JPH04104146A - 写真処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、主に撮影用とプリント用のハロゲン化銀感光
材料（以下、感光材料、感材と略す場合がある）とを定
着能を有する処理液で処理する際、共通の処理槽で処理
することが可能となる写真処理方法および処理装置に関
する。

〈従来の技術〉 黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の工
程で処理され、カラー感光材料は、露光後、発色現像、
脱銀、水洗、安定化等の工程により処理される。

黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発色現像に
は発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定
着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水、安
定化処理には安定液がそれぞれ使用される。

各処理液は通常３０〜４０℃に温度調節され、感光材料
はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

感光材料には、前記のとおり、黒白とカラーのものがあ
り、いずれにおいても、ネガフィルム、反転フィルムに
代表される撮影用感光材料と、印画紙（ペーパー）　反
転ペーパー　直接ポジペーパーに代表されるプリント用
感光材料とに大別される。

これらの感光材料は、近年ミニラボとよばれる小規模用
処理システムの開発により、写真店等の店頭でも処理さ
れるようになってきている。

このようなことから、自動現像機等の処理装置の小型化
、処理作業の簡易化が要請されている。

このような要請に応じる技術の１つとして、撮影用感材
とプリント用感材とで処理装置を共用化する方法が挙げ
られる。

例えば、特開昭６０−１２９７４７号、同６０−４２９
７４８号、同６１−１３４７５９号公報に、異種の感光
材料を別個に処理する処理槽と共通に処理する処理槽と
を併せ持つ自動現像機が開示されている。

これらのものは、主にカラーネガフィルムと、カラーペ
ーパーの処理を目的とするもので、両感材を共通に処理
する処理槽として、現像槽以外の処理槽、例えば、漂白
定着槽や定着槽等の脱銀処理用の処理槽や安定化槽等が
示されている。

しかしながら、このような処理槽を共通にして処理する
と、共通したことに起因して、写真性能上の問題が生じ
やすいことが判明している。

特に、脱銀処理においては、両感材で脱銀のされやすさ
が大きく異なるため、特に問題が生じやすい。　これは
、カラーネガフィルム等に代表される撮影用感材を構成
するハロゲン化銀乳剤として主に沃臭化銀乳剤が用いら
れることが多いからである。

実際、例えば、特開昭６１−１３４７５９号公報実験例
１には、漂白定着槽を共通にした処理が記載されており
、使用する漂白剤によってはステンイが発生したり、脱
銀が十分でないことが示されている。

また、定着槽等の他の脱銀処理用の槽については、共通
化する旨の開示はあるものの、具体的に写真性能まで含
めた実証例はほとんどない。

そこで、本出願人は、上記公報に開示されるように、定
着槽を共通槽とする処理を試みたところ、満足できる写
真性能が得られないことを確認している。

このようなことから種々の改良が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳
剤のヨウ化銀の平均含有量が３モル％以上である第１の
ハロゲン化銀感光材料とヨウ化銀の平均含有量が３モル
％未満である第２のハロゲン化銀感光材料とを、写真性
能を良好としたままで、共通の処理槽を用いて定着能を
有する処理を行なうことができる写真処理方法および写
真処理装置を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記（１）、（２）、（４）、（６
）の本発明の構成によって達成される。

そして、下記（３）、（５）の構成であることが好まし
い。

（１）支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤のヨウ化
銀の平均含有量が３モル％以上である第１のハロゲン化
銀感光材料と、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤
のヨウ化銀の平均含有量が３モル％未満である第２のハ
ロゲン化銀感光材料とを、露光後、現像処理したのち、
定着能を有する処理液で処理するに際し、前記定着能を
有する処理液中のハロゲン元素を除去する手段を設置し
た処理槽に前記定着能を有する処理液を満たし、この処
理槽を共通槽として処理することを特徴とする写真処理
方法。

（２）前記定着能を有する処理液の補充量が、前記ハロ
ゲン化銀感光材料１ｍ”当たり９００ＩＩｌｊ以下であ
る上記（１）に記載の写真処理方法。

（３）前記第１のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量が３
　ｇ／ｍ２未満であり、前記第２のハロゲン化銀感光材
料の塗布銀量が０．６ｇ／ｍ”未満であり、前記定着能
を有する処理液の補充量が、前記ハロゲン化銀感光材料
１ｍ”当たり４００ｍｌ以下である上記（１）に記載の
写真処理方法。

（４）前記定着能を有する処理液を満たした処理槽に、
さらに、この処理液中の銀元素を除去する手段を設置し
て処理する上記（１）ないしく３）のいずれかに記載の
写真処理方法。

（５）前記定着能を有する処理液で処理する直前に、さ
らに、この処理液中の銀元素の除去効率を向上させるク
リーニング処理を行なう上記（４）に記載の写真処理方
法。

（６）露光後、現像処理したのちのハロゲン化銀感光材
料を定着能を有する処理液で処理する写真処理装置であ
って、 前記定着能を有する処理液を満たした処理槽に、前記処
理液中のハロゲン元素を除去するハロゲン除去手段を設
置したことを特徴とする写真処理装置。

く作用〉 本発明では、定着槽等の定着能を有する処理槽に、ハロ
ゲン元素を除去する手段を設置しているので、撮影用感
材に代表される第１の感材から処理によって定着能を有
する処理液中に蓄積したＩ−等のハロゲン化物イオンが
除去される。　このため、上記と同じ処理槽を用いて、
プリント用感材に代表される第２の感材を処理しても、
定着不良等の発生がなく、同感材において、良好な写真
性能の画像が得られる。

このような効果は、同感材にて塗布銀量が少なく、かつ
上記処理液の補充量が少ないときに特に大きい。

また、ハロゲン元素を除去する手段は、上記処理槽の循
環部に設置することが除去効率の上で好ましい。

さらに、上記処理において、上記処理槽に銀元素を除去
する手段を設置すれば、定着能を有する処理液の再生効
率が向上し、この処理液の補充量をさらに低減すること
ができる。

また、このようにして、銀元素を除去する場合において
、この処理の直前にクリーニング処理を行なうと、定着
能を有する処理液からの銀元素の除去効率が向上し、こ
れにより、さらに、補充量を低減することができる。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明における第１の感光材料は、支持体上に塗布され
たハロゲン化銀乳剤のヨウ化銀の平均含有量が３モル％
以上のものであり、主に撮影用感光材料が該当し、具体
的には、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム等のカラー感光材料、黒白ネガフィルム、黒白リバー
サルフィルム等の黒白感光材料が挙げられる。

一方、第２の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤のヨウ化銀
の平均含有量が３モル％未満のものであり、主にプリン
ト用感光材料が該当し、具体的には、カラーペーパー　
オートポジカラーペーパー　カラーリバーサルペーパー
　カラーポジフィルム等のカラー感光材料、黒白ペーパ
ー　黒白リバーサルペーパー等の黒白感光材料が挙げら
れる。

本発明においては、これら第１および第２の感光材料か
ら任意の組み合わせで、それぞれの感材を露光後、現像
処理したのち、同一の処理槽で定着能を有する処理を行
なう。

ただし、通常、このような感材の処理は、第１および第
２の感材を処理するそれぞれの処理部を隣接させた、い
わゆる一体型の処理装置が用いて行なわれることが多い
ため、処理槽構成が類似しているものの組み合わせの方
が好ましい。　したがって、通常は、カラーネガフィル
ムとカラーペーパー　カラーリバーサルフィルムとカラ
ーリバーサルペーパー、黒白ネガフィルムと黒白ペーパ
ー　黒白リバーサルフィルムと黒白リバーサルペーパー
等の組み合わせで適用される。

