JPH02253261A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体集積回路、磁気バブルメモリ素子等の
製造に適用される微細パターンの形成に適するレジスト
材料に関し、更に詳しくアルカリ可溶性重合体と感光剤
とから成る現像性、残膜率等に優れたフォトレジスト組
成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、アルカリ可溶性の樹脂と感光剤とから成るフォト
レジスト組成物としては、アルカリ可溶性の樹脂として
例えばポリビニルフェノール、ノボラック樹脂、感光剤
とし例えばキノンジアジド化合物、ビスアジド化合物を
用いたものが一般に知られている。該ポリビニルフェノ
ールとしてはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、該ノボ
ラック樹脂としてはフェノールホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂やクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂
、またキノンジアジド化合物としてはナフトキノン−！
、２−ジアジドスルホン酸エステルのような０−キノン
ジアジドスルホン酸のエステル化合物、またビスアジド
化合物としては３．３′−ジアジドジフェニルスルホン
等の芳香族ビスアジド化合物が実用に供されている。

これらのフォトレジスト組成物は、その組成物中に含ま
れる感光剤が光照射により変性し、これが極性変化もし
くは化学反応を行い照射部と未照射部との間にアルカリ
水溶液に対して大きな溶解度差が生じることを利用して
、続くアルカリ現像によってアルカリ溶解性の高い部５
）を溶解することによってポジ、もしくはネガのパター
ンを形成するもので集積回路の製作等に広く用いられて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
を素材とするフォトレジスト組成物は、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）自体のアルカリ水溶液に対する溶解性
が非常に大きく、溶解速度が現像液中のアルカリ濃度に
大きく影響される。

このため、現像時の溶解速度の再現性に劣り、その結果
パターンの解像性にも悪影響を与えるという問題点があ
った。特に、ポジ型パターンを得るため感光剤として溶
解阻止剤型の感光剤を用いた場合、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）のアルカリ水溶液に対する溶解性を完全に
阻止できずパターンの残膜率が低下する問題点があった
。

従って、本発明の目的は、現像性、残膜率等に優れたフ
ォトレジスト組成物を提供する事にある。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、この様な事情に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレン誘
導体のバラ体及びオルト体の２元共重合体と感光剤を組
合わせた組成物が前記目的を達成するフォトレジスト組
成物となることを見出だし本発明を完成させるに至った
。

すなわち本発明は下記一般式［Ｉ］で示される重合体と
感光剤と溶媒とから成るフォトレジ７、ト組成物に関す
るものである。

ＪＨ （式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１から５のアルキル
基を表し、ｍ＝０．４０〜Ｃ１６０の範囲である。） 以下に本発明のフォトレジスト組成物について詳述する
。

本発明に用いるアルカリ可溶性重合体はヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のヒドロキシス
チレン誘導体（以下のヒドロキシスチレン類という）の
ｐ−ヒドロキシ体と。−ヒドロキシ体の２元共重合体で
ある。

ヒドロキシスチレン類のｐ−ヒドロキシ体の重合体は前
述のようにアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有して
いるが、フォトレジスト組成物用としてはその溶解性は
非常に高く、フォトレジスト組成物への適用に制限があ
る。この高溶解性を低減するために、ｐ−ヒドロキシス
チレンモノマーと他のビニル七ツマ−との共重合或いは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシ基のエス
テル化等によるブロック化が検討されてきたが、塗布時
の膜の不均一性、現像時の表面荒れ等の問題があった。

しかしながら、ｐ−ヒドロキシ体の重合体中に０一体を
導入することにより、重合体のアルカリ水溶液に対する
溶解性のみを低下させることができ、現像液として通常
のアルカリ現像液を用いることができ、また溶解阻止剤
でアルカリ現像液への溶解性を完全に阻１トすることか
可能となる。

本発明に用いるヒドロキシスチレン類共重合体中の各異
性体の割合は、ｐ一体の割合が６０％から４０％の範囲
である。β一体の割合が４０％以下となるとアルカリ現
像液への溶解性が低下し現像が困難となり、６０％以上
となると溶解性の低下が認められなくなる。

これらヒドロキシスチレン類共重合体の重量平均分子量
は１，０００〜５０．０００のものが使用できるが、好
ましくは２．ＮＯ〜２０．０００のものが良い。上記範
囲を逸脱すると、解像性、現像性、塗膜性に悪影響をも
たらす。

本発明の感光性組成物において用いられる感光剤として
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類やベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸エステル類を用いることにより
、本発明の感光性組成物をポジ型感光性糺成物として使
用することができる。

：のようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類
やベンゾキノンジアンドスルホ争ノ酸エステル類として
は、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ドや、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドと、
水酸基またはアミノ基等の酸クロライドと縮合可能な官
能基を有する化合物との反応によって得られる。上記の
水酸基またはアミノ基を有する化合物としては例えば、
フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン
、レゾルシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
アニリン、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、
３．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．３．４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、レゾルシノール、モノアセテート、ジ
フェニルアミンを挙げることが出来るが、これらに限定
されない。

また、ポジ型感光性組成物用の感光剤として好ましいも
のとして上記感光剤以外にジアゾメルドラム酸化合物、
オルト−ニトロベンジルエステル化合物又はヒドロキシ
スチレン類重合体に対して溶解阻止能がある化合物を用
いても良い。これらの感光剤は、１種単独で使用、ある
いは２種以上を併用することができる。

本発明の感光性組成物において用いられる感光剤として
アジド化合物類を用いることにより、本発明の感光性組
成物をネガ型感光性組成物として使用することができる
。このような好適なアジド化合物としては、１分子中に
少なくても１個以上の芳香族アジド化合物が好ましく、
具体的には４−アジドベンザルアセトフェノン、４−ア
ジドベンザルアセトン、２．６−ビス（４′−アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジドジフェ
ニルメタン、３．３′−ジアジドジフェニルスルホン、
４．４’−ジアジドジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アジドジフェニルスルフィド、４．４−ジアジドベンゾ
フェノン、３−（４−アジドスチリル）−５，５−ジメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−　［４−（
ｐ−アジドフェニル）−１゜３−ブタジェニル］−５，
５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、Ｉ−ア
ジドピレン、４．４’−ジアジドカルコン、１．３−ビ
ス（４′−アジドベンザル）−２プロパノン、４，４′
−ジアジドスチルベン、２．６−ビス（４′−アジドシ
ンナミリデン）シクロヘキサノン、２．６ビス（４゛−
アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキザ
ノン等を挙げることができるが、これらに限定されない
。

また、ネガ型感光性組成物用の感光剤として上記感光剤
以外にエポキシ化合物、活性二重結合を有する化合物又
はヒドロキシスチレン類重合体を架橋することができる
化合物系を用いても良い。

また、これらの感光剤は、１種単独で使用、あるいは２
種以上を併用することができる。

前記重合体と前記感光剤との配合割合は、前記共重合体
１００重量部に対して、前記感光剤が１重量部以上、６
０重量部以下で用いられるが、特に１０重量部以上４０
重量部以下で用いるのが好ましい。上記範囲を逸脱する
と、レジストとしての感度、露光部と未露光部との溶解
度差、パターン精度及び被膜の特性に悪影響をもたらす
。

本発明によるフォトレジスト組成物は、有機溶媒可溶性
であり、集積回路の製作等に使用する場合、通常溶液（
レジスト溶液）の形で、実用に供せられる。この場合前
記組成物は一般に有機溶媒に１〜５０重量％好ましくは
５〜３０重量％の割合で溶解させ、調整される。この場
合用いる溶媒としては本発明のネガ型フォトレジスト組
成物の各構成成分を均一に溶解しかつ、シリコン；アル
ミニウムなどの基板表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発さ
せる事により、均一で平滑な塗膜が得られるものが好ま
しい。具体的にはメチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
セロソルブ系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレ
ングリコールモノエチルエステル、酢酸エチレングリコ
ールモノメチルエステル等のエステル系溶媒等が挙げら
れるがこれらに限定されない。

上記有機溶媒は、単独で用いても２種類以上併用しても
よい。

また本発明のネガ型フォトレジスト組成物には上記成分
の他に必要に応じて増感剤、染料、接着性改良剤等を添
加することが出来る。本発明のネガ型フォトレジスト組
成物は前記のごとくレジスト溶液を調整することにより
、従来のフォトレジスト技術でレリーフパターンを形成
できる。以下にこのレリーフパターンの形成方法につい
て説明する。

（＋）前記の如く調整したレジスト溶液を基板に塗布し
、膜厚１〜１．５μｍのレジスト膜を形成する。この基
板への塗布は例えばスピンナーで。行う事が出来る。

（２）基板を温度６０〜１２０℃、好ましくは８０〜９
０℃で２０分間〜６０分間乾燥する。（ブレベーク） （３）この塗布膜に対しフォトマスクチャートを通して
紫外線、深紫外線あるいはエキシマレーザ−を照射させ
る。或いは、電子線にて直接にパターンを描画する。

（４）未露光部分或いは露光部分を現像液で洗い出す事
によりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ソーダ、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の例えば
１０重量％以下の濃度の弱アルカリ水溶液を用いること
が出来る。

