感
光材料（以下、感光材料）Ｓに、現像、定着、水洗、乾
燥の各処理を施すものである。

第１図に示すように、定着槽ｌには、定着機能を有する
処理液としての定着液ｌＯが充填されており、定着液１
０は、感光材料Ｓを定着するものである。

定着槽ｌには、定着液１０を槽内から取り出して戻す循
環部１１が設置されている。

循環部１１には、定着液１０を上記のように循環させる
循環ポンプ１２および循環パイプ１３が設置されており
、循環バイブ１３内にて定着液ｌＯの流路１３１が形成
される。

流路１３１には、循環中の定着液１０をｆ過して液中の
浮遊物等を除去する循環フィルター１４が設置されてい
る。

この循環フィルター１４のフィルター材料は、発泡ポリ
エチレン、不織布等の多孔質材料とする。　また糸巻式
のものであってもよい。

循環フィルター１４の上流の流路１３１には、バイパス
１５が設けられており、バイパス１５内にて形成される
流路１５１には、流入した定着液１０から銀イオンを除
去する銀除去手段１６が配設されている。

銀除去手段は、第２図に示すように、銀よりイオン化傾
向の大きい金属材料から構成される金属部材１６１と、
この金属部材１６１を挟持し、かつフィルター材料から
構成されるフィルタ一部材１６２．１６３とを、容器１
６４中に収納して構成される。　この際、容器１６４内
を通過する定着液１０は０、フィルタ一部材１６２．１
６３と金属部材１６１と必ず接触して通過するように構
成される。　そして、この定着液１０は、空気と遮断さ
れた状態で銀除去手段１６を通過するものである。

上記のように、金属部材１６１をフィルター部材１６２
．１６３によって挟持することによって、スチールウー
ル等の金属部材１６１の流出を防止することができる。

　また、析出させた銀の流出を防止することができる。

すなわち、フィルタ一部材１６３は、定着液１０の流れ
の方向に、スチールウール等の金属部材１６１および銀
が流出するのを防止するものである。　一方、フィルタ
一部材１６２は、必要に応じて定着液ｌＯがバイパス１
５中に流れるのを止める場合もあるが、そのときのスチ
ールウール等の金属部材１６１および銀の逆流を防止す
るものである。

なお、第２図に示す銀除去手段１６では、上記フィルタ
一部材１６２．１６３を、液流路を塞ぐように容器１６
４中の所定の位置に固定するフィルター止め１６５が設
置されている。

上記の銀よりもイオン化傾向の大きい金属としては、鉄
、アルミニウム等が挙げられ、具体的にはスチールウー
ル、アルミウール等の形で用いることが好ましく、特に
スチールウールであることが好ましい。

このようにスチールウールの形で用いることによって、
圧力損失等の点で有利となる。

このスチールウールは、市販品を用いればよく、例えば
商品名サンライスグレードＮｏ、１［日本スチールウー
ル（株）製］等が挙げられる。

また、スチールウールＩｇ当たりの定着液ｌＯの処理量
は、５０〜５００ｍｊ、好ましくは２００〜１０００ｇ
＊廖とすればよい。

通常は、第２図に示すように、所定量（約ｌ　ｋｇ程度
）のスチールウールを容器１６４内に入れて配設し、定
着液１０の累積処理量が所定量に達したときに、容器１
６４毎全部、あるいはスチールウールのみを交換するよ
うな構成とすればよい。

一方、スチールウール等の金属部材１６１を挟持するフ
ィルタ一部材１６２．１６３のフィルター材料としては
、前記した循環フィルター１４のフィルター材料と同様
のものが挙げられる。

特に、発泡ポリエチレン（孔径５〜５０μ）であること
が好ましい。

このフィルタ一部材１６２，１６３は、それぞれ、径１
０ｃａ＋程度、厚さ８ｍａｒ程度の大きさとすればよい
。

第１図に示すように、バイパス１５への定着液ｌＯの流
入口付近にて、定着液１０を必要に応じて流路１５１内
に流入する流路切換手段１７と、銀イオンを除去した後
の定着液１０をバイパス１５から流路１３１へ流出する
流路切換手段１８とが設置されている。

これらの流路切換手段１７は、三方弁等とすればよく、
必要なときに、定着液１０がバイパス１５に流入させる
ことができるような構成とされる。

なお、流路切換手段１８も、通常、三方弁等とすればよ
い。

定着液１０が、循環中にて常時、銀除去手段１６を通過
するようにする必要はないため、流路切換手段１７の設
置することによって、金属部材１６１の使用期間が長く
なる。