上記の定着能を有する処理を行なうのに用いられる処理
槽には、ハロゲン元素を除去する手段が設置されている
。

このような処理は、補充を行なうことな（、一定量の処
理液である量の感光材料を処理するバッチ処理であって
も、補充方式を採用した連続処理であってもよいが、一
般的には、連続処理を採用する方が処理の効率化を図る
上で好ましい。

本発明におけるハロゲン元素を除去する手段としては、
具体的にはアニオン交換樹脂が挙げられ、このものを定
着能を有する処理液に接触することにより行なう。

したがって、バッチ処理、連続処理のいずれにおいても
、アニオン交換樹脂をカラムに充填して、処理槽の循環
ポンプ用配管中に組み込んだり、処理槽とは別のサブタ
ンク内に充填し、処理槽からサブタンクへ処理液を循環
させたり、または微細な網でできた袋の中に入れて処理
槽中に浸漬したりすることにより処理液に接触させるこ
とができる。

これらのなかでも、処理槽の循環部に設置する方が、操
作の容易性とイオン交換の効率性の上から、また処理ス
ペースの省略化の上から好ましい。

本発明における第１の感光材料（主として撮影用感光材
料）は、前述のようにヨウ化銀の平均含有量が３モル％
以上であり、好ましくは３モル％以上で３０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩臭化銀乳剤が用いら
れるが、特には３モル％から２５モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀乳剤が好ましい。

一方、本発明における第２の感光材料（主としてプリン
ト用感光材料）のハロゲン化銀乳剤は、前述のように、
沃化銀の平均含有量が３モル％未満のものであり、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀のいずれか１つまたは２つ以上の
混晶であることか好ましい。

特に、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。

　実質的に沃化銀を含まないとは、全ハロゲン化銀量に
対する沃化銀の含有量が１モル％以下であることであり
、好ましくは０．３モル％以下、さらに好ましくは０．
１モル％以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まないこ
とである。

本発明において、好ましく用いられる第２のカラー感光
材料用の乳剤は、臭化銀含有量が１０モル％以上の塩臭
化銀剤である。

また、迅速処理を要する場合には、臭化銀含有量１０モ
ル％以下の塩臭化銀乳剤が好ましく、特には臭化銀含有
量３モル％以下の塩臭化銀乳剤が好ましく、さらには臭
化銀含有量１モル％以下の実質的に臭化銀を含有しない
塩化銀乳剤がより好ましい。

特に、本発明においては、第２のカラー感光材料として
、実質的に臭化銀を含有しない塩化銀乳剤を用いたカラ
ーペーパー等が好ましく使用される。

このように、第１の感光材料には、ヨウ化銀が含有され
るため、定着能を有する処理により、定着能を有する処
理液中には、ヨウ化物イオンが蓄積することになる。　
このヨウ化物イオンは、銀イオンとの溶解度積が小さく
、ハロゲン化物イオンのなかでも、最も定着を阻害する
ものである。

すなわち、定着を阻害する順序としては、ヨウ化物イオ
ン〉臭化物イオン〉塩化物イオンの順となる。

この場合、定着能を有する処理液には、溶存ヨウ化物イ
オンが、０．５ｇ／ｊ以上、通常０．５〜３ｇ＃存在す
ることになる。

このように、ヨウ化物イオンが溶存した上記処理液を用
いてそのまま第２の感光材料を処理すると、定着不良が
生じるが、本発明ではヨウ化物イオンを除去しているた
め、第１の感光材料の処理後、または同時に、第２の感
光材料を処理しても定着不良が生じることはない。

また、上記の溶存ヨウ化物イオンは、上記の存在量では
、第１の感光材料に対しても定着不良の要天となるが、
これも防止することができる。

また、第２の感光材料を処理した後に、第１の感光材料
を処理する場合は、第２の感光材料としては、ヨウ化銀
を含有しないハロゲン化銀が用いられることが多いので
、定着能を有する処理液中には、臭化物イオンや塩化物
イオンが溶存することになる。　しかし、このようなハ
ロゲン化物イオンは、第２の感光材料のみを処理してい
るときには問題となるが、第１の感光材料が液中に搬入
されると、今度は、ヨウ化物イオンが溶存することにな
るので、このものの存在の方がむしろ問題が大きくなる
。

したがって、本発明においては、いずれの場合も、ハロ
ゲン化物イオンのなかでもヨウ化物イオンの溶存が問題
となる。

このヨウ化物イオンはアニオン交換樹脂の対イオンをＣ
β−とじて容易に除去することができる。

このようにすることによって、前述のように溶存するヨ
ウ化物イオンは、その溶存量の５０％以上、好ましくは
８０％以上が除去されることになり、このような処理液
で処理しても、第２の感光材料はもとより第１の感光材
料においても定着不良の発生はない。

一般に、アニオン交換樹脂のイオン交換能は、ハロゲン
化物イオンのなかでもヨウ化物イオンが大きく、定着を
阻害する順序で一致しており、このような手段を用いる
ことは好ましい。

連続処理において、アニオン交換樹脂１ｇに接触させる
処理液の液量は２ｍｌ〜５０β、好ましくは５０ｍｌ〜
５β程度すればよい。

ここでいうアニオン交換樹脂１ｇに対する処理液の液量
とは、上記１ｇに対して、感光材料の連続処理時に補充
される補充液量の累積量を意味するものである。

また、バッチ処理においても同様の量で用いることかで
き、その際樹脂１ｇ当たりの処理液の使用量とは、樹脂
を交換するまでに使用した液量の累積量を示す。

さらに、連続処理におけるオーバーフロー液をアニオン
交換樹脂で再生して、補充液として使用する場合にも用
いることができ、本発明では、このような方法と併用す
ることができる。

この場合、樹脂１ｇ当たりの処理液使用量は、再生処理
を行なった処理液の累積量を示す。

本発明におけるアニオン交換樹脂としては、下記の一般
式（Ｉ）で示される塩基性アニオン交換樹脂が特に好ま
しく用いられる。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少な（と
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす
。　Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。　ＲＩＢは水素原子また
は低級アルキル基または、アラルキル基を表わす。

ＲＨ４、ＲＩＩｓおよびＲ１６は、それぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、
これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置
換されていてもよい。

Ｘ−は陰イオンを考わす。　またＲ１４、Ｒ１６、Ｒ＋
ａの任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子と
ともに環構造を形成してもよい。

ｘ、ｙおよびＺはモル百分率を表わし、ＸはＯないし６
０まで、ｙはＯないし６０、Ｚは３０ないし１００まで
の値を表わす。

一般式（Ｉ）中、より好ましくはＲ１４とＲとＲ＋ａが
すべてアルキル基であり、その炭素数の合計が１２〜３
０のものである。

上記の塩基性アニオン交換樹脂の具体例およびその合成
法等については、特開平２−５０１５２号に記載されて
いる。

また、市販の多くの樹脂を使用することができる。　こ
のような塩基性アニオン交換樹脂としては、アンバーラ
イトＩ　ＲＡ−４１０、同工ＲＡ−４１１、同Ｉ　ＲＡ
−９１０、同ＩＲＡ−４００、同ＩＲＡ−４０１，同Ｉ
ＲＡ−４０２、同ＩＲＡ−４３０、同ＩＲＡ−４５８、
同ＩＲＡ−９００、同ＩＲＡ−９０４、同ＩＲＡ−９３
８（以上ロームアンドハース社製）ＤＩＡＩＯＮＳＡＩ
ＯＡ、同５Ａ１２Ａ、同５Ａ２ＯＡ、同５Ａ２１Ａ、同
ＰＡ３０６、同ＰＡ３１６、同ＰＡ３１８、同ＰＡ４０
６、同ＰＡ４１２、同ＰＡ４１８（以上三菱化成社製）
　エボラスに−７０（ミヨシ油脂社製）などを挙げるこ
とができる。

