JPH02254176A - セラミックスコーティング金属材料、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックスコーティング金属材料、及びそ
の製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来の金属材料は、耐食性付与、装飾性向上等の目的で
、有機樹脂系塗料によるコーティングが施されることが
多い。しかしながら、有機樹脂系塗料は紫外線により劣
化し、黄変して光沢が低下し、さらに進めば塗膜に割れ
や剥離が発生し、防食効果が無くなるという欠点があり
、１０年程度以内で塗り替えが必要となる。また、有機
樹脂系塗料のコーティングは表面硬度が鉛筆硬度で４Ｈ
以下と低いために傷付き易く、例えば汚れた表面を洗浄
する際、ブラシ等でこすると塗膜が摩耗したり、傷付い
たりして塗膜の欠損部分が生じ、ここから腐食すること
がある。また有機樹脂は静電気による帯電によって、ご
みやほこりが何着し易く、除去が困難である。

一方、近年金属材料に対して無機系塗料によるコーティ
ングが一部で行なわれるようになった。

無機塗料として水ガラスのような、アルカリ土属塩をバ
インダーとした塗料が知られているが、これらの塗料を
用いる場合には、得られる塗膜に気孔やピンホールが多
発するために水が塗膜より浸透し、基材を錆びさせて塗
膜の剥離を生じるという問題点がある。また、ホーロー
のように高温で処理してコーティングを行なう方法もあ
るが適用される基材が限定され、しかも処理費用が高く
なる。また、アルカリ金属塩を用いる塗料やホーローで
は亜鉛メツキを施した金属、アルミニウム、銅等を基材
とする場合にはアルカリ分によって基材表面が腐食して
塗膜の密着不良が生じる。また処理温度が高いために基
材が溶けるという問題点もある。また、ゾル−ゲル法に
より金属面に直接セラミックス層を形成する方法も知ら
れているが使用する液状組成物が酸性であることから鉄
系の基利では表面が鈷び易く、セラミックス層の密着性
が低下して剥離し易くなるという問題点がある。

またセラミックス層は硬くもろいという性質を有するた
めに金属等に直接コーティングした場合、曲げ加工等を
施すとセラミックス層にクラックや部分剥離が生じ金属
面が直接露出して、金属が錆び易くなるという問題点が
ある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は、−Ｆ記した如き従来技術に鑑みて、金属材
料の各種特性を改善すべく、鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果金属材料上に有機樹脂層を設け、その上にゾル−
ゲル法によるセラミックス層を設けることによって、美
感、耐食性、耐候性、耐汚染性、耐傷付性、後加工性、
密着性等の良好な皮膜を形成できることを見出し、ここ
に本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機樹脂層からなる下層、及びゾル−
ゲル法により形成されたセラミックス層からなる」二層
により構成される複合コーティング層を、金属材料−Ｌ
に設けてなるセラミックスコーティング金属材料、並び
に有機樹脂層を有する金屑材料の有機樹脂層上に、セラ
ミックス形成用原料の液状組成物を塗布し、重合ゲル化
させてセラミックス層を形成することを特徴とするセラ
ミックスコーティング金属材料の製造法に係る。

本発明では、金属旧料としては、特に限定はなく、例え
ば鉄、アルミニウム、銅、ステンレス等の各種の金属又
は合金を用いることができ、更に、これらに亜鉛メツキ
、ニッケルメッキ、クロムメツキやその他各種の金属メ
ツキ又は合金メツキを施した材料も用いることができる
。また、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処
理を施した金属材料も用いることができる。金属材料の
形状も特に限定はなく、金属板や各種の成形品を対象と
することができる。

本発明では、有機樹脂層を形成した金属材料上にゾル−
ゲル法によりセラミックス層を設ける。

有機樹脂層の形成方法としては、例えば、有機樹脂塗料
を塗布する方法、樹脂フィルムを貼り付ける方法等でよ
い。有機樹脂塗料としては、特に限定はなく、有機溶液
型、非水分散型、水溶（分散）波型、粉体型、ハイソリ
ッド型など任意の形態のものが使用できる。その塗布方
法についても特に限定はなく、スプレー法、デイツプ法
、ロールコート法、フローコート法、印刷法、電着塗装
法、粉体塗装法などの各種の常法が適用でき、使用樹脂
の種類に応じて、適宜塗布方法を選択すればよい。有機
樹脂塗料の塗布後は、常法に従って、常温硬化又は加熱
硬化させることによって有機樹脂層を形成できる。また
、樹脂フィルムを貼り付ける方法についても、常法に従
えばよく、例えば熱可塑性樹脂フィルムを接着剤を用い
て貼り付ける方法やヒートシール法で貼り付ける方法等
を採用できる。