この流路切換手段１７による切換条件は、予め、実験に
より、銀除去等について調べておき、それに基いて設定
すればよく、切換は手動、自動のいずれによってもよい
。

流路切換手段１７の上流の流路１３１には、循環中の定
着液ｌＯからハロゲンイオンを除去するハロゲン除去手
段１９が設置されている。

このハロゲン除去手段１９は、所定のカラム中にアニオ
ン交換樹脂を充填するなどした公知のものとすればよ（
、通常１．２β程度のカラムに８００ｇ程度のアニオン
交換樹脂が充填された構成とされる。

この場合のアニオン交換樹脂としては、特願昭６３−３
２９６１３号、等に記載のものが挙げられる。

具体的には、市販の多くの塩基性アニオン交換樹脂を用
いることができる。

このような塩基性アニオン交換樹脂としては、アンバー
ライトＩ　ＲＡ−４１０，同ＩＲＡ−４１１．同Ｉ　Ｒ
Ａ−９１０、同ＩＲＡ−４００、同Ｉ　ＲＡ−４０１、
同ＩＲＡ−４０２、同ＩＲＡ−４３０．同ＩＲＡ−４５
８、同ＩＲＡ−９００、同Ｉ　ＲＡ−９０４、同Ｉ　Ｒ
Ａ−９３８（以上ロームアンドハース社製）　　ＤＩＡ
ＩＯＮＳＡＩＯＡ、同５Ａ１２Ａ、同５Ａ２０Ａ、同５
Ａ２１Ａ、同ＰＡ３０６、同ＰＡ３１６、同ＰＡ３１８
、同ＰＡ４０６、同ＰＡ４１２、同ＰＡ４１８（以上三
菱化成社製）　エボラスに−７０（ミヨシ油脂社製）な
どを挙げることができる。

アニオン交換樹脂８００ｇに接触させる処理液の液量は
Ｏ１ｌ〜１ＯＯＩ２、好ましくは１〜２０２程度とすれ
ばよい。

そして、通常は、定着液１０の累積処理量が所定量に達
したときに、カラム毎に交換する構成とし、アニオン交
換樹脂を所定の方法により再生して使用するようにすれ
ばよい。

さらに、定着槽１には、必要に応じて、定着液１０の液
面を一定に保持するオーバーフロー孔（図示せず）や補
充槽等が設置されている。

従って、上記構成に右いて、現像後の感光材料Ｓは定着
液１０中に搬入されて、定着処理が施される。

この定着処理中にて、定着液ｌＯは循環部１１を通じて
循環される。

この場合、循環される定着液１０は、通常。

流路１３１内にて、図示矢印ａ方向に流れ、ハロゲン除
去手段１９によってハロゲンが除去された後、循環フィ
ルター１４によって一過されて、定着液１０中の浮遊物
等が除去されて、その後槽内に戻される。

また、定着液ｌＯは、ハロゲン除去手段１９を通過後、
必要に応じて、流路切換手段１７によってバイパス１５
の流路１５１に図示矢印す方向に流入される。

この流入された定着液１０は、銅除去手段１６によって
、液中の銀イオンが銀に還元されて除去されることにな
る。

銀が除去された後の定着液１０は、流路切換手段１８に
よって流路１３１内に戻される。

流路１３１に流入した定着液ｌＯは、循環フィルター１
４を通過して、これによって一過された後、槽内に戻さ
れる。

このように、定着液ｌＯは、定期的に切換えられて、バ
イパス１５の流路１５１に流入されるが、その割合は、
循環時間の０．０１〜３０％、好ましくは０．３〜３％
程度とすればよい。

換言すれば、定着液１０の総循環量の０、Ｏ１〜３０％程度をバイパス１５に流入させるよう
にすればよい。

このバイパス１５への流入量は感光材料の処理量が多い
ときは多くし、少ない時は少なくするようにすればよい
。

本発明において、上記のように、ハロゲン除去手段１９
内で定着液ｌＯとアニオン交換樹脂とが接触することに
よって定着液１０中のハロゲンイオンが除去される。

具体的には、定着液中におけるハロゲン化物イオンの４
０〜８０％程度が除去されることとなる。

除去されるハロゲン化物イオンは、ヨウ化物イオン、臭
化物イオン、塩化物イオン等であり、感光材料の乳剤層
のハロゲン化銀の構成による。

また、アニオン交換樹脂に吸着されやすいハロゲン化物
イオンと定着を阻害しやすいハロゲン化物イオンとの順
序は、ともに、Ｉ−＞Ｂｒ−＞Ｃβ−であり、このよう
なことからハロゲン化銀の構成と除去されるハロゲン化
物イオンとの関係は以下のようになる。