本発明においては、上記のように定着能を有する処理液
からハロゲン元素を除去することによって、上記処理液
用の処理槽を両感材で共通槽とすることができる。

この結果、両感材でそれぞれの処理槽を用い、上記処理
液を補充する場合に比べて、その補充量を１０〜４０％
程度に減少させることができる。

また、本発明における第１の感光材料および第２の感光
材料は、ともに、塗布銀量が少ないものである方が好ま
しい。

第１の感光材料としては、塗布銀量が１０ｇ／ｍ２以下
であり、第２の感光材料としては塗布銀量が１　ｇ／ｍ
″以下であるものであって、連続処理では、定着能を有
する処理液の補充量が少ない処理において、特に本発明
の効果が発揮される。

具体的には、第１の感光材料の塗布銀量が３〜１０ｇ／
ｍ”で、第２の感光材料の塗布銀量が０　、６〜１　ｇ
／ｍ”であり、感材１ｍ”当たりの補充量が９００ｍｌ
以下、特には２００〜６００１ｎｊであるような処理、
あるいは、第１の感光材料の塗布銀量が３　ｇ／ｍ２未
満、特には１．０〜２．０ｇ　／　ｍ　＊であり、第２
の感光材料の塗布銀量が０．６ｇ／ｍ２未満、特には０
．２〜０．５ｇ／ｍ２であり、感材１ｍ２当たりの補充
量が４００ｍｌ以下、特には１００〜３５０ｍｌである
ような処理である。

このような処理では、定着能を有する処理液中に溶存す
るヨウ化物イオンの定着■害が問題になりやすいからで
ある。

本発明における定着能を有する処理では、定着能を有す
る処理液から銀元素除去手段により銀を除去し、同時に
銀を回収することが好ましい。　これにより、補充量を
さらに低減することができる。

このような銀元素除去手段としては、通常、電解法によ
るものが採用される。

電解法は、公知のいずれかの方法をも用いることができ
、具体的には、Ｍ、Ｌ、シュライバーの′解説（Ｊ、　
　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＭＰＴＥ　７４．５０５頁、１９６
５年）などに記載されている。

なかでも、本発明では、このような電解法において、通
電条件を以下のようにして行なうことが好ましい。

すなわち、印加電圧をＩＯＶ以下、好ましくは０．３〜
５Ｖとし、電流密度を１０ｐＡ／Ｃｍ２〜４０ｍＡ／ｃ
ｒｎ２、好ましくは０　、３　ｍＡ／ｃｍ”〜２０ｍＡ
／ｃ＋ｎ２とする。

このような通電は、通常、使用後の定着能を有する液中
に陰極と陽極とを設置して行なう。

ここで、陰極は長時間の使用に耐えつる電気伝導体また
は半導体であればいずれでもよいが、特にステンレスが
好ましい。　陽極は加えた電圧により溶融しない材質で
かつ電気伝導体であればよ（、具体的には炭素（黒鉛）
　二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合によ
ってはステンレス鋼を用いてもよい。　両極の形状は、
設置しやすさから板状か網目入りの板状または突起付き
の板状が好ましい。

このように通電することにより、本発明では、定着能を
有する処理液中における溶存銀イオンの１／３以上、好
ましくは１／２以上除去することができる。

本発明では、通電を行なうにあたり、定着能を有する処
理液を保持する処理槽もかねる電解槽内に設けた陰極側
にカチオン交換膜を設けるとともに陽極とカチオン交換
膜との間に感光材料を通過させてもよ（、通電中に陰極
表面に銀が効率よく析出し、定着能を有する液の疲労の
度合が一層低下する。　この際、陰極とカチオン交換膜
との間隔は任意とすることができるが、０．１〜５０ｆ
ｆＩＩ１１、好ましくは１〜２０ｍｍとするのがよい。

また、本発明においては、陽極の表面をカチオン透過膜
で被覆してもよい。

この場合のカチオン交換膜としては、主としてスルホン
基、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するものが
好ましい。　最もよ（知られている強酸性カチオン交換
樹脂は、スルホン基（−Ｓｏ、Ｈ）を交換基として持つ
もので、その骨組はスチレンとジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）の共重合体から構成されるものである。

このカチオン交換膜の合成法については、特願昭６３−
２５３３８号等に記載されている。

このように通電する方法およびカチオン交換膜と接触さ
せる方法とを併用することによって、より効率的に銀量
な減少させることができる。

なお、上記の電解法を用いる場合、定着能を有する処理
槽が電解槽をかねるものとしても、定着能を有する処理
液のオーバーフロー液を電解槽に導入して電解し、この
再生液を定着能を有する処理槽に補充液の一部等として
戻すような構成としてもよ（、いずれであってもよい。

また、本発明では、定着能を有する処理液から銀元素を
除去するには、この定着能を有する処理液にカチオン交
換樹脂を接触させてもよい。

このカチオン交換樹脂の材質としては上記のカチオン交
換膜と同様とすればよい。

本発明では、銀元素は、高分子配位子、いわゆるキレー
ト樹脂により除去してもよい。

この方法は、高分子中の配位子との間で錯体を形成し、
定着能を有する処理液中の銀イオンを選択的に捕集する
ものである。

上記の高分子配位子において、銀と錯体な形成する場合
の配位原子は、Ｎ、Ｓであることが好ましく、このよう
な配位原子を有する高分子配位子の具体例については、
北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」講談柱サ
イエンティフィク（１９７６）　Ｐ　８〜２０の記載と
、そこに引用された文献を参照することができる。

このようななかでも、本発明においては、配位原子とし
てＳを含む高分子配位子が好ましい。

具体的には、配位基としてジチオカルバミン基およびそ
の誘導基（−ＮＨ−ＣＳ２Ｍ）、チオール基およびその
誘導基（−ＳＭ）を有するものが特に好ましい。

この場合、配位基は、水溶性基であることが好ましく、
上記においてＭはＨの他、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ａρなどの金属カチオンや、場
合によっては、オニウムイオン等であることが好ましい
。

なお、キレート樹脂を用いて鉄元素を除去する方法の詳
細については、特願平１−２７１２２３号に記載されて
いる。

本発明において、前記のように銀回収を行なうものとす
るときであって、カラー感光材料を処理する場合には、
銀回収率を良化する目的で、以下のようなりリーニング
処理を行なうことが好ましい。

このクリーニング処理は、一般に、脱銀工程に漂白一定
着の工程を含み、鉄（ＩＩＩ）錯体な酸化剤として含有
する漂白液を用いて漂白処理を施すときに、漂白処理と
定着処理との間に介在させる処理である。

クリーニング処理に用いられるクリーニング液には、鉄
元素、特に第二鉄イオン（Ｆ　ｅ　”）を非遊離化する
機能を有する化合物が含有される。

このようなりリーニング処理を行なうことによって、漂
白液に由来するＦｅ”“の定着液への持ち込みを防止し
、Ｆｅ”の反応等によって弓き起こされる銀回収率の低
下が防止される。

このような化合物としては、鉄・キレート錯体を形成す
るキレート剤または鉄イオンから沈殿物を形成させる化
合物が挙げられる。

キレート剤としては、第二鉄イオン （Ｆ　ｅ　”）とキレート錯体を形成するものであれば
、特に制限はないが、その安定度定数（ｌｏｇ　Ｋ）が
６以上、好ましくは１５以上であるものがよい。