有機樹脂としては、下地の金属材料との接着性、及びゾ
ル−ゲル法により形成されるセラミックス層との接着性
の良好なものから適宜選択すればよく、例えは、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ゴム、ポリスチレン樹脂、
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、塩化ゴ１１、またはこれらの変性樹脂、共重合樹脂
等を好ましく使用できる。

有機樹脂層の厚さは、要求される性能、用途等に応じて
一様ではないが、防食性、割れ防止性等の点から、通常
、１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜７５μｍ程度と
すればよい。また、金属材料を加工する場合や使用時に
変形が生じる場合には、１〜５０μｍ程度の厚さとする
ことが好ましい。

ゾル−ゲル法によるセラミックス層形成法としては、各
種の方法が公知であり、また、原料としても各種のもの
が知られているが、本発明では、これらは特に限定的で
はなく、いずれも採用できる。

ゾル−ゲル法によるセラミックスは、通常、セラミック
ス形成用原料の液状組成物を塗布し、重合、ゲル化させ
ることによって形成することができる。該液状組成物は
、各種の金属アルコキシドや金属ヒドロキシドをセラミ
ックス形成用原料として含有するものであり、この様な
セラミックス形成用原料の好ましい例として、 ０式（Ｒ１）　ｍＭｌ　（ＯＲ２）　ｎ（式中、Ｒ１は
炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基、Ｒ２は水素、
メチル、エチル、イソプロピル又はｔ−ブチル、Ｍ、は
Ｃａ又はＢａ。

ｍは０又は１、ｎは１又は２を示す）で表わされる化合
物、 ０式（Ｒ３）　ｋＭ２　（ＯＲ４）Ω （式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基
、Ｒ４は水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔ−
ブチル、Ｒ２はＡΩ、Ｙ又はＬａ、には０又は１、ρは
２又は３を示す）で表わされる化合物、 ０式（Ｒｓ　）　ｉ　Ｒ３（ＯＲ６）　Ｊ（式中、Ｒ５
は炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基、Ｒ６は水素
、メチル、エチル、イソプロピル又はｔ−ブチル、Ｒ３
はＴｉ、、Ｚｒ。

Ｍｎ、５ｎＳＳｉ又は５ｒＳｉは０又は１、ｊは３又は
４を示す）で表わされる化合物、等を挙げることができ
る。これらの化合物は１種又は２種以上組み合わせて用
いることができ、また２種以上が縮合しているものを用
いてもよい。

