JPH0686482B2 - 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は末端がオレフインで修飾されたプロピレン重合
体及びその製造法に関する。

従来の技術 固体チーグラー・ナツタ型触媒を用いることによつて得
られるプロピレン重合体の鎖に官能基等の置換基が結合
した重合体は知られているが、ポリマー鎖の末端にのみ
選択的に置換基を結合するのは困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、総てのポリマー鎖の末端のみが、オレフイン
で修飾され、かつ単分散に近いプロピレン重合体を提供
することを目的とする。

本発明者らは、先に可溶性バナジウム系触媒を用いたプ
ロピレンのリビング重合により単分散に近いポリプロピ
レンが得られることを見出したが、本発明者らは、更に
このリビングポリプロピレンの鎖末端をヨウ素、ヒドロ
ホルミル基及びアミノ基でそれぞれ修飾したプロピレン
重合体を開発した〔Makromol.Chem.186,1825（1985）.M
akromol.Chem.,Repid Commun.５,811（1984）、Adu.Pol
ym.Sci.73/74,201（1986）〕。

本発明者らは、前記の方法で得られたリビングポリプロ
ピレンにジオレフインを反応させると、末端がオレフイ
ンで修飾されたプロピレン重合体が得られることを見出
して本発明を完成した。

発明を解決するための手段 すなわち、本発明は （１）一般式 〔但し、ｎは20〜10,000の数、ｍは０〜６の整数であ
る。〕 の末端修飾プロピレン重合体及び （２）一般式 〔式中、R⁶〜R⁸は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水
素基を示す。但しR⁶〜R⁸の少なくとも一つは水素原子で
ある必要があるが、R⁶〜R⁸の全部が水素原子であつては
ならない。〕 で表わされるバナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と
周期表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属化合物
（ｂ）とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを重合
し、得られたリビングプロピレン重合体を、 一般式 CH₂＝CHCH_{2 m}CH＝CH₂ 〔但し、ｍは０〜６の整数である。〕で示されるジオレ
フインと反応させ、次いでプロトン供与体と反応させる
ことからなる前記プロピレン重合体の製造法を要旨とす
る。

重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は下記一般式で表わされる
バナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と第Ｉ族ないし
第III族金属の有機金属化合物（ｂ）とからなる。

一般式 〔但し、R⁶〜R⁸は前記と同意義。〕 上記一般式に包含されるバナジウム化合物のうち、特に
下記の化合物が望ましい。

又、これらのバナジウム化合物をシリカ等の金属酸化物
に固定した固体の触媒成分も使用し得る。該固体触媒成
分は、例えばシリカとクロロメチルフエネチルトリクロ
ロシラン等のハロゲン化珪素化合物を反応させ、得られ
た固体生成物を、ナトリウム1,3−ブタンジオナト等の
有機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで固体生成物
とバナジウム化合物を反応させることによつて調製する
ことができる。

触媒成分（ａ）と共に用いられる第Ｉ族ないし第III族
金属の有機金属化合物（ｂ）としては、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化
合物が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の
一般式R₂AlX〔但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基
又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で示され
る有機アルミニウム化合物が望ましい。

リビングプロピレン重合体の製造法 リビングプロピレン重合体は、上記の重合触媒の存在
下、プロピレンを重合することによつて得られる。プロ
ピレンの重合の際に、少量のエチレン又は１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレ
フインを共存させて重合することも可能である。

重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン
又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジ
ウム化合物が１×10^-4〜0.01モル、望ましくは５×10^-4
〜５×10^-3モル、有機金属化合物が１×10^-3〜0.1モル
望ましくは５×10³〜0.01モルである。なお、バナジウ
ム化合物１モル当り、有機金属化合物は、望ましくは５
〜25モル用いられる。

リビング重合は、通常−100℃〜＋150℃で0.5〜50時間
行なわれる。

得られるリビングプロピレン重合体の分子量及び収量
は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節でき
る。重合温度を低温、特に−30℃以下にすることによ
り、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすること
ができる。−65℃以下では、ｗ（重量平均分子量）／
ｎ（数平均分子量）が1.05〜1.40のリビング重合体と
することができる。

重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エ
ステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられ
る。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、
通常0.1〜２モルである。

上記の方法により、約800〜約400,000の数平均分子量を
持ち、単分散に近いリビングプロピレン重合体を製造す
ることができる。

ジオレフインとの反応 リビングプロピレン重合体と反応させるジオレフイン
は、 一般式 CH₂＝CHCH_{2 m}CH＝CH₂ 〔但し、ｍは０〜６の整数である。〕 で表わされる。その具体例は、1,3−ブタジエン、1,4−
ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエ
ン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等である。

リビングプロピレン重合体とジオレフインとの反応は、
前段で得られたリビングプロピレン重合体が存在する反
応系にジオレフインを供給して反応させる方法が望まし
い。反応は−100℃〜＋150℃で５分間〜10時間行なわれ
るが、前段のプロピレンのリビング重合の温度に近い温
度で反応させるのが望ましい。

ジオレフインは、リビングプロピレン重合体１モルに対
して１〜1,000モル用いられる。

プロトン供与体との反応 リビングプロピレンとジオレフインとの反応物は、次い
でプロトン供与体と接触させることによつて、本発明の
末端に二重結合を有するプロピレン重合体が得られる。

プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フ
エノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げ
られる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プ
ロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与
体との接触は、通常−100℃〜＋150℃で１分間〜10時間
行なわれる。

発明の効果 上記のようにして得られたプロピレン重合体は、リビン
グプロピレン重合体そのものを踏襲した非常に狭い分子
量分布（w/ｎ＝1.05〜1.40）を持ち、かつ該重合体
のほぼ総ての鎖に未端にオレフイン化されている。

このような重合体は、分子量の揃つたマクロマーとして
利用できる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、重合体の
キヤラクタリゼーシヨンは下記の機器及び方法で行つ
た。¹ HNMR分析 日本電子（株）製、GX−500、フーリエ変換型NMRスペク
トロメーター（500MHz、室温、パルス間隔5.0秒） GPC 昭和電工（株）製、シヨウデツクスLCHT−３、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー（カラム；シヨウデツ
クス80M、140℃、溶媒;o−ジクロルベンゼン） 実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエン3
8mlを入れ−78℃に冷却した。同温度でプロピレン67ミ
リモルを加え、トルエンに溶解した。次いで、10ミリモ
ルのAl(C₂H₅)₂Clトルエン溶液及び1.0ミリモルのＶ（ア
セチルアセトナト）₃トルエン溶液を加え、攪拌と共に
重合を開始した。プロピレンの重合を−78℃で１時間行
つた。

ブタジエンとの反応 上記の反応系に、1,3−ブタジエン63ミリモルを加え、
−78℃で１時間攪拌を行つた。

ポリマーの生成 次いで、300mlの塩酸−メタノール混合溶液と接触さ
せ、生成したポリマーを300mlのメタノールで５回洗浄
し、常温、減圧で乾燥した。

得られたポリマーの数平均分子量（ｎ）をGPCにより
測定したところ、2,100であり、（w/ｎ＝1.2あつ
た。

又、このポリマーの¹HNMRスペクトルを第１図及び第２
図に示すが、その帰属は下記の通りである。

δ（ppm） 帰 属 0.7〜1.7 ポリプロピレン部分のプロトン 2.1 CH ₂−Ｃ＝Ｃ （ａ） 5.0 Ｃ＝CH ₂ （ｂ） 5.3 −ＨＣ＝ＣＨ− （ｃ） 5.8 −ＨＣ＝Ｃ （ｄ） 上記の結果から、得られたポリマーは下記の二種類のポ
リマー（１）とポリマー（２）の混合物からなり、ピー
ク（ｂ）とピーク（ｃ）の面積比から、ポリマー（１）
が75モル％、ポリマー（２）が25モル％であることが判
明した。

（ｎの平均値は約50） 更に、ポリプロピレン部分のピーク（δ＝0.7〜1.7）に
対するピーク（ｂ）、ピーク（ｃ）及びピーク（ｄ）の
面積比から分子量を求めたところ、ｎ＝2,200とな
り、前記のGPCによる測定結果とよく一致した。この結
果から、ブタジエン分子は共重合や単独重合等の副反応
を起さずに、ポリプロピレンの鎖一個当り一個結合して
いることが判明した。

実施例２ 1,3−ブタジエンの代りに、1,7−オクタジエンを用いた
以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

得られたポリマーのGPCによるｎは2,200であり、w/
ｎは1.2であつた。¹HNMR分析の結果、実施例１で得ら
れたポリマーにおいて観測されたピーク（ａ）、
（ｂ）、（ｄ）は観測されたが、ピーク（ｃ）は観測さ
れなかつた。このことからこのポリマーは次の構造式か
らなることが明らかになつた。

（ｎの平均値は約52） 実施例３ プロピレンを830ミリモル用い、重合時間を３時間とし
た以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのリビング
重合を行つた。更に、実施例２と同様に処理して、ポリ
マーを得た。

得られたポリマーのｎは15,000、w/ｎは1.1であ
つた。¹HNMR分析の結果、実施例１と同様にピーク
（ａ）、（ｂ）、（ｄ）が観測された。従つて、このポ
リマーは次の構造式からなることが判明した。

（ｎの平均値は約360）

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の重合体のNMRチヤートであり、第２図
は第１図の部分増巾図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔但し、ｎは20〜10,000の数、ｍは０〜６の整数であ
   る。〕 の末端修飾プロピレン重合体。
2. 【請求項２】一般式 〔式中、R⁶〜R⁸は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水
   素基を示す。但し、R⁶〜R⁸の少なくとも一つは水素原子
   である必要があるが、R⁶〜R⁸の全部が水素原子であって
   はならない。〕 で表わされるバナジウム化合物を含む触媒成分（ａ）と
   周期表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属化合物
   （ｂ）とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを重合
   し、得られたリビングプロピレン重合体を、 一般式 CH₂＝CHCH_{2 m}CH＝CH₂ 〔但し、ｍは０〜６の整数である。〕で示されるジオレ
   フィンと反応させ、次いでプロトン供与体と反応させる
   ことからなる 一般式 CH₂−CH_{2 n}CH₂−CH₂CH_{2 m}CH＝CH₂ 〔但し、ｎは20〜10,000の数、ｍは０〜６の整数であ
   る。〕 の末端修飾プロピレン重合体の製造方法。