また、キレート剤は水溶性であるものが好ましく、この
ような化合物を用いることにより、水溶液の均一系での
反応が可能となり、Ｆｅ３゛の捕集効果が大きくなる。

水溶性のキレート剤の水に対する溶解度は、水１００ｇ
に対し０．５ｇ以上、好ましくは３〜５０ｇであるのが
よい。

このような水溶性のキレート剤としては、（１）カルボ
ン酸系、（２）ホスホン酸系、（３）ヒドロキシ系、（
４）窒素系、硫黄系などの化合物が挙げられ、これらの
なかで、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸等の酸基
を有する化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属塩
やアンモニウム塩を形成していてもよい。

このような水溶性キレート剤のなかでも、カルボン酸系
またはホスホン酸系のものが安定度定数が高（、またコ
スト面でも、これらのものを用いることが好ましい。

以下に、これらカルボン酸系またはホスホン酸系の水溶
性キレート剤の具体例を示す。

（１）カルボン酸系 なお、カッコ内には略称を併記する。

シクロヘキサンジアミン四酢酸トランス型（ＣｙＤＴＡ
） ジヒドロキシエチルグリシン　（ＤＨＥＧ）ジエチレン
トリアミン五酢酸　（ＤＴＰＡ）ジアミノプロパノール
四酢酸 （ＤＰＴＡ−ＯＨ） エチレンジアミンニ酢酸ニブロビオン酸（ＥＤＡＰＤＡ
） エチレンジアミンニ酢酸　　　（ＥＤＤＡ）エチレンジ
アミンジオルトヒドロキシ フェニル酢酸　　　　　　（ＥＤＤＨＡ）エチレンジア
ミンニブロピオン酸 （ＥＤＰＰ） ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−
ＯＨ） グリコールエーテルジアミン四酢酸 （ＧＥＤＴＡ） ヒドロキシエチルイミノニ酢酸（ＨＩＤＡ）（ＩＤＡ） （Ｍｅｔｈｙｌ−Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　） （ＮＴＡ） （ＮＴＰ） イミノニ酢酸 ジアミノプロパン四酢酸 ニトリロ三酢酸 ニトリロ三プロピオン酸 メタフェニレンジアミン四酢酸 （ｍ−ＰＨＤＴＡ） トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）メタキシリ
ーレンジアミン四酢酸 （ｍ−ＸＤＴＡ） エチレンジアミン四酢酸　　　（ＥＤＴＡ）アニシジン
ブルー クロマズロールＳ フルオキシン メチルチモールブルー メチルキシレノールブルー サーコシンクレゾールレッド スチルベンフルオブルーＳ Ｎ、Ｎ−Ｂ１５（２−ヒドロキシエチル）−グリシン （２）ホスホン酸系 エチレンジアミンテトラキスメチレン ホスホン酸 ニトリロトリメチレンホスホン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 １、ｌ−ジホスホンエタン−２−カルボン酸２−ホスホ
ノブタン−１，２，４ 一トリカルボン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 １．１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸２−ホスホ
ノブタン−１，２，４ 一トリカルボン酸 １−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸 カテコール−３，５−ジホスホン酸 ビロリン酸ナトリウム テトラポリリン酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム α−アルキルホスホノコハク酸 １−ヒドロキシオルガノ−１，１ 一ジカルボン酸 ｌ−アミノアルカン−１，１−ジホスホン酸２−ホスホ
ノブタン−１，２−ジカルボン酸これらのキレート剤は
、単独で用いても併用してもよく、その添加量は、２〜
２００ｇ／ｊ。

好ましくは６〜６０ｇ／ｌとすればよく、併用する場合
は合計で上記範囲とすればよい。

また、鉄元素、特にＦｅ”と反応して沈殿物を形成する
化合物としては、アルカリ剤および高分子配位子が挙げ
られる。

これらは、いずれも水溶性の化合物である。

アルカリ剤としては、水酸化アルカリ、アルカリ金属の
炭酸塩、リン酸塩等が挙げられ、なかでも、アルカリ金
属の炭酸塩を用いることが好ましい。

一方、高分子配位子ば、いわゆるキレート樹脂と呼ばれ
るものであり、高分子中の配位子との間で錯体を形成し
、Ｆ　ｅ＋　８を選択的に捕集する機能を有する。

この場合、形成される高分子鉄（ＩＩＩ）錯体は、水に
不溶なものである。

高分子配位子の水に対する溶解度は水１００ｇに対し１
ｇ以上、より好ましくは４０〜９００ｇであるのがよい
。

また、配位原子としては、０、Ｎ、Ｓであることが好ま
しく、特にＯ，Ｓであることが好ましい。

このような配位原子を有する高分子配位子の具体例につ
いては、北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」
講談社すイエンティフィク（１９７６）　Ｐ　８〜２０
の記載と、そこに引用された文献を参照することができ
る。

このような高分子配位子としては、キレート樹脂として
市販されているものがあり、本発明では市販品をそのま
ま用いることもできる。

このようなものとしては、例えば、エボフロックＬ−１
（ミヨシ樹脂製）、サンチオールＮＷ（中耕化学装置■
製）　ゴスベルＭ−９、Ｍ−１０（ゴスベル化工■製）
などの商品名のものが挙げられる。

これら高分子配位子の添加量は０．１〜２０ｗｔ％溶液
となるようにすればよい。

このようなりリーニング処理を行なうことによって、定
着液内のフリーのＦｅ”″がＯ，１〜３０ｐｐｍ程度、
好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ程度となる。

これにより、鉄元素の除去効率が向上し、さらに定着能
を有する処理液の補充量を低減することができる。

このようなりリーニング処理の詳細については、特願平
２−１８３５６０号に記載されている。

上記のような定着能を有する処理を行なうのに用いられ
る本発明の写真処理装置の一構成例が第１ａ図および第
１ｂ図に示されている。

この写真処理装置は、定着能を有する処理としての定着
処理を施す定着槽１３として適用されるものである。

図示のように、定着槽１３は、定着液１３０が満たされ
たメインタンク２０３とサブタンク３６とを有する。

メインタンク２０３とサブタンク３６とは、第１ｂ図に
示されるように、液流通を可能とする連通窓２６１が形
成された仕切り壁２６２を共有するような状態で結合さ
れている。

そして、定着補充液調製用のスタティックミキサー３５
０の吐出口は、サブタンク３６の上方壁を貫通してサブ
タンク３６内に突出するように設置され、同様に、棒状
のヒーター２６３が、サブタンク３６の上方壁を貫通し
てサブタンク３６の液中に浸漬された状態で設置されて
いる。

このヒーター２６３は、サブタンク３６内の定着液１３
０を加温するためのもので、好ましくは定着液１３０を
定着処理に適した温度範囲（例えば３０〜５０℃）に保
持する温度制御機能をも備えている。

またスタティックミキサー３５０は、所定割合で補充濃
厚液および希釈用水を混合して定着補充液を調製するも
のであり、この詳細については、特願平１−８７４３８
号、同１−８７４３９号等に記載されている。

また、サブタンク３６内の下方位置には筒状のフィルタ
ー２６４が取付けられ、このフィルター２６４の内部は
、サブタンク３６の下方壁を貫通して設けられた適宜の
循環バイブ２６５を介して循環ポンプ２６６の吸引側に
連通している。　また、循環ポンプ２６６の吐出側は、
メインタンク２０３の下方壁を貫通する同様の循環パイ
プ２６７を介してメインタンク２０３内の底部領域に連
通している。　そして、循環ポンプ２６６を作動すると
、フィルター２６４を通過したサブタンク３６内の定着
液１３０は、循環バイブ２６５および２６７を介して、
強制的にメインタンク２０３内に流入されるようになっ
ている。

