JPH022535B2

JPH022535B2 -

Info

Publication number: JPH022535B2
Application number: JP56171416A
Authority: JP
Inventors: Hideo Arima; Takanobu Noro; Masami Kaneyasu; Akira Ikegami
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-10-28
Filing date: 1981-10-28
Publication date: 1990-01-18
Also published as: JPS5873853A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタン、プロパン、水素等のガスを
検知する半導体式ガスセンサ組成物に関するもの
である。従来半導体式ガスセンサ材料として使用されて
きたのは酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄等である。
これらの材料はメタン、プロパン、水素等のガス
に触れると、そのガス濃度に応じて抵抗値が変動
するため、センサ材料として利用されてきてい
る。しかし、これらのセンサは、(1)特性の経時変化
が大きい、(2)アルコール等の防害ガスにより誤動
するという欠点があつた。すなわち、上記(2)の現
象において、上記材料は、一般にメタン、プロパ
ン、水素等よりアルコールに対しての感度が高
い。即ち、アルコールによる抵抗値変動が他のガ
スによるものより大きい。以上を要約すると、従来センサ材料は、信頼性
に乏しいという欠点を有している。これを解決す
るために各所で種々の改善策を模索しているが、
センサとしての改善はされていない。本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、センサ材料としての経時安定性が優れ、し
かも防害ガスであるアルコールにより誤動作を起
こさないガスセンサ組成物を提供するにある。ガスセンサ組成物として、(a)酸化スズに各種の
添加物を加えて検討してきた。その結果、酸化ス
ズ20〜80重量と酸化ニツケル、ニツケル酸ランタ
ンのうちから選ばれた少なくとも１種類の化合物
を20〜80重量％混合したもの60〜98重量％に、(b)
ガラス40〜２重量％を混合した組成物が、特性の
経時変化が少なく、しかもアルコールによる誤動
作を生じないことを見い出した。酸化ニツケル、ニツケル酸ランタンのうちから
選ばれた１種類の化合物を20〜80重量％としたの
は、20重量％未満では、(1)特性の経時変化がまだ
大きい、(2)アルコールによる誤動作を生じる、(3)
固有抵抗が高く、実用的な数〜数＋KΩの素子を
作成する場合、素子形状が大形になる。という欠
点があるためであり、また80重量％を越えると、
ガスセンサとして、メタン、プロパン、水素等の
感度が小さくなるためである。ガラス量を２〜40重量％としたのは、２重量％
未満では、特性の経時変化が大きく、40重量％を
越えると、(1)特性の経時変化が大きい、(2)ガスセ
ンサとしてメタン、プロパン、水素等の感度が小
さくなる。という欠点が表われてくるためであ
る。ここで、ガラス添加による効果を述べる。上記
の酸化スズ等にガラスを添加すると、ガラスは焼
成時に一部が溶解して、それに接している酸化ス
ズ等の酸化物粒子に付着し、酸化物粒子同志の接
合を促進すると同時に、焼結助剤的な作用によ
り、酸化物粒子間の接触部を点から面へと広げる
効果があるため、ガラスを添加することにより、
センサ材料の比表面積が大きく、機械的に安定な
酸化物粉体のマトリツクス構造ができ、特性の経
時変化の抑制、電気的特性（特に抵抗値の安定
性、再現性）の向上、及びアルコールに対する感
度に比べ、メタン、プロパン、水素等に対する感
度の高い組成物を得ることができる。ガラス材料としては、種々のものが適用できる
が、特にホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸鉛亜鉛系、
ケイ酸アルカリ系、CaO−ZnO−PbO−TiO₂−
SiO₂系が適している。またガラス材料として無
定形のSiO₂、SnO₂、Al₂O₃等の酸化物を用いて
も同様の効果が得られる。さらに、ガス感度を変えたり、ガス応答時間を
制御したり、素子の焼結を制御する目的のために
金属や、金属酸化物を微量添加することも可能で
あり、本発明の効果をそこなうものではないこと
は当然である。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例１第１図に示すように90％純度のアルミナ基板１
の裏面に白金ペーストを用いて加熱ヒータパター
ンを印刷する。これを乾燥後アルミナ基板表面に
同一の白金ペーストを用いて、一対の電極を印刷
する。この基板を乾燥後、電気炉を用いて1200℃
２時間で焼成し白金ヒータ４、白金電極２を形成
する。一対の白金電極間２間に、SnO₂、NiO、
LaNiO₃およびCaO−ZnO−PbO−TiO₂−SiO₂系
ガラスを第１表に示すように所定量秤量混合し厚
膜ペーストとしたものを印刷する。これを乾燥
後、ベルト炉を用い、最高温度900℃で10分間焼
成しガスセンサ組成物層３を形成する。