ａ）　ヨウ化銀が含有されるとき・・・ヨウ化物イオンｂ）　ヨウ化銀が含有されず、臭化銀が含有されるとき
　　　　　・・・臭化物イオンＣ）　ヨウ化銀および臭
化銀が含有されず塩化銀が含有されるとき　・・・塩化
物イオンこのような意味において、ハロゲン化物イオン
の定着液中における濃度は、ヨウ化物イオンの場合０．
２〜ｔ、３ｇ／ｌ（除去によって０．１〜０．６ｇ／ｊ
）臭化物イオンの場合０．３〜２．５ｇ／ε（除去によ
ってＯ，ｌ−０，９ｇ／ｌ）、塩化物イオンの場合１〜
２０ｇ／ｌ（除去によって０．５〜９　ｇ／ｊ）となる
。

本発明において、前記のように、銀を除去することによ
って、定着液中に存在する銀イオンの濃度を除去前に比
べて１／２〜１／ｌＯ程度に減少させることができる。

従って、定着液中における銀濃度は、処理される感光材
料等によって異なるが、銀換算で除去前に２〜１８ｇ＃
であるものを、除去後にて０．５〜５ｇ／ｊとすること
ができる。

定着液中の銀イオンおよびハロゲンイオンの濃度を減少
させることによって定着を阻害する物質が減少すること
になり、定着液の使用量、補充方式による場合は特に補
充量を低減することができる。

そして、銀イオンおよびハロゲンイオンを除去する効率
は、上記のように、銀除去手段とハロゲン除去手段とを
循環部に設置することによって良好となる。

すなわち、銀除去手段にては、定着液を空気と遮断する
ことができるため、スチールウール等の余分な酸化が発
生しなくなり、銀が析出しやすい状態が得られる。

一方、ハロゲン除去手段にては、槽内にであるいは容器
内にオーバーフロー液を貯溜して、定着液とアニオン交
換樹脂とを接触させる場合に比べて、定着液とアニオン
交換樹脂との接触効率が良化し、■−等のハロゲン化物
イオンの除去が効率的となる。

また、銀除去手段とハロゲン除去手段とを循環部に設置
することによって、装置のコンパクト化な図ることがで
きる。

本発明における定着槽１は、第１図に示すようなものに
限定されるわけではな（、循環部に銀除去手段とハロゲ
ン除去手段とを設置するような構成のものであれば、特
に制限はない。

例えば、銀除去手段は、第２図に示すものに限定される
ものではな（、第３ａ図および第３ｂ図に示すような全
体がほぼ円筒型のものであってもよい。

第３ａ図にては、第３ｂ図における容器部分を省略して
示している。

第３ａ図に示すように、このものは銀よりもイオン化傾
向の大きい金属材料から構成される金属部材２５１を両
側から挟持するようにフィルタ一部材２５２．２５３を
それぞれ配置した内部中空の筒状体２５４である。

そして、第３ｂ図に示すように、筒状体２５４の一端に
封止板２５５を固定し、これを蓋部２５６と容器本体２
５７とから構成される容器内に収納する。　これにより
、定着液ｌＯは筒状体２５４と封止板２５５で分断され
、定着液は、フィルタ一部材２５２．２５３と金属部材
２５１とを通過する。　このとき、定着液１０は空気と
遮断された状態にある。

この巻回体の大きさは、全体の径７０〜２００　ａｍ、
中空部分の径１５〜５０ｍｍ、高さ１００〜３００１１
Ｉｆｆｉ程度とし、内側のフィルター部材２５２は厚さ
５〜２０ｍｍ、好ましくはスチールウールから構成され
る金属部材２５１は厚さ５〜３０１１０１、外側のフィ
ルタ一部材２５３は厚さ５〜２０ＩＩＩ＋！１程度とす
ればよい。