上記セラミックス形成用原料の具体例としては、Ｃａ　
（ＯＣＨ３）　２　、Ｃａ　（ＯＣ２Ｒ５）　２、Ｃａ
　（ＯＣ３Ｒ７）　２　、Ｃａ　（ＯＣ４Ｈ９）　２、
Ｂａ　（ＯＣＨ３）　２　、Ｂａ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　
２、Ｂａ　（ＯＣ３Ｒ７）　２　、Ｂａ　（ＯＣ４Ｈｇ
　）　２、Ａｉ）　（ＯＣＨ３）　３　、ＡΩ（ＯＣ２
Ｈｓ　）　３、ＡＣ（ＯＣ３Ｒ７）３　、Ａｕ　（ＯＣ
４Ｒ９）３、ＣＨ３Ａｆｆ　（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ａ
ｕ　（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３Ａｊ２　（ＯＣ３Ｈ７）
２、ＣＨ３Ａｆｆ　（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ　　（ＯＣ
Ｈ３）４　、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）４、Ｔｉ　　（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ　　（ＯＣ４Ｈｇ）４、ＣＨ３Ｔｉ
　（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ
Ｈ３Ｔｉ　（ＯＣ３Ｒ７）３　、ＣＨ３Ｔｊ　（ＯＣ４
Ｈｇ）３、Ｃ２Ｒ５Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）３　、Ｃ２Ｒ
５Ｔｔ　　（ＯＣ２Ｒ５）３、Ｃ２Ｒ５Ｔｉ　　（ＯＣ
３Ｒ７）３、 Ｃ２Ｒ５Ｔｉ　　（ＯＣ４Ｈｇ）３、 Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ　　（ＯＣｓＨ７）ｔ、ｓｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４、
ＣＨ３Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ　（ＯＣ２
Ｒ５）３、ＣＨ３Ｓｉ　（ＯＣ３Ｒ７）３、ＣＨ３Ｓｉ
　（ＯＣ４Ｈｇ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３
、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｒ５Ｓｉ　
　（ＯＣ３Ｒ７）３、 Ｃ２Ｒ５Ｓｉ　（ＯＣ４Ｈｇ）３　、Ｚｒ　（ＯＣＨ３
）　４、Ｚｒ　（ＯＣ２Ｒ５）　４、Ｚｒ　（ＯＣ３Ｒ
７）ａ、Ｚｒ　（ＯＣａＨ９）ＬＳＣＨ３Ｚｒ　（ＯＣ
Ｈ３）３、ＣＨ３Ｚｒ　Ｃ０Ｃ２Ｈ３）３、ＣＨ３Ｚｒ
　（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｚ　ｒ’　（ＯＣａ　Ｈ９
）　３　、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ　（ＯＣＨ３）　３、Ｃ２Ｈ５
Ｚ　ｒ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、Ｃ２Ｈ５Ｚ　ｒ　（ＯＣ
３Ｈ７）　３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ　（ＯＣＡＨ９）３、Ｙ（
ＯＣＨ３）３、Ｙ　（ＯＣ２Ｈ５）　３　、Ｙ　（ＯＣ
３Ｈ７）　３、Ｙ　（ＯＣ４Ｈ９）　３　、Ｌａ　（Ｏ
ＣＨ３）　３、Ｌａ　（ＯＣ２Ｈ５）　３　、Ｌａ　（
ＯＣ３Ｈ７）　３、Ｌａ　（ＯＣ４Ｈｇ　）　３　、Ｍ
ｎ　（ＯＣＨ３）　４、Ｍｎ　（ＯＣ２Ｈ５）　４　、
Ｍｎ　（ＯＣ３Ｈ７）　４、Ｍｎ　（ＯＣａ　Ｈ９）　
ａ　、Ｓ　ｎ　（ＯＣＨ３）　Ａ、Ｓｎ　（ＯＣ２Ｈ５
）　、Ｈ、Ｓｎ　（ＯＣ３Ｈ７）　４、Ｓｎ　（ＯＣＡ
Ｈ９）Ａ、Ｓｒ　（ＯＣＨ３）４ＳＳｒ　（ＯＣ２Ｈ５
）　Ａ　、Ｓｒ　（ＯＣ３Ｈ７）　４、Ｓｒ　（ＯＣ４
Ｈｇ）４、Ｃａ　（ＯＨ）２、Ｂａ　（ＯＨ）２、Ａｐ
（ＯＨ）３、ＣＨ３ＡΩ（ＯＨ）　２　、Ｔ　ｔ　（Ｏ
Ｈ）　４、ＣＨ３Ｔｔ　（Ｃ）Ｈ）　３　、Ｃ２Ｈ５Ｔ
ｉ　（ＯＨ）　３、Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）　４、ＣＨ３Ｓ
　ｉ　　（ＯＨ）　３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　　（ＯＨ）３　
、Ｚｒ　　（ＯＨ）　４、ＣＨ３Ｚ　ｒ　（ＯＨ）　３
　、Ｃ２Ｈ５Ｚ　ｒ　（ＯＨ）３、Ｙ　（ＯＨ）３　、
Ｌａ　（ＯＨ）３　、Ｍｎ　（ＯＨ）Ａ、Ｓｎ　（ＯＨ
）４．５ｒ（ＯＨ）４ 等を挙げることができる。また、これらの縮合物は、上
記化合物の任意の組み合わせにより自由に作製でき、分
子量も適宜選択できる。縮合物の一例としては、 ＺｒＯ３１（ＯＣ２Ｈ５）　６　、Ａ、ＱＯ８１（ＯＣ
２Ｈ５）５、Ｔ　ｉ　Ｏ８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｓ、（
Ｃ３Ｈ７０）　３　Ｚ　ｒＯ８ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３
、（Ｃ４Ｈｇ　Ｏ）　３　ＺｒＯ３ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　
）　３、（Ｃ３Ｈ７０）　３　Ｔ　ｉＯ３ｊ　（ＯＣ２
Ｈ５）　３、（Ｃ４Ｈｇ　Ｏ）　３　ＴｉＯ３ｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）　３、（Ｃ３Ｈｖ　Ｏ）　２　ＡＪ２０Ｓ　
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（Ｃ４Ｈ９０）　２　ＡｐＯ
８ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　３、等を示すことができる。

