JPH038302A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミックス基板用の抵抗体ペーストに関す
るものである。

［従来の技術〕 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀（Ａｇ）又はＡｇ−パラジウム（Ｐｄ）導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約８５０〜９００℃で焼成し、形成さ
れていた。その際に使用されていた抵抗体ペーストは主
としてＲｕＯ□とガラスからなっていた。しかし最近で
はマイグレーション等の信頼性の面からＡｇ又はＡｇ−
Ｐｄ導体に代わり、銅（Ｃｕ）、導体が使用されるよう
になってきている。

しかし、Ｃｕ導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成し
ないと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元さ
れないＲｕｎ２は使用できない。

そこで最近、ＬａＢｇとガラス粉末、５ｎｏ２ド一プ品
とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案されている
。しかし、上記組合わせは抵抗値や抵抗値温度係数（Ｔ
ＣＲ）が十分に安定して得られないという欠点がある。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数（丁ＣＲ）が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされたものであ
り、無機成分が重量％表示で実質的にガラス粉末とＩｎ
ｔＯｓからなり、当該ガラス粉末は重量％表示でＳｉ０
□１２〜６０、Ａ１．Ｃ１，０〜３０、Ｍｇ００〜４０
、Ｃａ００〜４０、ＳｒＯＯ〜６０゜Ｂａ００〜６０．
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ８〜６０、ＬｉａＯ
＋ＮａｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｃ５ａ００〜１０、Ｐｂ００〜１
０、Ｚｎ００〜４０、Ｚｒ０ｔ＋Ｔｉ０ｔ　Ｏ〜１０、
Ｂ、０．４〜４０、ＭｎＯ＋ＦｅｚＯａ＋ＣｕＯ＋Ｎ　
ｉ０＋１ｉｌｏｏ３＋ｗｏ　ｓ　＋Ｂｉ　ｉｔ３＋Ｃｅ
Ｏｚ＋ｃｏｏ＋ｃｒ　２ｏ　ｓ　＋ＶｔＯｓ＋５ｂＪ３
＋ＩｎｚＯｚ＋５ｎＯｚ　０．１〜２０からなり、実質
的に非酸化性雰囲気中で、焼成するセラミックス基板用
抵抗体ペーストを提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用されるものであり、焼成後の固化したアルミナ
基板等のセラミックス基板、あるいはセラミックス基板
用のグリーンシート上に印刷等の方法により形成した後
、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成されるもの
である。

なお、％は特に記載しない限り、重量％を意味する。本
発明の抵抗体ペーストは、無機成分が実質的にガラス粉
末２０〜７０％、導電物質粉末３０〜８０％からなり、
以下順次これらについて説明する。

ガラス粉末は、低温度（例えば９００℃以下）で十分に
流動性を有し、焼成時に導電物質粉末を覆って十分に濡
らし、かつ焼結するＳｉＯ□−Ｂオ０．系ガラスのもの
が使用できる。

かかるガラス粉末の含有量が２０％より少ないと導電物
質粉末を十分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱（なり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、７０％を超えると
、導電物質粉末間の接着が少な（なり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。

本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中２５〜６５％の
範囲が望ましい。一方、導電物質粉末としては、通常市
販されているＩｎｇｏ３が使用できる。その理由は、か
かる物質は、導電率が高い、すなわち抵抗率が低い特性
を有するため、導電物質とガラスとの複合体である本発
明にかかる抵抗体の抵抗値を目標に合致させることが可
能であるためである。

本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎるとガラス
が十分に濡らすことができず、焼結層に空孔が大きくな
り好ましくない。

平均粒径は０．５〜６μｍが必要な範囲であり、望まし
い範囲は１〜５μｍである。

一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は、小さすぎ
ると抵抗値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎる
とセラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツ
キが太き（なるので好ましくない。平均粒径は０．０１
〜５μｍの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は０
．０５〜３μｍである。