このような構成の銀除去手段にては、第３ｂ図に示すよ
うに、図示矢印す方向から流入された定着液ｌＯは、筒
状体２５４および封止板２５５によって分断され、筒状
体２５４を構成する外側のフィルタ一部材２５３、金属
部材２５１、内側のフィルタ一部材２５２を順に、図示
矢印ｅ方向に通過して、金属部材２５１で銀が除去され
、フィルタ一部材２５２を通過後、中空部に流入される
ことどなり、再び流路１５　ＬＡ戻ることとなる。

さらに、銀除去手段は、銀よりもイオン化傾向の大きい
金属材料から構成される金属部材が収納されたものに限
定されるわけではなく、通電によるものであってもよい
。

ただし、この場合は循環部に設置することが実際不可能
であるため、槽内の定着液に通電する構成とする。

具体的には、槽内に陰極と陽極とを設置すればよい。　
両極の設置位置には、特に制限はな（、両極の間隔につ
いては、２〜２００．ｌ１ｌＩ程度とする。

ここで、陽極は長時間の使用に耐えつる電気伝導体また
は半導体であればいずれでもよいが、特にステンレスが
好ましい。　陽極は加えた電圧により溶融しない材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒鉛）
　二酸化鉛、０金、金、チタン綱があげられ、場合によ
ってはステンレス綱を用いてもよい。

両極の形状は、定着槽に設置しやすい板状か網目入りの
板状または突起付の板状が好ましい。

この場合の通電は、０．５ｖ以下、好ましくは０．３〜
０．０５Ｖの電圧をかけ、電流密度がｌ　ＯμＡ　〜１
　ｍＡ／ｃａｂ”、好ましくは０．０１ｍＡ〜０　、５
　ｍＡ／ｃｍ”となるように行えばよい。

本発明では、通電を行うにあたり、定着液を保持する定
着槽内に設けた陰極側にカチオン交換膜を設けるととも
に陽極とカチオン交換膜との間に感光材料を通過させて
もよく、通電中に陰極表面に銀が効率よく析出し、定着
液の疲労度合が一層低下する。　この際、陰極とカチオ
ン交換膜との間隔は任意とすることができるが、０．１
〜５０ａ＋ｍ、好ましくは１〜２０ｍｍとするのがよい
。

また、本発明においては、陽極の表面をカチオン透過膜
で被覆してもよい。

この場合のカチオン交換膜としては、主としてスルホン
基、カルボキシル基、ホスホン酸基などを有するものが
好ましい。　最もよ（知られている強酸性カチオン交換
樹脂は、スルホン基（−８Ｏｓ　Ｈ）を交換基として持
つもので、その骨組はスチレンとジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）の共重合体から構成されるものである。

このカチオン交換膜の合成法については、特願昭６３−
２５３３８号に記載されている。

また、銀除去手段として、カチオン交換樹脂に定着液を
接触させるような構成のものを用いてもよい。

具体的には、循環部に、カチオン交換樹脂を充填したカ
ラム等を設置するなどすればよい。

本発明においては、上記の３種の銀除去手段のなかでも
、スチールウール等の銀よりイオン化傾向の大きい金属
材料から構成される金属部材を循環部に設置したものが
最も好ましい。

銀の除去効率や装置のコンパクト化の点において有利と
なるためである。

上記においては、定着機能を有する処理液として定着液
を挙げて説明してきたが、漂白定着液としてもよく、漂
白定着液とする場合は、循環フィルター１４の前方にＥ
ＤＴＡ・２Ｎａ溶液を添加する添加口（図示せず）を設
置してもよい。　このようにすることによって、銀を除
去したときに溶出するＦｅ２＋を錯化することができる
。

また、第４図に示すように、漂白定着液を用いる場合は
、循環フィルター１４の後方の流路１３１に、空気導入
手段２１を設置して、漂白定着液ｌＯの漂白成分の漂白
作用を促進するような構成としてもよい。

このような構成は多量の感光材料を処理する場合に特に
有効である。

この空気導入手段２１は、第５図に示すように、多孔性
円筒型パイプ２１１を外筒２１５内に収納したものであ
り、ポンプ２１３によって外筒２１５内に送られた加圧
空気をバイブ２１１内に導入して循環中の漂白定着液１
０に空気を導入するものである。　外筒２１５には外筒
２１５内の圧力を調整するためのバルブＶが設けられる
。

多孔性材料は、孔径０．０２〜１０−１好ましくは１〜
１０−程度のものとし、具体的にはセラミック材料等が
挙げられ、上記の漂白定着液ｌＯに悪影響を及ぼさない
材料であればよい。