これらのセラミックス形成用原料は、通常、有機溶剤、
水、これらの混合溶媒等に溶解又は分散して用いられる
が、セラミックス形成用原料自体で液状のものは、その
まま用いることも可能である。−６機溶剤は、公知のゾ
ル−ケル法の液状組成物において用いられるものをいず
れも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等の低級アルコール類、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル
エーテル等のアルキル基としてメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等を有する炭化水素エーテルアルコール類、
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル２ ルアセテート等の上記炭化水素エーテルアルコール類の
酢酸エステル類、エトキシエチルアヒテート等のアルコ
ール類の酢酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン
等を用いることかで八る。

液状組成物中のセラミックス形成用原料の濃度は、通常
１０〜１００重量％程度とすればよく、使用する原料の
性質に応じて適宜決定すればよい。

また、上記セラミックス形成用原料の液状組成物には、
必要に応じてコロイド状物質及び／又は無機微粉末を添
加することかできる。コロイド状物質及び／又は無機微
粉末の添加によって、ゾル−ゲル法により形成されるセ
ラミックス層がより緻密化される。

本発明で用いられるコロイド状物質とは、１０〜１００
００オングストロ一ム程度の液状又は固体の粒子が分散
媒中に分散しているものをいい、各種の公知のものが使
用できる。分散媒としては、通常、オー記した低級アル
コール類、炭化水素二ーデルアルコール類、これらの酢
酸エステル類等の角゛機溶剤や水か単独又は混合して用
いられており、分散粒子の濃度は１０〜６０重量％程度
のものが一般的である。本発明では、このようなコロイ
ド状物質をいずれも用いることかできる。コロイド状物
質の具体例とし、ては、コロ・イド状シリカ、コロイド
状アルミナ、コロイド状酸化チタン、コロイド状酸化ジ
ルコニウｔ３、コロイド状硅酸ジルコニウム、コロイド
状水酸化アルミニウム、コロイド状水酸化ジルコニウム
等を挙げることができる。

無機微粉末は、粒子径５〜１５０ｍμ程度のものが適当
てあり、例えはアルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、シ
リカ微粉末等を用いることができる。

コロイド状物質及び／又は無機微粉末は、セラミックス
形成用原料の液状組成物中に７０重量％程度まで添加す
ることができ、好ましくは、３〜４０重量％程度添加す
ればよい。

上記セラミックス形成用原料の液状組成物には、更に必
要に応じて、顔料、被覆補強祠等を添加してもよい。顔
料としては、通常の無機系、有機系の顔料を用いること
ができ、例えば、酸化マグネシウム、窒化硅素、窒化硼
素、窒化チタン、酸化ニッケル、石英、シリカ、硅酸ジ
ルコニウム、アルミナ、酸化チタン、チタンイエロー、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭化硅素、炭化タング
ステン、酸化鉄（赤、黒）、バリウムイエロー、アンチ
モンイエロー、コバルトブルー、コバルトバイオレット
、コバルトグリーン、マンガンブラック、マンガンブル
ー、マンガンバイオレット、ストロンチウムクロメート
、タルク、クロムオキサイドハイドレートグリーン、ク
ロムオキサイドグリーン、亜鉛グリーン、炭酸バリウム
、チョーク、沈澱炭酸カルシウム、アルミニウムハイド
レート、酸化亜鉛、ホタル石、モリブデン赤、モリブデ
ンオレンジ、クロムイエロー、鉛クロメート、ウル１へ
ラマリーン、朱、塩基性炭酸鉛、アゾ系顔料等を用いる
ことができる。顔料は、常法に従って顔料用充填剤、増
粘剤等とともに用いることができる。