（５）現像済基盤を温度８０〜１３０℃、好ましくは９
０〜！２０℃で２０分間〜６０分間乾燥する。（ボスト
ベーク） このようにして形成されたレリーフパターンは１μｍ以
下の解像度を持ち、感度も良好なものである。

さらに本発明の感光性組成物を用いて上記の如くシテ形
成したパターンをマスクとして基板をエツチングするこ
とが出来る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、アル
カリ水溶液に対して適切な溶解性を有しており通常のア
ルカリ現像液で現像可能である。

しかも現像時の膜減りも無く、高精度の微細なレジスト
パターンを形成する事ができるものである。

したがってこれらの組成物は、感度及び解像性に対する
要求が今後益々厳しくなり行＜ＩＣやＬＳＩなどの集積
回路製作用のレジストとして使用できる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない
。

（製造例１） １００１のナス型フラスコにｐ−ヒドロキシスチレン６
゜５ｇと０−ヒドロキシスチレン３．５ｇとアゾビスイ
ソブチロニトリル（Ａ　１．ＢＮ）　０．８　ｇを加え
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　４０ｍ１を加えた。

その後、フラスコを一２０℃に冷却し真空脱気後アルゴ
ン置換した。この操作を計３回繰り返した後、７　Ｓ　
”Ｃで８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を５
０１１１ｍｌの水中へ投入し、ポリマーを得た。得られ
たポリマーをメタノール−水系で２回沈殿精製し、３．
６ｇのポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量はゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）
より８５００であった。ポリマー中のｐ一体の割合は’
　Ｈ−ｆマＭＲＳＩ３Ｃ−ＮＭＲ測定より５８％であっ
た。

（実施例１） 製造例１で得られたヒドロキシスチレン類共重合体３ｇ
と２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフト
キノン−１２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステル
０．６２ｇをエチルセロソルブアセテート１３１に溶解
し、レジスト溶液を調整した。

このレジスト溶液をヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）！、０１を２０００＋ｐｍ／６０秒でスピンコード
したシリコンウェハ上にスピンコーターを用い、３０Ｇ
Ｏｒｐｍ／６０秒でスピンコードした。このウエノ＼を
オーブンで８０℃／３０分間プリベークを行ない１、０
μｍの塗膜を得た。ついで、上記塗膜をパターンを有す
るクロムマスクを通して、コンタクトアライナ−ＰＬＡ
−５０１Ｆ　（キャノン社製）を用い紫外線露光を行な
った。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの２．３８％水溶液で１分間現像し、露光部を溶
解せしめ、パターンを得た。さらに１００℃で３０分間
ポストベーりを行ない膜厚を測定することにより照射量
と残膜率の特性曲線を求めり、１．・３．５の感度と９
３％の残膜率を得た。また形成されたパターンを電子顕
微鏡で観察した結果矩形状の良好な０，７５μｍの微細
パターンを解像することがわかった。

（実施例２） 実施例１における２、　３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル０．６２ｇの代わりに、３．３’ジ
アジドジフエニルスルホン０．１５ｇを用い、コンタク
トアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ　（キャノン社製）を用
い紫外線露光を行う代わりにコンタクトアライナ−ＰＬ
Ａ−５２１Ｆ　（キャノン社製）でＣＭ−２５０ミラー
を用い深紫外線露光を行なった他には同様にして行った
結果、Ｌ、１．＝１．７の感度（Ｄｇｏ・５）が得られ
、０．７５μｍの微細パターンを解像することができた
。

（実施例３） 実施例１における２、　３．４−　）リヒドロキシベン
ゾフエノンのナフトキノン−１２−ジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル０．６２ｇの代わりに、テトラブト
キシメチロールアセチレン尿素０．６ｇと！、１ビス（
ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン
０．１５ｇを用い、コンタクトアライナ−ＰＬＡ−５０
１Ｆ　（キャノン社製）を用い紫外線露光を行う代わり
にコンタクトアライナ−ＰＬＡ５２１Ｆ（−１−＋／ン
社製）でｃＭ−２５０ミラーを用い深紫外線露光を行な
った後、ホットプレートで１００℃／１分間ベークを行
った他には同様にして行った結果、Ｌ、１．・１．９の
感度（Ｄｇｏ、５）が得られ、０．７５μｍの微細パタ
ーンを解像することができた。

（比較例） 実施例１におけるヒドロキシスチレン類共重合体の代わ
りにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いる他には同
様にして行った結果、Ｌ、１．・２．９の感度を得たが
、残膜率が５５％となり０．７５μｍの微細パターンを
解像することはできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で示される重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１から５のアルキ
   ル基を表し、ｍ＝０．４０〜０． ６０の範囲である。） と感光剤と溶媒とからなることを特徴とするフォトレジ
   スト組成物。