加圧空気の導入については特開昭６３−２５１７４７号
公報に記載の方法を採ればよい。

この場合１．１−１０気圧、好ましくは１．２〜３気圧
に加圧すればよい。

その他、各種多孔性プラスチック材料などの酸素透過膜
も使用可能である。

なお、空気導入量は、上記の漂白定着液ｌＩ２当り０．
３〜３０Ｉ２／分程度とすればよい。

また、上記において、漂白定着液を用いて通電により銀
を除去するときには、陰極側に半透膜を設置する構成と
することが好ましい。

第１図における感光材料処理装置は、黒白現像一定着−
水洗→乾燥の各処理工程、また第４図におけるものは、
発色現像−漂白定着→水洗−乾燥の各処理工程を、それ
ぞれ施すような態様のものとしたが、定着機能を有する
処理液で処理する態様のものであれば特に制限はない。

このような処理工程としては、他に、例えば。

発色現像→漂白一定着−水洗→乾燥発色現像−漂白→漂白定着→水洗→乾燥黒白現像→水洗
−反転処理（カブらせ露光またはカブらせ浴処理）→カ
ラー現像→漂白→定看−水洗→乾燥黒白現像→水洗−カラー現像−漂白定着→水洗→乾燥等が挙げられる。　さらには、各処理工程に中間水洗を
設けた処理方法であってもよい。

その他、必要に応じて前硬膜浴、中和浴、画像安定浴等
の諸工程が組合わされる。

さらには、水洗処理のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる”安定化処理”だけを行うなどの簡便な処
理方法を用いることもてきる。

本発明における定着機能を有する処理液としては、前記
のように、定着液、漂白定着液が挙げられる。

本発明における定着液または漂白定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；エチレンビス
チオグリコール駿、３，６−シチアー１．８−オクタン
ジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。　また
、特開昭５１−１５５３５４号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムのようなハロゲン化物などの組合せか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。

本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。　　１リットル当りの定着剤
の量は０．３〜２モルが好ましい。

本発明における定着液または漂白定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。

漂白定着液である場合に含有される漂白剤としては、ボ
゛リカルボン酸の鉄塩、赤血塩、ブロメート化合物、コ
バルトへキサミン等が挙げられる。　これらのうちフェ
リシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ　）
ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　
）アンモニウムは特に有用である。

定着液または漂白定着液には、定着剤の他に、通常、亜
硫酸ナトリウム等の保恒剤、酸剤、緩衝剤、硬膜剤など
の定着助剤を含有させることができる。

また、漂白定着液には、米国特許筒３，０４２．５２０
号、同第３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８６３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明における漂白液としては、上記の漂白定着液にて
定着剤等を除いたものが挙げられる。

本発明において現像処理に用いる黒白現像液には、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
）　アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール）等の公知の現像主薬を単独あるいは組合
わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から構成される。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４−アミツーＮ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）を用い
ることができる。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤等を含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー　競争カプラー　かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤、アルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤
、消泡剤等を含んでいてもよい。

本発明におけるカラー（発色）ないし黒白現像液の処理
温度は、３０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは
３３℃〜４２℃である。

また、本発明における現像処理は現像液を補充する補充
方式であっても、また無補充方式であってもよい。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩
等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性
剤などを用いることができる。　または、Ｌ、　Ｅ、　
Ｗｅｓｔ。

”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　Ｐ３４４−３５９（１９６５）
等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
する処理液が用いられる。　例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。　安定液には、必
要に応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤
、硬膜剤、界面活性剤等を用いることができる。

本発明の感光材料処理装置によって処理される感光材料
は、種々のカラーおよび黒白感光材料のいずれであって
もよい。　例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルム、カラー反
転印画紙、製版用写真感光材料、Ｘ線写真感光材料、黒
白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料等が
挙げられる。

〈発明の効果〉本発明によれば、定着機能を有する処理液の使用量や補
充量を低減することができ、装置のコンパクト化をはか
ることができる。　しかも作業性に優れる。　さらには
、水洗水量も節減できる。

本発明者は・、上記の効果を確認するため、種々の実験
を行ったが、以下にその一例を示す。

実験例１富士写真フィルム（株）製の黒白感光材料ネオパン４０
０プレスト（ハロゲン化銀組成・Ａｇ１１０モル％のＡ
ｇＢｒＩ乳剤を使用）を用い、同社製の処理剤現像液ス
ーパープロドールと下記処方の定着液と水洗水とを同社
製処理機ＦＰ−５００１１改造機に充填し、下記の処理
工程に従って処理した。　ただし、定着槽は、第１図に
示すものとした。