被覆補強オ旧よ、無機質で繊維状のものをいい、この代
表例としてチタン酸カリウム、炭化硅素、窒化硅素、酸
化アルミニウム、ベリリア、炭化硼素、硅酸塩ガラス、
石英などがある。

顔料は、液状組成物中に７０重量％程度まで添加するこ
とができ、また被覆補強材は、液状組成物中に７０重量
％程度まで、好ましくは１〜６５重量％程度添加するこ
とができる。

上記した液状組成物は、急速なゲル化を防止するために
１））（２，５〜６．０程度に調整することが好ましい
。ｐＨ調整には、例えば、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、ク
エン酸、マレ・イン酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸
、グルタル酸、ジメチルマロン酸、安息香酸等の無機酸
又は有機酸を用いることができる。

また、上記液状組成物には、更に、室温では該液状組成
物をゲル化させることかなく、加熱によって解離して該
液状組成物の重合を加速することのできる緩衝化潜触媒
として、カルボン酸金属塩、アミンカルボキシレート、
四級アンモニウムカルボキシレート、硝酸塩等を液状組
成物中に１゜５重量％程度まで添加することができる。

このような緩衝化潜触媒としては、ジメチルアミンアセ
テート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリ
ンホルメート、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムアセテ−１・、硝酸ナトリウム、硝酸ア
ンモニウム等を例示できる。

また、セラミックス皮膜に柔軟性を付与したい場合、厚
塗りを可能にしたい場合等には、液状組酸物中に、樹脂
変性シリコーンレジンを配合することができる。シリコ
ーンレジンの配合によって、セラミックス皮膜の柔軟性
が向上し、また樹脂変性したものを用いることによって
、プラスチックス素材との良好な密着性が保たれる。樹
脂変性の種類としては、例えばエポキシ変性、ポリエス
テル−アルキド変性、フェノール変性、アクリル変性な
どが挙げられる。樹脂変性シリコーンレジンとしては、
セラミックス形成用原料の液状組成物に可溶性のもので
あれば限定なく用いることができ、配合量は、液状組成
物中に、７０重量％程度以下、好ましくは５〜５０重量
％重量上程ればよい。

本発明では、」二層したセラミックス形成用原料の液状
組成物を、有機樹脂層−トに、スプレー法、ロールコー
ト法、デイツプ法、カーテンフロー法、印刷法等によっ
て塗布し、重合ゲル化させることによってセラミックス
層を形成させる。液状組成物の重合、ゲル化は、常温で
も進行するが、加熱することによって、ゲル化時間が短
縮され、また、重合密度が上がって、セラミックス層が
より緻密化する。加熱温度は下層の樹脂層が変質しない
範囲であれば特に限定はなく、高温で加熱するほどセラ
ミックス層をより緻密化することができるが、樹脂層の
耐熱性等の点から、５０〜２００℃程度で１０〜３０分
程度加熱することが適当である。

尚、セラミックス層におけるピンホールの発生を完全に
防止するために、セラミックス形成用原料の液状組成物
の塗布、乾燥後、又は加熱硬化後に、更に、セラミック
ス形成用原料の液状組成物を一層又は二層以上重ね塗り
し、硬化させて二層以上のゾル−ゲル法によるセラミッ
クス層を形成させることが好ましい。

また、セラミックス形成用原料の液状組成物中に、顔料
を添加して用いる場合には、形成されるセラミックス層
」−に、更に、顔料を添加していな１つ いセラミックス形成用原料の液状組成物によるセラミッ
クス層を０．５〜４０μｍ程度の厚さで設けることによ
って、セラミックス層の表面層を緻密にして、より撥水
性を向」ニさせることができる。

ゾル−ゲル法によるセラミックス層は、合計厚さ３〜１
５０μｍ程度とすればよい。

−に記した方法によって形成されるセラミックス層は、
緻密な皮膜であり、しかも下地の有機樹脂層と極めて優
れた密着性を有し、平滑でピンホールのない良好な皮膜
となる。