また、これに伴って、メインタンク２０３内の定着液１
３０は、仕切り壁２６２に形成された連通窓２６１を通
ってサブタンク３６内へ移動する。　　これにより、両
タンク３６．２０３内の定着液１３０は循環バイブ２６
５．２６７を介して循環することになる。

また、メインタンク２０３には、定着液１３０をオーバ
ーフローにより排液する排液管２６９が設けられ、これ
により槽内の液面レベルを一定に保ち得るようになって
いる。

また、メインタンク２０３には、図示のように、上記の
第１の循環部５０の他に、定着液１３０を槽内から取り
出して戻す第２の循環部１００が設置されている。

循環部１００には、定着液１３０を上記のように循環さ
せる循環ポンプ１０２および循環バイブ１０３が設置さ
れており、循環パイプ１０３内にて定着液１３０の流路
１０３１が形成される。

流路１０３１には、循環中の定着液１３０をン戸遇して
液中の浮遊物等を除去する循環フィルター１０４が設置
されている。

この循環フィルター１０４のフィルター材料は、発泡ポ
リエチレン、不織市等の多孔質材料とする。　また糸巻
式のものであってもよい。

循環フィルター１０４の上流の流路１０３１には、循環
中の定着液１３０からハロゲンイオンを除去するハロゲ
ン除去手段３５が設置されている。

このハロゲン除去手段３５は、前記のとおり、所定のカ
ラム中にアニオン交換樹脂を充填したものである。

図示の定着槽１３では、第１および第２の感光材料の定
着処理中にて、定着液１３０は循環される。

この場合、第２循環部１００において循環される定着液
１３０は、通常、流路１０３１内にて、図示矢印ａ方向
に流れ、ハロゲン除去手段３５によってハロゲンが除去
された後、循環フィルター１０４によってｆ過されて、
定着液１３０の浮遊物等が除去されて、その後槽内に戻
される。

なお、図示例では、第２の循環部１００にハロゲン除去
手段３５を設置するものとしているが、図示の構成にて
、第１の循環部５０に設置してもよい。

また、サブタンク３６内やメインタンク２０３内に前述
のようにアニオン交換樹脂を袋につめるなどして配置し
てもよい。

また、第１ａ図および第１ｂ図に示されるような定着槽
１３を適用し、第１および第２の感光材料を処理する、
いわゆる一体型の処理装置としては、例えば第２図に示
される槽配列のものが挙げられる。

第２図には、槽配列の平面図が示されている。

図示の処理装置は、第１の感光材料としてカラーネガフ
ィルムを処理するネガ処理部１０と、第２の感光材料と
してカラーペーパーを処理するペーパー処理部２０とを
有する。

ネガ処理部１０には、カラーネガフィルムの処理工程に
従って、発色現像槽１１、漂白槽１２、第１定着槽１３
、第２定着槽１４、第１、第２、第３水洗槽１５．１６
．１７および乾燥室１８が設置されている。

第１定着槽１３には、前記のようなハロゲン除去手段３
５が設置されており、この第１定着槽１３は、ペーパー
処理部２０の定着槽を兼ねるようにして設置されている
。

一方、ペーパー処理部２０には、カラーペーパーの処理
工程に従って、発色現像槽２１、漂白槽２２、上記の第
１定着槽１３、第１、第２、第３、第４水洗槽２５．２
６．２７．２８および乾燥室２９が設置されている。

また、定着液の補充液Ｒ１３゜は、ネガ処理部１０の第
２定着槽１４から補充される。

また、ネガ処理部１０およびペーパー処理部２０におけ
る第１〜第３水洗槽１５〜１７および第１〜第４水洗槽
２５〜２８では、図示矢印の方向で、それぞれ、最後段
の水洗槽１７および２８から補充する多段向流方式が採
用されている。

また、一体型の処理装置は、第３図に示されるものであ
ってもよい。

第３図には、第２図同様、槽配列の平面図が示されてい
る。

第３図に示されるものは、第２図に示されるものにおい
て、ネガ処理部１０とペーパー処理部２０とで漂白槽１
２を共通槽とし、この漂白槽１２と第１定着槽１３との
間に、やはり共通槽とした、前記のようなりリーニング
処理槽４０を介在させ、さらに第１定着槽１３にハロゲ
ン元素除去手段３５に加えて、鉄元素除去手段である電
解槽４５を設置するものとするほかは、第２図に示され
るものと本質的にかわるところはない。

このものにおいても、第２図の示されるもの同様、本発
明の効果が得られるばかりでな（、クリーニング処理槽
４０および鉄元素除去手段４５を設置することにより、
銀回収を効率よく行なうことができ、かつ定着液の補充
量をさらに低減することができる。

なお、第２図においても、ネガ処理部１０とペーパー処
理部２０とで漂白槽を共通槽としてもよく、このように
しても写真性能上の問題はない。

また、一体型の処理装置としては、第４図に示されるも
のであってもよい。

第４図には、槽１列の斜視図が示されている。

第４図に示されるものは、第３図に示されるものにおい
て、ペーパー処理部２０の発色現像槽２１内にネガ処理
部１０の発色現像槽１１が収納されるような形で設置さ
れる点と水洗槽１５および２５が一槽のみの構成となっ
ている点を除けば、第３図に示されるものと本質的にか
わるところはない。

発色現像槽１１は発色現像槽２１に比べ、容積が処理さ
れる感材中等に応じて小さ（なっていることから、この
ような設置が可能となる。

そして、このような設置が可能なことから、発色現像槽
１１と発色現像槽２１とで同一温調手段を用いることが
でき、設備の簡素化につながるとともに、装置のコンパ
クト化も図ることができる。

このような設置方法の詳細については、特願平１−３４
２９８７号に記載されている。

また、ネガ処理部１０およびペーパー処理部２０におけ
る水洗槽１５および２５は、それぞれ−槽のみとしてい
るが、例えば水洗槽１５には、第５図の構成のものが適
用される。

第５図に示されるように、このものは、処理室１５０Ａ
、１５０Ｂ、１５０Ｃ１１５０Ｄ、１５０Ｅの５個の処
理室を有するものであり、これらの各処理室が狭幅の通
路で連結された構成となっている。

また、各処理室１５０Ａ〜１５０Ｅ間の狭幅の通路には
、各々ブレード対１．５１が設置されている。

第５図では、処理室および通路等の輪郭のみを模式的に
示すもので、処理槽、ブロック体、搬送ローラ、ガイド
等は省略して示している。

このものでは、カラーネガフィルムを処理室１５０Ａ〜
１５０Ｅに順次搬送させることによって水洗処理が行な
われる。

また、このものでは、処理中に処理室１５０Ｅから水洗
水Ｗが補充され、処理室１５０Ａ上方の狭幅の通路に設
けた排液口１５５からオーバーフローが排出されるよう
になっている。

このような場合、感光材料に担持された前浴からの持ち
込みによる薬剤等に起因する各処理室における水洗水Ｗ
の汚れ度は、ブレード１５１のスクイズ効果により、処
理室から処理室への持ち込みが極めて少な（なることか
ら、またブレード１５１の液の遮断性が極めて大きいこ
とから、さらには上記のように水洗水Ｗが供給されるこ
とから、処理室１５０Ａで太き（、処理室１５０Ｂ、１
５０Ｃ１１５０Ｄ、１５０Ｅと次第に小さくなり、この
各処理室における液組成の濃度比は極めて良好に維持さ
れる。