このときの銀除去手段はスチールウール［サンライズグ
レードＮｏ、ｌ＋日本スチールウール（株）製１１ｋｇ
を１０μの発泡ポリエチレンフィルター（径ｌ０ｃＩｌ
、厚さ８ｍｍ）で上下に挟持して空気に接触しないよう
に容器に収納したものを用いた。

また、定着液の循環量はｌＯβ／分とし、感光材料を１
００本処理した後、その５０％がバイパスを通るように
して３０分間処理し、その後この操作を繰り返した。

また、ハロゲン除去手段は、塩基性アニオン交換樹脂と
してロームアンドハース社製ＩＲＡ−４００８００ｇを
１．２１２カラムに充填して用いた。

処」１」二捏　　　　　　　　　　温　　度　　　　　
時　　間現　　　像　　　　　　　　　　３０℃　　　
　　５５秒定　　　着　　　　　　　　　　３０℃　　
　　　７２秒水　　　洗　　　　　　　　　　３０℃　
　　　１８３秒乾　　　燥　　　　　　　　　　７０℃
　　　　　９８秒定二ｌｊＬ文り方チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　　２００ｍ
ｊＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　２　Ｎ　ａ　・２　Ｈ２００、２ｇ
結晶ハイポ　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１６ｇ９０％酢酸　　　　　
　　　　　　　１５ｇ硫酸アルミニウム（３０％）　　
　　　　　２０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
ｌβこのようにして１０ラウンド処理を行った。

これを処理Ａとする。

また、処理Ａにおいて、銀除去手段およびハロゲン除去
手段を設置しない従来の定着槽を用いるほかは同様に処
理を行った。　これを処理Ｂとする。

さらに、従来の定着槽を用い、オーバーフロー液にスチ
ールウールな接触させる従来方法（コダック出版物Ｊ−
９Ａ、Ｊ−１０Ａに記載された方法に準じた方法）を適
用するほかは同様に処理を行った。　これを処理Ｃとす
る。

この場合、スチールウールＩｇあたりのオーバーフロー
液の液量な１ｏｏｎ＋ｊ程度とし、液を一時的に１ｏｆ
ｆ程度貯溜し、上澄み液を補充液に混合して使用した。

また、処理Ａにおける定着槽にてハロゲン除去手段を設
置しない構成とするほかは同様に処理した。　これを処
理りとする。

さらに、処理Ａにおける定着槽にて銀除去手段を設置し
ない構成とするほかは同様に処理した。　これを処理Ｅ
とする。

これらの処理Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈについて、定着液中に
おける銀量、■−量、定着液の補充量、脱銀不良の発生
について調べた。

結果を表１に示す。

なお、脱銀不良については硫化ナトリウム０．２％水溶
液中に処理済みの感光材料を２５℃で３分間浸漬し、そ
の後２５℃で３分間水洗して乾燥し、青色光にて濃度測
定して調べた。

このときの濃度上昇が０．０５以上のものを脱銀不良発
生として、０．０２〜０．０４のものを脱銀不良少々発
生として、０．０１以内のものを脱銀不良の発生なしと
して表に示している。

表　　　　１（１３５サイズ２４枚撮り当り）Ａ（本発明）０、３３ｇ／１０、０５ｇ／ｆｆｉＩｒ１１なし本発明の処理Ａでは、処理Ｃにおけるようなオーバーフ
ロー液を貯溜するスペース等が不要となり装置のコンパ
クト化をはかることができるとともに、銀除去とハロゲ
ン除去とを行なうことによって補充量が低減できる。　
これによっても装置のコンパクト化をはかることもでき
る。

また処理Ａでは、次工程である水洗水の補充量を処理Ｂ
に比べて１０〜５０％、処理Ｃに比べて１０〜３０％、
処理りに比べて１０〜３０％、処理Ｅに比べて１０〜５
０％として処理しても、スティン等の発生がなく、良好
な写真性が得られた。