本発明におけるガラス粉末は実質的に ５ｉＯｚ　　　　　　　　１２〜６０％Ａｌｔｏｓ　　
　　　　　　Ｏ〜３０％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ
Ｏ８〜６０％（Ｍｇ００〜４０．　Ｃａ００〜４０．　
Ｓｒ００〜６０゜ＢａＯＯ〜６０％） ＬｉｚＯ＋Ｎａ１Ｏ＋に１０＋Ｃ３ｚ０　０〜１０％ｐ
ｂｏ　　　　　　　　　ｏ〜ｌＯ％ ｚｎ００〜４０％ Ｚｒ０ｔ＋Ｔｉ０ｔ　　　　　　Ｏ〜１０％Ｂａ５ｓ　
　　　　　　　　４〜４０％金属酸化物（ＭｎＯ，Ｆｅ
２０ｓ、ＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｍｏ０＝。

Ｗ　Ｏｓ　＋　Ｂ　１　ｘ　Ｏｓ　＋　Ｃｅ　Ｏｘ　＊
　Ｖ　ｚ　Ｏａ　＋　Ｃｏ　Ｏ＋　Ｃｒ　ｘ　０１　Ｔ
　Ｓ　ｂ　ｚ　Ｏｓ　＋Ｉｎ＊Ｏｓ、ＳｎＯ□のうちか
ら選ばれた少な（とも１つ）０．１〜２０かもなり、順
次これらについて説明する。

かかる組成において、ＳｉＯ□はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、１２％より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じやすく
なるので好ましくない。

一方、ＳｉＯ２が６０％より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり導電物質粉末を
覆って濡らすことができず焼結層の空孔が多くなりすぎ
、抵抗の安定性が悪（なるので適当でない。望ましくは
、１５〜５７％の範囲である。

ＡｌＩ３．は必須ではないが、添加することにより、耐
湿性の向上に効果がある。３０％を超えるとガラスの軟
化温度が高（なり、焼結性が悪（なり適当でない。望ま
しくは２８％以下である。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する目的で
添加する。８％より少ないと、上記の溶解性が十分に向
上しないと共にガラス製造時に失透を生じやすく、６０
％を超えると、熱膨張係数が太き（なりすぎ、いずれも
適当でない。望ましくは１０〜５５％の範囲である。

また、上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの内のＭｇ
Ｏ，ＣａＯはそれぞれ４０％以上であると熱膨張係数が
太き（なりすぎ不適当である。望ましい範囲は０〜３５
％である。上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの内の
ＳｒＯ。

ＢａＯは６０％以上であると熱膨張係数が大きくなりす
ぎ不適当である。望ましい範囲は０〜５５％である。

ＬｆａＯ＋Ｎａ１Ｏ＋ＫｉＯ＋Ｃ３ｉＯは必須ではない
が、添加することにより、ガラスの溶解性の向上を図る
ことができる。１０％を超えると、熱膨張係数が大きく
なりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼成後厚膜
にクラックが入る可能性が大となり、適当でない。望ま
しくは８％以下である。

ＰｂＯは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果がある。１０％を超えると抵抗値が高くなりす
ぎ適当でない。望ましくは５％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に４０％まで添加することが可能であり、３５％以下が
望ましい範囲である。

Ｚｒ０ｚ＋ＴｉＯ□は必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は１０％が可能であるが、望ましくは７％以下であ
る。

Ｂ２Ｏ３はフラックス成分として用いるが、４％より少
ないと軟化点が高（なり、焼結不足となり焼結層に空孔
が多（なりすぎる、また４０％を超えるとガラスの耐水
性が低下し適当でない。

望ましくは、６〜３８％の範囲である。

前記したガラス組成中の金属酸化物は、抵抗値の調整、
及び抵抗値温度係数（ＴＣＲ）の調整に効果があるため
に用いる。更に焼成後、抵抗値の調整を行なうレーザー
トリミング時にカット性が良好であるという効果がある
。

Ｆｅ１Ｏｓ、ＣｕＯ，Ｎ１０．Ｍｎ０ｉ、ＭＯＯｓ、Ｗ
ｏｅ、ＢＬｓＯｉ、Ｃｅ０ａ＋Ｖｉｅｓ、　Ｃｏｄ、　
Ｃｒａｂｓ、　Ｓｌ）＊Ｏｓ、　Ｉｎｇｏｔは、抵抗値
の調整、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）の調整、及びレーザ
ートリミング性の改良のために用いる。

Ｆｅａｒｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす
。ＣｕＯは抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす。

ＮｉＯは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。Ｍ
ｎＯ抵抗値を上げ、ＴＣＰを負の方向へ動かす。Ｍｏｏ
、は抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす、ＷＯ２
は抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。Ｂ１５ｏ
ｎは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす、　Ｃｅ
０ｚは抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす。■２
０．は抵抗値を上げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす。Ｃｏ
ｏは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。Ｃｒ１
Ｏａは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。５ｂ
ｚＯｉは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。Ｉ
ｎｇｏｔは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。

Ｓｎｏｗは抵抗値を下げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす。

更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行なう
際のカット性を向上さすことができる。ガラス組成中の
該金属酸化物量は、目標抵抗、抵抗値温度係数（ＴＣＲ
）レーザートリミング性に合致させる量と含有するが、
その量は０．１％より少ないと効果がな（，２０％を超
えると高温放置試験による抵抗値ドリフトが太き（なり
、好ましくない。望ましくは０．２〜１８％の範囲であ
る。上記金属酸化物の中で望ましいものけＷＯ，Ｎｉｐ
、　Ｂｉｔ’ｓ、　Ｃｅ０ａ、　Ｃｕｂ、　ＳｎＯ，Ｃ
ｏｏ、　ＭｎＯ。

Ｆｅａｒｓであり、この中で特に望ましい範囲は５ｎＯ
ｚ、　Ｃｏｏ、　ＭｎＯ，Ｆｅａｒｓであり、更にこの
中で特に望ましいものはＭｎＯ，Ｆｅ、Ｏ，である。

以上記載した望ましい範囲についてまとめると以下の通
りとなる。

ＳｉＯ□　　　　　　　　１５〜５７％Ａ１□０，０〜
２８％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ０　　１（１〜５５％（
ＭｇＯＯ〜３５．ＣａＯＯ〜３５．ＳｒＯＯ〜５５．Ｂ
ａ０Ｏ〜５５） ＬｉｚＯ＋ＮａｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｃ５ａ０　０〜８％ｐｂ
ｏ　　　　　　　　　　ｏ〜５％ Ｚｎ０　　　　　　　　　０〜３５％ Ｚｒ０ｚ＋Ｔｉ０ｚ　　　　　　　Ｏ〜７％Ｂ２Ｏ５６
〜３８％ 金属酸化物（Ｍ　ｎ　Ｏ、Ｆ　ｅ　ｚ　Ｏｓ　、Ｃｕ　
ＯＴ　Ｎ　１０　＋　Ｍ　ｏ　Ｏｚ　＋ＷＯｉ、Ｂｉｔ
ｅｓ、Ｃｅｎ□、Ｖａｎｓ、Ｃｏｏ、Ｃｒ２ｅｓ、５ｂ
ａＯｓ。

Ｉｎ１Ｏａ、　ＳｎＯ□のうちから選ばれた少なくとも
１種以上）０．２〜１８から本質的になるものである。

本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合
に混合されているものであり、以下本発明の抵抗体ペー
ストの作製方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例
について説明する。上記本発明の抵抗体ペーストの組成
物に有機バインダー、溶剤からなる有機ビヒクルを添加
し、混練し、ペースト状とする。この有機バインダーと
しては、エチルセルロース、アクリル樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、
溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルピトー
ルアセテート、ブチルカルピトール、２．２．４−　ト
リメチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレー
ト、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が
通常使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加
してもよい。次いで焼成後の固化したアルミナ基板上、
又はガラスセラミックス等のセラミックス基板上に導体
を作成するためにＣｕペーストを所定の回路に印刷、乾
燥後酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で８５０〜
９５０℃、５〜２０分で焼成する。この焼成条件の望ま
しい範囲は８８０〜９９０℃、７〜１５分である。次い
で、抵抗を設けるべき所定個所に上記本発明の抵抗体ペ
ーストを印刷した後乾燥させ、上記窒素雰囲気中、８５
０〜９５０℃、５〜２０分で焼成する。この焼成条件の
望ましい範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分である。

多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Ｃｕペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気中で８５０〜９５０℃、数分〜数
時間で一括焼成、多層基板を作成する。