したがって、水洗効率が格段と向上し、−槽のみの水洗
処理が実現する。

また、水洗効率の向上は、水洗水Ｗの流れが感材の搬送
方向と逆方向の流れ（カウンターフロー）となることに
もよる。

なお、このような処理槽の詳細については、特願平１−
２７０３４号、同１−２５１３２号、同１−６１７０７
号等に記載されており、またブレード対を設置した構成
については、特願平２−１５５６６７号に記載されてい
る。

また、ペーパー処理部２０に設置される水洗槽２５は、
ネガ処理部１０に設置されるものと同様の構成のもので
ある。　ただし、処理室数は７個とする。

なお、上記において、処理室−基当たりの容積は２０〜
３０００ｍ１程度とする。

第４図に示される一体型の処理装置において、カラーネ
ガフィルムの搬送にはリーダースプロケット搬送方式が
採用され、一方カラーペーパーの搬送にはローラートラ
ンスポート搬送方式が採用される。

また、第２図〜第４図に示される一体型の処理装置にお
いては、カラーネガフィルムからカラーベーパーへの焼
付露光を行なうプリンターを設置することもできる。

この場合、第４図では、ネガ処理部１０で処理されて搬
出されたカラーネガフィルムは、そのままでは、処理槽
正面（図示矢印■方向からみた面）の中心線より片寄っ
た位置（発色現像槽１１の位置に対応するところ）に存
在することになるため、円錐ローラを用いて、中心線付
近に位置するようにし、露光操作を容易にすることがで
きる。

以上では、いずれもカラーネガフィルムとカラーベーパ
ーとの組み合わせで処理するものとしたが、これに限定
されるわけではなく、感材種等に応じて種々のものとす
ることができる。

本発明における定着能を有する処理液は、具体的には、
カラー感光材料の処理では、定着液および漂白定着液で
ある。　本発明を適用するものとしては、定着液である
ことが好ましい。

これらの処理液は脱銀処理に用いられるものであり、こ
のほか、脱銀処理には前出の漂白液が用いられる。

本発明における漂白定着液または定着液に使用される定
着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。　また
、保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン
酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白液または漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、例えば鉄（ＩＩＩ）　　コバルト（ＩＩＩ）　　
クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。　代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（ｍ）もしくはコバルト（ｍ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１
．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭
素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用い
ることができる。　これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（１）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。　さらにアミノポリカルボン酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。　これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐ
Ｈは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、
さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使
用することができる。　有用な漂白促進剤の具体例は、
次の明細書に記載されている；米国特許筒３，８９３，
８５８号、西独特許筒１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
。

１７．１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカ
プト基またはジスフィト結合を有する化合物；特開昭５
０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国
特許筒３，７０６゜５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許
筒２，７４８．４３０号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。　なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド結合を有する化合物が促進効果
が太きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。　さらに
、米国特許第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好
ましい。　これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

カラー感光材料の処理には、上記処理液による脱銀処理
に先立って発色現像処理が施される。　また、反転処理
の場合は、黒白現像処理を行なってから、発色現像処理
が施される。

また、脱銀処理の後には、水洗処理および／または安定
化処理が施される。

これら、カラー感光材料の処理に用いられる処理液、処
理条件等については、特開昭６３−７０８５７号、特開
平１−１９０８８９号等の記載を参照にすることができ
る。

一方、黒白感光材料の処理における、定着能を有する処
理液とは、具体的には定着液である。

この場合の定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐ
ｏ３．ｓ以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよ（、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、用いること
ができる。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　　ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）　、　
ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むこ
とができる。

黒白感光材料の処理には、上記定着液による定着処理に
先立って現像処理が施される。

また、定着処理の後には、水洗処理および／または安定
化処理が施される。

これら黒白感光材料の処理に用いられる処理液、処理条
件等については、特開平２−ｉ０３０３５号、特開平２
−１０３０３７号、特開平２−７１２６０号、特開昭６
１−２６７５５９号等の記載を参照にすることができる
。

また、本発明における第１および第２の感光材料は、前
述のようなものである。

この場合、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立
方体粒子の場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積に基
づく平均で表わす）は粒子サイズ分布はせま（ても広く
てもいずれでもよい。

粒子サイズとしては０．０１〜５μ程度のものが好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。　種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
（、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　柱列
、１９６７年）　　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　刊、１９６６
年）　　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著　Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。　すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよ（、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体くたとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。　化学増
感のためには、例えばＨ，Ｆｒ、１ｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｌｓｃｈａｆｔ、　　　
１　９６８　）　　６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。　　このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）ｖｏｌ、　１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、
　１７６４３　（１９７８年１２月）および同ｖｏ１．
１８７．　Ｎｏ、１８７１６　　（１９７９年１１月）
に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめた
。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載箇所を示す。

ＲＤ　１７６４３　　　　　　ＲＤ　１ｇ７１６１　化
学増感剤　　　２３頁　　　　６４８頁右欄２　感度上
昇剤　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤、　　２
３〜２４頁 強色増感剤 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４　増白剤　　　　　２４頁 ５　カブリ防止　　２４〜２５頁 剤、安定剤 ６４９頁右欄 ６　カプラー　　　　２５頁 ７　有機溶媒　　　　２５頁 ８　光吸収剤、　　、２５〜２６頁 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 界面活性剤 １５　　スタチック ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁 同上 〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 特開平２−１３９５４８号公報の実施例１に記載された
カラーネガフィルム（沃臭化銀乳剤；沃化銀含有量平均
１２モル％、Ａｇ塗布量４　、８６　ｇ／ｍ２）と、特
開昭６３−７０８５７号公報の実施例４に記載されたカ
ラーペーパー（高塩化銀乳剤；臭化銀含有量１モル％、
Ａｇ塗布量０　、８９　ｇ／ｍ２）とを、第２図に示さ
れる一体型の処理装置により以下の処理工程で処理した
。

この場合、定着槽には、第１図に示されるものを用い、
ハロゲン元素除去手段としては、下記の構造式で示され
る塩基性アニオン交換樹脂１８００ｇを２βカラムに充
填したものを用いた。

このときの定着液のハロゲン元素除去手段を設置した第
２の循環部における循環量は４２７分とし、また樹脂１
ｇに対する定着液の液量（累積補充量）は５０ｍｌとし
た。

ｘ：ｚ＝３３：６７ カラーネガフィルム 発色現像 漂　　白 定着１１ 定着２ 水洗ｌ 水洗２ 水洗３）°２ 乾　　燥 ３分１５秒 ４５秒 ４５秒 ４５秒 ２０秒 ２０秒 ２０秒 ６０秒 ６００ｍｌ／ｍ２ ３７．８°Ｃ ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３８℃　　１０１００Ｏ／ｍ２ ５５℃ ８５７ｍｌ／ｍ” １２９＋＋＋１！／ｍ２ ＊１）定着（１）用の定着槽はカラーペーパーと共通で
あり、（２）−（１）への向流方式である。

＊２）水洗は（３）→（２）−（１）への向流方式であ
る。

カラーペーパー 発色現像 漂　　白 定　着０３ 水洗（１） 水洗（２） 水洗（３） 水洗（４）” 乾　　燥 ４５秒 ２０秒 ２２秒 ２０秒 ２０秒 ２０秒 ３０秒 ６０秒 ３５℃ ３８℃ ３８℃ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ８０℃ １５８ｍｌ／ｍ２ １２９耐／ｍ２ ８５７ｍｌ／ｍ” １８２ｍｌ／ｍ” ＊３）カラーネガフィルムの定着（１）の定着槽と共通
であり、カラーネガフィルムの定着（２）へ実際は補充
される。