発明の効果 本発明のセラミックスコーティング金属材料は、金属材
料、該金属材料上に形成された該金属材料との密着性が
良好であり、かつ伸縮性の優れた平滑でピンホールのな
い有機樹脂層、及び該有機樹脂層」二に形成されたセラ
ミックス層からなる複合材料である。このような金属材
料では、上層のセラミックス層で紫外線を遮断できるの
で、紫外線による劣化がほとんど生じることがなく、室
外で用いる場合にも、長期間、変色や光沢の低下が発生
しない。また、該セラミックス層は、優れた撥水性を有
するので汚染され難く、しかも汚染された場合にも、水
洗だけで簡単に汚れを除去できる。

また、表面硬度が高く、傷付き難いので、美感及び防食
性を長期間維持できる。

本発明金属材料では、プレス加工や曲げ加工を行なう場
合にも、下層の有機樹脂層が、基材である金属の変形に
追随し、基材からの有機樹脂層の剥離やクラックが生じ
難いので、防食性能の低下が非常に少ない。更に、セラ
ミックス層にクラックが生じた場合にも、有機樹脂層と
セラミックス層との密着性が良好であることから、セラ
ミックス層の剥離が生じることがなく、有機樹脂層の紫
外線による劣化防止や保護皮膜として、長期間有効に作
用する。

このように、本発明金属材料では、」二層のセラミック
ス層により撥水性、耐汚染性、高硬度、装飾性等が付与
されるとともに、下層の有機樹脂層の紫外線による劣化
が防止され、また下層の有機樹脂層の存在により優れた
防食性が付与される。

本発明のセラミックスコーティング金属材料は、このよ
うな優れた特徴を有するものであり、例えば下記のよう
な用途に用いることができる。

（１）　Ｊ、：木建築関係・波板、平板、床材、壁利、
間仕切、浴槽、洗面台、貯水槽、水泳プール、屋根利、
トンネル壁材、橋梁、海洋建築物、高架道路、ザッン、
手すり、防音壁利、しゃ先板、パイプ、建設機械。

（２）船舶関係：船舶用内外装材、天井及び床材、レー
ダーカバー、マスト、扉類、海上コンテナー水槽、油槽
。

（３）自動車関係二自動車ボディ、ルーフパネル、キャ
ンピングトレーラ−、ローリ−タンク、ラジェーターグ
リル、エアースポイラ−、エンジンカバー、バンパー、
フロントグリル、ホイル。

（４）自動車・バイク関係；ボデー、車輪、フレーム、
ハンドル。

（５）鉄道関係：車両ボデー、コンテナー、天井板、窓
枠、屋根外板、橋梁、架線用鉄柱及び付属品、しゃ背壁
。

（６）航空機：レーダードーム、アンテナカバー、補助
翼、機体、方向舵、プロペラ、燃料タンク、窓枠、床板
、グライダ−１通信機パネル、ロケット及びミサイル機
体。

（７）鉱業化学工業：パイプ、貯蔵タンク、ダクト、煙
突、反応槽、乾燥器。

（８）電気産業：信号機器、鉄柱、パラボラアンテナ、
テレビアンテナ、各種キャビネット、ｌ・ランス、モー
ター　トラフ、冷房器の室外機、コンブレーサー、螢光
灯反射板、室外照明機器。

（９）その他ニアルミ箔、ステンレス箔、鉄箔、銅箔、
アルミコイル、ステンレスコイル、鉄コイル、銅コイル
、アルミ線、ステンレス線、鉄線、銅線、上下水道管等
。

実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 自動車車体用鋼板の表面をリン酸亜鉛により化成処理し
た後、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（パワートップ
Ｕ３００、ロ本ペイント■製）を電着塗装法で塗布し、
１８０°Ｃで２０分間加熱硬化させて、２０μｍの塗膜
を形成した。