なお、本発明の抵抗体ペーストには、着色のために金属
酸化物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を０〜５％添加す
ることができる。

また、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩、亜ヒ酸、酸化
アンチモン、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を０〜５％添
加してすることができる。

実施例 本発明に係るガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−１
、表−２に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ
、１３５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱撹
拌した。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉
砕装置により平均粒径０．５〜６μｍになるように粉砕
し、ガラス粉末を製造した。次いで導電物質としてＩｎ
ｚＯｓ粉末を平均粒径０．０１〜５μｍになるように調
整した。次いでこれらのガラス粉末と上記導電物質粉末
を表−１に記載の割合で混合し、本発明の抵抗体ペース
トにかかる組成物を得た。

次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
溶剤としてα−テルビテオールからなる有機ビヒクルを
添加し、混練し、粘度が３０Ｘ　１０’ｃｐｓのペース
トを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本発明
にかかる抵抗の電極としてＣｕペーストを所定の回路に
スクリーン印刷、乾燥、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素
雰囲気中９００℃、１０分で焼成した。

次いで、抵抗所定個所に上記抵抗体ペーストを２００メ
ツシユスクリーンでスクリーン印刷し、乾燥し、酸素濃
度２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中９００℃、１０分で焼
成した。焼成膜厚は約１５μｍであった。このようにし
てセラミックス基板上に回路を作成した。この回路につ
いて、抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）　、高温放置に
よる抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果を表−１
に記載した。表−１から明らかなように本発明にかかる
抵抗体ペーストは抵抗特定に優れ、厚膜回路用抵抗体ペ
ーストとして、十分使用できる特性を有することが認め
られる。

比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行なったので表−３に記載した
。

なお、各特性の測定方法は次の通りであり、表−１中の
Ｈｏｔ　ＴＣＲ，Ｃｏ１ｄ　ＴＣＲの単位はｐｐｍ／’
Ｃである。

ａ）抵抗値及び抵抗値温度係数（ＴＣＲ）２５℃、−５
５℃、＋１２５℃の抵抗値（Ｒ２８，Ｒ−８５゜Ｒ，２
，）の測定を恒温層中で抵抗計により測定し、次の式に
より算出した。

ｂ）高温装置による抵抗値ドリフト １５０℃の恒温槽中で１００時間放置し、次の式により
算出した。

１１゜ 上式において Ｒ３゜。、＝　１００時間後の抵抗値 Ｒ，＝抵抗の初期値 ［発明の効果］ 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。

表−３ ８，補正の内容 （１）明細書第１６頁第９行 を以下のように訂正する。

手続補正書 平成１年？月２−り日 特許庁長官　殿 ■、事件の表示 平成１年特許願第１４２１９５号 ２、発明の名称 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数 なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無機成分が重量％表示で実質的にガラス粉末とＩｎ
   ＿２Ｏ＿３からなり、当該ガラス粉末は重量％表示でＳ
   ｉＯ＿２１２〜６０、Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜３０、ＭｇＯ
   ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ８〜６０、ＭｇＯ０〜４０、
   ＣａＯ０〜４０、ＳｒＯ０〜６０、ＢａＯ０〜６０、Ｌ
   ｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃｓ＿２Ｏ０〜１０
   、ＰｂＯ０〜１０、ＺｎＯ０〜４０、ＺｒＯ＿２＋Ｔｉ
   Ｏ＿２０〜１０、Ｂ＿２Ｏ＿３４〜４０、ＭｎＯ＋Ｆｅ
   ＿２Ｏ＿３＋ＣｕＯ＋ＮｉＯ＋ＭｏＯ＿３＋ＷＯ＿３＋
   Ｂｉ＿２Ｏ＿３＋ＣｅＯ＿２＋ＣｏＯ＋Ｃｒ＿２Ｏ＿３
   ＋Ｖ＿２Ｏ＿５＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３＋Ｉｎ＿２Ｏ＿３＋Ｓ
   ｎＯ＿２０．１〜２０からなり、実質的に非酸化性雰囲
   気中で、焼成するセラミックス基板用抵抗体ペースト。 ２）第１項記載の抵抗体ペーストを使用して焼成された
   セラミックス基板。