＊４）水洗は（４）→（３）−（２）−（１）への向流
方式である。

処理液には、カラーネガフィルム用には、特開平２−１
３９５４８号公報の実施例１に記載されたものを用い、
カラーペーパー用には、定着液を除き、特開昭６３−７
０８５７号公報の実施例３に記載されたものを用いた。

このようにして、カラーネガフィルム （１３５サイズ２４枚撮り）を１日当たり６０、本ずつ
、カラーペーパーを１日当たり１５ｍ”ずつの処理量で
１ケ月ランニング処理を行なった。

これを処理ＩＡとする。

この処理ＩＡにおいては、両感材とも定着不良の発生は
な（、良好な写真性能のものが得られた。

このランニング平衡時におけるニー濃度を硝酸銀水溶液
による電量滴定を行なって測定したところ、０．２１ｇ
／ｌであった。

処理ＩＡにおいて、ハロゲン元素除去手段を設置しない
定着槽を用いるほかは、同様に処理した。

これを処理ＩＢとする。

処理ＩＢでは、３日間ランニング処理を行なった時点で
カラーペーパーに定着不良の発生がみられた。

なお、定着不良の発生の有無については、処理済感材を
太陽光に１日曝光し、プリントアウトの有無について評
価し、プリントアウトがある場合は定着不良発生と判断
した。

また、ランニング平衡時における定着液中の■−濃度は
０．９６ｇ／ｊであった。

処理ＩＡにおいて、定着液の補充量を２０％減少させて
、そのほかは同様にランニング処理を行なった。　この
ときの補充量は６８６ｍｌ／ｍ”である。

これを処理ＩＣとする。

処理ＩＣでは、両感材とも定着不良の発生はなく、良好
な写真性能のものが得られた。

また、ランニング平衡時における定着液中の■−濃度は
０．２３ｇ／ｊであった。

実施例２ 実施例１の処理ＩＡ、ＩＢ、Ｉｃにおいて、塗布銀量を
１／２．５としたカラーネガフィルム（塗布銀量１　、
９５　ｇ／ｍ”）とカラーペーパー（塗布銀量０　、３
６　ｇ／ｍ２）とを用いるほがは、同様に処理した。

ただし、定着液の補充量は感材１ｍ”当たり３４０ｎ＋
１とした。

このような各処理を処理ＩＡ、ＩＢ、１ｃにそれぞれ対
応させてて処理２Ａ、２Ｂ、２ｃとする。

なお、処理２Ｃでは定着液の補充量は、処理２Ａ、２Ｂ
に比べて２５％減少させ、２５５ｍｌ／ｍ２とした。

処理２Ａ、２Ｃでは、１ケ月ランニングしても、両感材
に定着不良の発生はなく良好な写真性能が得られたが、
ハロゲン除去手段を設置しない定着槽を用いた処理２Ｂ
では４日目にカラーペーパーに定着不良の発生が見られ
た。

なお、各処理２Ａ〜２ｃにおけるランニング平衡時の定
着液中のニー濃度は以下の通りであった。

処理２Ａ　　　０．２３ｇ／ｊ 処理２Ｂ　　　１．１４ｇ／ｊ 処理２Ｃ０，２７ｇ／ｊ 実施例３ 実施例１．２の処理ＩＡ、１ｃ、２Ａ、２ｃにおいて、
ハロゲン元素除去手段のアニオン交換樹脂を以下の構造
式のものにかえるほかは同様に処理した。

Ｃｊ−ＣＩ！− Ｘ：Ｚ＋　　：Ｚ２＝＝２０：３０：５０これらの処理
においても、それぞれの処理と対応して同等の結果が得
られた。

実施例４ 実施例１．２の処理ＩＡ、ＩＣ１２Ａ、２Ｃにおいて、
漂白槽もカラーネガフィルムとカラーペーパーとで共通
槽とし、そのほかは同様に処理した。

この場合の漂白液はネガフィルム用のものとした。

これらの処理においても、いずれも良好な写真性能のも
のが得られた。

実施例５ 実施例１の処理ＩＡにおいて、両感材の脱銀工程を以下
のように変更するほかは同様に処理した。

このとき、定着槽には、さらに、鉄元素除去手段である
電解槽を設置した。

電解条件は以下の通りとし、感材の処理中に通電した。

陰極ニステンレス５ＵＳ３１６ 陽極：炭素電極板（厚さ８　ｍｍ） 印加電圧＝１．１■ 電流密度：　４　ｍＡ／ｃｍ” Ｕ（カラーネガフィルム、カラーペー パーですべて共通槽） 漂白　　　　　４５秒　３８℃　１２９ｍ１／ｍ２８　
ｊクリーニング　１０秒　３８℃　８５７ｍＡ／ｍ”　
　　８１定着　　　　　４５秒　３８℃　８５７．ｍ　
９　／江２　８ｊ漂白　　　　　２２秒　３８℃　１２
９ｍｌ／ｍ”　　　８　ｊクリーニング　５秒　３８℃
　８５７ｍｌ／ｍ２８　ｌ定着　　　　　２２秒　３８
℃　８５７ｍｌ／ｍ２８　Ｂ上記において、クリーニン
グ液は、ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２０の６％水溶液を用
いた。

このような処理を処理５Ａとする。

この処理５Ａでは、鉄元素除去手段およびクリーニング
処理によって定着時間をカラーネガフィルムで４５秒短
縮することができ、また１ケ月ランニング処理を行なっ
ても同感材とも定着不良の発生はなく、良好な写真性能
のものが得られた。

この場合ランニング平衡時の定着液中のＩ−濃度は０．
１６ｇ／Ｑであった。　一方銀濃度は原子吸光法によっ
て測定したところ、０．９３ｇ／９であった。

また、定着液の補充量を４０％減少させても、良好な写
真性能のものが得られた。　このとき、ランニング平衡
時の定着液中の１−濃度は０．１７ｇ／ｊであり、銀濃
度は１．０１ｇ／ｊであった。

処理５Ａにおいて、ハロゲン元素除去手段をしないもの
とするほかは、同様に処理した。

これを処理５Ｂとする。

この処理５Ｂでは、ランニング３日後にカラーペーパー
に定着不良が発生した。

このとき、ランニング平衡時の定着液中の１−濃度はｔ
、０３ｇ＃であり、銀濃度は１．０２ｇ／ｊであった。

処理５Ａにおいて、クリーニング液による処理を行なわ
ないものとするほかは、同様に処理した。

これを処理５Ｃとする。

この処理５Ｃでは、処理５Ａ同様、１ケ月ランニング処
理を行なっても同感材とも良好な写真性能のものが得ら
れた。　しかし、補充量は２０％までしか減少させるこ
とができず、処理５Ａに比べて減少量は少ないものとせ
ざるを得なかった。