実験例２富士写真フィルム（株）製のカラー感光材料フジカラー
ベーパータイプ０２Ａ（ハロゲン化銀組成：ＡｇＢｒ　
　６５モル％のＡｇＢｒＣｇ乳剤を使用）を用い、同社
製の処理剤ｃｐ−２０を同社製の処理機ＦＰＲＰ−１１
５の改造機に充填し、下記の処理工程に従って処理した
。　ただし、漂白定着液は、下記処方とし、第１図に示
すような漂白定着槽に充填した。

銀除去手段およびハロゲン除去手段は実験例１の処理Ａ
と同様のものを用いた。

処理工程　　　　　　温　度　　　時　間現　　　像　
　　　　　　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着
　　　　　　３３℃　　１分３０秒ケート方式）％式％１日１ＩＩ１１ずつの処理で１０チオ硫酸アンモニウム（７０％）メタ重亜硫酸ナトリウム無水亜硫酸ナトリウムＥＤＴＡ２鉄アンモニウム水を加えてこのようにして、ラウンド処理した。

なお、銀除去手段通過後であって循環フィルターの上流
にてＥＤＴＡ・２Ｎａを液１２当り４ｇ加えた。

これを処理Ｇとする。　なお、銀除去手段は交換の必要
がなかった。

処理Ｇにおいて、実験例１の処理Ｂ（銀除去手段および
ハロゲン除去手段なし）に対応するものを処理Ｈ１実験
例１の処理Ｃ（従来の接触法）に対応するものを処理■
、実験例１の処理Ｄ（ハロゲン除去手段なし）に対応す
るもを処理Ｊ、実験例１の処理Ｅ（銀除去手段なし）に
対応するものを処理にとする。

ただし、スチールウール１ｇあたりオーバーフロー液量
を１００１程度とし、液が１０℃程度貯溜した時にその
上澄み液を取り出し、ＥＤＴＡ・２Ｎａを４０℃加えか
・つエアー発泡を３０分間したあとメタ重亜硫酸ナトリ
ウム（１６ｇ／４）を加えて補充液とした。

これらの処理Ｇ〜Ｋについて、実験例１と同様の評価を
行った。　結果を表２に示す。

表　　　　２（ｉｍ”当り）Ｇ（本発明）　　０．３１ｇ／ｊ　　　Ｏ，２５ｇ／ｊ
０ｍｌなし本発明の処理Ｇでは、実験例１の処理Ａにおけると同様
の効果が得られた。

また、処理Ｇでは、次工程である水洗水の補充量を処理
Ｈに比べて１０〜５０％、処理Ｉに比べて１０〜３０％
、処理Ｊに比べて１０〜３０％、処理Ｋに比べて１０〜
５０％として処理しても、スティン等の発生がなく、良
好な写真性が得られた。

実験例３実験例２の処理Ｇにおいて、第４図に示すような漂白定
着槽を用いるほかは、同様に処理した。

この場合の空気導入手段は、第５図に示すようなものと
し、多孔性材料にセラミック（平均孔径１−）を用い、
空気は１．３気圧に加圧して１β／分の割合で導入し、
漂白定着液が銀除去手段を通過するときのみ加圧ポンプ
を稼動するような構成とした。

このような処理においても、処理Ｇと同等またはそれ以
上の効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における定着機能を有する処理液を充
填した処理槽の１態様を示す概略構成図である。第２図は、第１図における銀除去手段を模式的に示す一
部破砕断面図である。第３ａ図および第３ｂ図は、それぞれ第１図における銀
除去手段の別の態様を模式的に説明するための斜視図お
よび断面図である。第４図は、本発明における定着機能を有する処理液を充
填した処理槽の別の態様を示す概略構成図である。第５図は、第４図における空気導入手段を模式的に示す
一部破砕断面図である。符号の説明ｌ、２・・・（漂白）定着槽ｌＯ・・・（漂白）定着液１４・・・循環フィルター１６．２５・・・銀除去手段１９・・・ハロゲン除去手段２１・・・空気導入手段ＦＩＧ、１ＦＩＧ、２ＦＩＧ、３ａＦＩＧ、３ｂＦＩＧ、４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）露光後のハロゲン化銀感光材料を湿式処理する感
光材料処理装置であって、定着機能を有する処理液を充
填した処理槽と、この処理槽に設置され、この処理槽内
から前記処理液を取り出して戻す循環部とを有し、前記
循環部の流路中に、前記処理液中の銀元素を除去する銀
除去手段と前記処理液中のハロゲン元素を除去するハロ
ゲン除去手段とを設置したことを特徴とする感光材料処
理装置。