一方、粒径２０ｍμの微粉末アルミナ１３ｇに、イソプ
ロピルアルコール１５ｇ１及び水１５ｇを加え、更にト
リメトキシシラン４０ｇを加えた後、酸化チタン３０ｇ
５硅酸ジルコニウム３０ｇ、チタン酸カリ繊維５ｇ、酢
酸０．５ｇを添加混合して、セラミックス形成用原料の
液状組成物を調製し、この組成物を静電スプレー法によ
り、上記型着塗膜−１−に塗布して、１５０℃で１０分
間加熱した。次いで、上記液状組成物を再度塗布し、１
５０℃で２０分加熱して、合計５０μｍの白色セラミッ
クス層を形成した。次いで、酸性コロイダルシリカ水溶
液３５ｇとイソプロピルアルコール４０ｇを混合し、こ
れにメチルトリメトキシンラン２５ｇを添加して、セラ
ミックス形成用原料の液状組成物を調製し、これを、Ｊ
二層白色セラミックス層上に、スプレー法で塗布し、１
５０℃で２０分間加熱して、５μｍの透明セラミックス
層を形成した。

得られた自動車車体用白色セラミックスコーティング鋼
板について、下記の方法で性能試験を行なった。結果を
第１表に示す。

○耐　候　性　■：ＱＵＶ試験５０００時間０耐　候　
性　■：デューサイクル試試験５００詩３０００時間 Ｏ耐　水　性　■：２５℃、水道水浸漬２４０時間Ｏ耐
ガソリ　ン性：２５℃、ガソリン浸漬２４時間０耐　　
　着　　　性＋　Ｊ　ＩＳ−に−５４００塗膜の密着性
黒 Ｏ硬　　　　　　度：鉛筆硬度 ｏｉＪ　　汚　　染　性　■：泥汚れに対する水洗除去
試験Ｏ耐　汚　染　性　■：マジックインキに対するシ
ンナー洗い除去試験 ○耐　薬　品　性　■：５％Ｈ２ＳＯ４常温浸漬２４時
間常温浸漬２昂 ０耐　薬　品　性　■：１％ＮａＯＨ常温浸漬２４時常
温浸漬２４熟 着性試験 Ｏ耐　衝　撃　性：デュポン衝撃試験 ○耐　熱　衝撃　性：１５０６Ｃ１−５０°Ｃ各１０分
冷熱ザイクル１−００回 ○耐　傷　付　性：］０００円貨による傷付き試験○傷
付耐食性■：耐傷イ＼ｊ試験後、耐塩水噴霧試験０耐ウ
オッシャ−液性：つ］ツラシャ−液温温浸２４時間０耐
湿　潤　性　■：　Ｊ　ＩＳ−に−２２４６湿潤試験３
０００時間 朱 表 以上の結果から本発明のセラミックスコーティングを行
なった自動車の鋼板は、長期間全く変色せず、従来の自
動車のような塗装の塗り替えを必要としないことが判る
。また下地に樹脂層を釘しているために鋼板への密着性
及び防食性に優れ又曲げに対しても追随性を有するもの
である。また、表面硬度が高く、傷付きにくく、ワック
ス、シリコーン等の表面処理を必要とせず、更に撥水性
であり汚染し難い特徴を有しているために、美感不良や
腐食が生じ難いものである。

実施例２ ビル外装材の冷間圧延鋼板の表面をリン酸亜鉛で化成処
理した後、その表面に、エポキシ樹脂（商標：エピコー
１−　１　０　０　１．　Ｘ　７　５、油化シェル■製
）６５ｇ、エポキシ樹脂用硬化剤（商標：１・−マイト
２１５−７０−Ｘ、富士化成工業■製、ポリアミノアミ
ド）３５ｇ及び溶剤としてトリオール５０ｇを混合して
得られた組成物をロールコ１・し、１５０℃で１０分間
加熱乾燥して２０１１　ｎｌのエポキシ樹脂層を形成し
た。一方、粒径２０ｎ〕μの微粉末アルミナ３．３　ｇ
、イソプロピルアルコール１５ｇ、水１５ｇ、メチルト
リメトキシシラン３０ｇからなる混合組成物に、顔料と
して酸化チタン白１０ｇ、コバルトグリーン６ｇ、チタ
ンイエロー２ｇ、硅酸ジルコニウム１５ｇ、及びシリカ
１．５　ｇ、被覆補強剤としてチタン酸カリウム繊維９
ｇ、並びに塩酸○、Ｉｇを添加し混合したセラミックス
形成用原料の液状組成物を調製し５、これを上記エポキ
シ樹脂層にロールコートし２．１５０℃で１０分間加熱
した。次いで再度上記液状組成物を塗布し、１５０℃で
２０分間加熱することによって、合計３０μｍのライト
クリーンのセラミックス層を形成した。