【表】

【表】以上の様にして作成したセンサの特性をまとめ
て第１表に示す。組成は40点あり、三角図で示すと、第２図に示
す点に相当する（第１表中のNo.と第２図中の番号
は対応している）。各組成での試料数は約10個で
ある。第２表中の表示特性値は約10個の試料の平
均値である。抵抗値の経時変化は、センサを400
℃に加熱し、素子にD.C.6Vを印加した状態で
1000時間経過した後の素子抵抗値を初期値と比較
した場合の抵控変化率である。感度は、センサを
400℃に加熱し、1000PPmの各ガスに触れさせた
場合の抵抗変化率を表わしたものである。なお、ガラスの組成は、下記のとおりである。
ZnO：5wt％、PbO：5wt％、CaO：16wt％、
SiO₂：45wt％、Al₂O₃：13wt％、TiO₂：16wt
％。第１表中、No.１、２、17、28のセンサは、抵抗
の経時変化が大きいという欠点がある。またNo.
２、６、17、23は、エタノールの感度が大きく、
エタノールにより誤動作を越こすことが予想でき
る。またNo.２のセンサは、固有抵抗が高すぎると
いう欠点もある。しかし、上記No.１、２、６、17、23、28を除い
た34種の組成は、(1)固有抵抗値が適切である。(2)
抵抗の経時変化率が小さく、特性が安定である。
(3)メタン、プロパン、水素の感度が高い割にエタ
ノールの感度が低く、エタノールによる誤動作が
防止できる。という利点があり、前記目標を達成
できていることがわかる。なお、目標を達成した
上記組成は、第２図において、ハツチング内部の
組成に対応している。実施例２第１表中、No.20の組成（SnO₂：45wt％、
NiO：45wt％、ガラス：10wt％）で、ガラスを (1) ホウケイ酸鉛系（PbO：54wt％、SiO₂：
35wt％、B₂O₃：11wt％）。 (2) ホウケイ酸鉛亜鉛系（ZnO：15wt％、
PbO：20wt％、SiO₂：40wt％、B₂O₃：15wt
％、Al₂O₃：10wt％）。 (3) ケイ酸アルカリ系（SiO₂：62wt％、Al₂O₃：
2wt％、CaO：6wt％、MgO：5wt％、Na₂O：
3wt％、K₂O：10wt％、SrO：8wt％、BaO：
4wt％）。とした場合にセンサを作成し、諸特性を調べた。
作成方法は、実施例１と同様である。測定結果を
第２表に示す。第２表から、ガラスの種類が異な
ると、固有抵抗値が多少異なるものの、安定性や
感度の点では、本質的な差はないことがわかる。以上述べたように、本発明の組成物を用いて作
成したガスセンサは、特性の経時安定性が優れ、
しかも防害ガスであるアルコールにより誤動作を
起こさない。したがつて本発明は従来品と比較し
て大幅に信頼性の高いガスセンサを達成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に基ずき作成したガスセンサ
の構造を示し、第２図は、本発明のガスセンサ組
成物の範囲を示す図である。１：アルミナ基板、２：白金電極、３：ガスセ
ンサ組成物層、４：白金ヒータ。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)酸化スズ20〜80重量％、酸化ニツケル、ニ
ツケル酸ランタンのうち選ばれた少なくとも１種
類の化合物80〜20重量％から成る無機化合物の組
成物60〜98重量％と、(b)ガラス40〜２重量％より
なることを特徴とするガスセンサ組成物。