なお、処理５Ｃ（補充量は減少させずそのまま）におい
て、ランニング平衡時の定着液中の■−濃度は０．１６
ｇ／ｊであり、一方銀濃度は１．８ｇ／ｌであった。

また、処理５Ａと処理５Ｃのランニング平衡時の定着液
中のフリーのＦ　ｅ　”濃度を原子吸光法により測定し
たところ、処理５Ａでは処理５Ｃの６％であった。

実施例６ 実施例５の処理５Ａにおいて、一体型の処理装置として
、第４図に示されるものを用いるほかは、同様に処理し
た。

この場合、カラーネガフィルム用発色現像槽はカラーペ
ーパー用発色現像槽内に収納するものとし、発色現像液
は同一温度とし、処理工程は以下のものとした。

カラーベーパ　ルム カラーペーパー 発色現像　　　　３分１５秒　　　３８°Ｃ６００ｍｌ
／ｍ”　　　　Ｉ　Ｐ漂　　白　　　　　　４５秒　　
　３８℃　　　　１２９ｍｌ／ｍ”　　　　８　Ｑクリ
ーニング　　　　１０秒　　　３８℃　　　８５７ｍｌ
／ｍ２８　ｊ定　　着　　　　　　４５秒　　　３８℃
　　　　８５７ｍｌ／ｍ２′８　ｊ水洗”　　　　　　
　６０秒　　　３８℃　　　８５７ｍｌ／ｍ２２　Ａ乾
　　燥　　　　　　６０秒　　　５５℃発色現像　　　
　３０秒 漂　　白　　　　１５秒 クリーニング　　３秒 定　　着　　　　１５秒 水洗＊２１　　　　４５秒 乾　　燥　　　　６０秒 ３８℃　　　１５８ｍｌ／ｍ２ ３８℃　　　１２９ｍｌ／ｍ” ３８℃　　　８５７ｍｌ／ｍ２ ３８℃　　　８５７ｍｌ／ｍ２ ３８℃　　　１８２ｍｌ／ｍ２ ８０℃ １６　ゑ Ｐ ８β １．４！ ＊１）水洗槽には第５図の装置を用いた。

この場合の装置は以下のとおりである。

（１）処理室−室当たりの容量　　　４００ｍｌ（２）
通路中　　　　　　　　　　　　３ｍｍ（３）処理室間
の通路の長さ　　　　　４０ｍｍ（４）ブレード（処理
室間の通路に各１対）厚さ：１ｍｍ（全体同一厚さ） 長さ：２５ｍｍ 先端部の重なり：３ｍｍ（感材非通過時）材質：シリコ
ーンゴム 平均傾斜角度：はぼ４５゜ ＊２）水洗槽は、カラーネガフィルム用のものと同じ構
成のものである。　ただし、処理室数は７個とし、−室
当たりの容量は２００ｍｌ、通路中３胴処理室間の通路
の長さは４０ｍｍとした。

このような処理を処理６Ａとする。

処理６Ａにおいても、処理５Ａと同等の良好な写真性能
のものが得られた。

なお、定着液中のランニング平衡時の工゛濃度は、０．
１４ｇ／ｊであり、銀濃度は１．０２ｇ／ｊであった。

実施例７ 黒白ネガフィルムとして富士写真フィルム■製のネオパ
ン４００ＰＲＥＳＴＯと、黒白ペーパーとして同社製の
フジプロＷＰＦＭ３とを、第２図に示される一体型の処
理装置を上記感材の処理用に改造し、これを用いて以下
の処理工程で処理した。

この場合、定着槽は第１図に示されるものを用い、実施
例１の処理ＩＡと同様の条件でハロゲン元素除去手段を
用いた。

主左Ｚヱ四ム ペーパー 処理工程 現　　像 定着°゛ 水　　洗 乾　　燥 １分５秒 １分３０秒 １分５２秒 ２分４４秒 時−一間 ２４秒 ２４秒 ２４秒 ２０秒 ３０℃ ２０〜３０℃ ２０〜３０℃ ５０℃ ５３６ｍｌ／ｎ” ５３６ｍｌ／ｍ２ ８１７分 １　ｊ １８β ９Ｘ２８２ 温−一度 ３２℃ ３２℃ １５〜２５℃ ６０℃ 補ｊし里 １００ｍｌ／ｍ” ２００ｍｌ／ｍ２ ８Ｒ７分 り２之斑鳳 ２０．５ｊ ２０．５Ｒ ２０，５１ ！１）ネガフィルムとペーパーとで共通槽である。

＊２）２タンクを用いたカスケード水洗方式である。

処理液は、定着液として富士写真フィルム■製のスーパ
ーフジフィックスＤＰ（ネガ用）を用い、その補充液に
はスーパーフジフィックスＤＰ−Ｒを用いた。　また、
ネガフィルム用の現像液およびその補充液は、同社製ス
ーパープロドールＳＰＤおよびスーパープロドール５Ｐ
Ｄ−Ｒとし、ベーパー用の現像液およびその補充液は、
同社製ＤＰバビナールＣおよびＤＰバビナールＣ−ＲＩ
Ｉとした。

また、水洗水は水道水とした。

このようにしてネガフィルム１３５サイズ３６枚撮りを
１日当たり６０本ずつ、ベーパーを１日当たり２８ｍ”
ずつの処理量で１ケ月ランニング処理を行なった。

これを処理７Ａとする。

この処理７Ａにおいては、両感材とも定着不良の発生は
な（、良好な写真性能のものが得られた。

このランニング平衡時における■−濃度は、０．０９ｇ
＃であった。

処理７Ａにおいて、ハロゲン元素除去手段を設置しない
定着槽を用いるほかは、同様に処理した。

これを処理７Ｂとする。

処理７Ｂでは、３日間ランニング処理を行なった時点で
ベーパーに定着不良の発生がみられた。

なお、定着不良の発生の有無については実施例１と同様
にして調べた。

また、ランニング平衡時における定着液中の■−濃度は
０．６３ｇ／ｌであった。

処理７Ａにおいて、定着液の補充量を３５％減少させて
、そのほかは同様にランニング処理を行なった。

これを処理７Ｃとする。

処理７Ｃでは、両感材とも定着不良の発生はなく、良好
な写真性能のものが得られた。

また、ランニング平衡時における定着液中のＩ−濃度は
０．１３ｇ／ｊ！であった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、定着能を有する処理槽、特に定着槽を
共通槽として、主に撮影用である第１の感光材料と、主
にプリント用である第２の感光材料とを処理しても、定
着不良の発生がなく、良好な写真性能のものが得られる
。

符号の説明 １３・・・定着槽（写真処理装置） ３５・・・ハロゲン元素除去手段 ５０．１００・・・循環部 １３０・・・定着液

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、本発明の写真処理装置を示す概略断面図で
ある。 第１ｂ図は、第１ａ図における１方向からの概略部分構
成図である。 第２図および第３図は、それぞれ、本発明における一体
型の処理装置の槽配列を主として示す概略平面図である
。 第４図は、本発明における他の一体型の処理装置の槽配
列を主として示す概略斜視図である。 第５図は、第４図における水洗槽を示す概略構成図であ
る。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉ｌＧ ○ Ｇ、ｌｂ Ｆ １Ｇ、５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤のヨウ化
   銀の平均含有量が３モル％以上である第１のハロゲン化
   銀感光材料と、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤
   のヨウ化銀の平均含有量が３モル％未満である第２のハ
   ロゲン化銀感光材料とを、露光後、現像処理したのち、
   定着能を有する処理液で処理するに際し、 前記定着能を有する処理液中のハロゲン元素を除去する
   手段を設置した処理槽に前記定着能を有する処理液を満
   たし、この処理槽を共通槽として処理することを特徴と
   する写真処理方法。
2. （２）前記定着能を有する処理液の補充量が、前記ハロ
   ゲン化銀感光材料１ｍ＾２当たり９００ｍｌ以下である
   請求項１に記載の写真処理方法。
3. （３）前記定着能を有する処理液を満たした処理槽に、
   さらに、この処理液中の銀元素を除去する手段を設置し
   て処理する請求項１または２に記載の写真処理方法。
4. （４）露光後、現像処理したのちのハロゲン化銀感光材
   料を定着能を有する処理液で処理する写真処理装置であ
   って、 前記定着能を有する処理液を満たした処理槽に、前記処
   理液中のハロゲン元素を除去するハロゲン除去手段を設
   置したことを特徴とする写真処理装置。