次いで酸性コロイド状シリカ水溶液３５ｇとイソプロピ
ルアルコール４０ｇを混合し、これにメヂルトリメ）・
キシシラン２５ｇを添加し混合して、セラミックス層形
成用塗料組成物を調製し、これを−ヒ記うイトグリーン
のゾル−ゲル法によるセラミックス層上にスプレー法で
塗布し１５０℃で２０分間加熱して、５μｍのゾル−ゲ
ル法による透明セラミックス層を形成した。得られたセ
ラミックスコーティング鋼板について、性能試験を実施
例１と同様の方法によって行なった。結果を第２表に示
す。

尚、耐水性試験■は、２５°Ｃ水道水浸漬を３６５日間
行ない、耐熱衝撃性試験■については、１５０°Ｃ１−
４０℃各］０分冷熱ザイクルを１００回行なった。

部 表 以」−の結果から判るように、本発明のセラミックスコ
ーティング金属材料は、変質が生じ難く、優れた耐久性
を有するものであり、また、下層のエポキシ層の存在に
より、変形が生じた場合にも、優れた防食性を維持でき
るものである。また、セラミックス層の存在により、エ
ポキシ樹脂層の紫外線による劣化を防止することができ
るので、優れた耐候性を有するものとなる。

実施例３ Ｚｒ　（ＯＣＡ　Ｈ９）ＡとＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３
）３の部分縮合物（Ｃ４・Ｈｇ　Ｏ）　３　Ｚ　ｒ−Ｏ
８ｉ　ＣＨ３（ＯＣＨ３）２３５ｇにイソプロピルアル
コール１２ｇ・、ブチルセルソルブ３ｇ１酸化チタン３
５ｇ１コバルトブルー５ｇ１ヂタン酸カリウム繊維９．
５ｇ、及び酢酸０．５ｇを添加混合して液状組成物■を
調製した。

一方、コロイド状アルミナのメタノールゾル溶液（濃度
３０重量％）４０ｇ、イソプロビルアルコール４３ｇ、
水２ｇ、及びメチルトリメトキシシラン２５ｇを混合し
６０°Ｃで１時間撹拌して、液状組成物■を調製し、液
状組成物■と液状組成物■を１：１（重量比）で混合し
て、セラミックス形成用原料の液状組成物を得た。この
液状組成物を、厚さ２０μｍのアルミ箔と厚さ３０μｍ
のポリウレタンフィルムとをヒートシールして得たラミ
ネート材のポリウレタン表面に、グラビアコート法で塗
布し、１２０℃で１０分間加熱して、５μｍのライトブ
ルーのセラミックス層を設けた。

得られたアルミ箔をサイジングボードにウレタン系接着
剤で貼り、エンボス加工を行なうことにより、表面に模
様を有する壁材を作製した。得られた壁材について、性
能試験を行なった結果を下記第３表に示す。試験方法は
、下記の通りであり、その他の試験項目については、実
施例１と同様である。

Ｏ耐　候　性　■：デューサイクル試試験３００峙１０
００時間 Ｏ耐　汚　染　性　■：油汚れ除去試験Ｏ傷付耐食性■
：耐傷イ翁榎験後耐塩水噴霧試験１０００時間 ０耐湿潤性■：ＪＩＳ−に−２２４６湿潤試験１０００
時間 以」二の結果から判るように、本発明のセラミックスコ
ーティング金属材料は、エンボス加工を行なった場合に
も、優れた耐食性を維持することができる。また汚染さ
れ難く、たとえ汚染された場合にも、汚れの除去が簡単
である。更に、表面硬度が高く、非常に傷付き難く、紫
外線等にも強いという特徴も有する。

（以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機樹脂層からなる下層、及びゾル−ゲル法によ
   り形成されたセラミックス層からなる上層により構成さ
   れる複合コーティング層を、金属材料上に設けてなるセ
   ラミックスコーティング金属材料。
2. （２）有機樹脂層を有する金属材料の有機樹脂層上に、
   セラミックス形成用原料の液状組成物を塗布し、重合ゲ
   ル化させてセラミックス層を形成することを特徴とする
   セラミックスコーティング金属材料の製造法。