JPH0238095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフイン成形体の表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに基体ポリオレフインとの密着性などの
被膜特性に優れたポリオレフイン被覆用硬化型樹
脂組成物に関する。 一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン成形体は、金属製品、ガラス製品
などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れているばか
りでなく、安価で成形加工が容易であるなどの
種々の利点を有しており、自動車、オートバイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分
野においてこれらの材料に替わつて広く使用され
ている。しかし、これらのポリオレフイン成形体
は金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、引
掻きや摩擦に対しても弱いために表面に傷が生じ
易いという欠点がある。たとえば、成形体の部品
の取付作業または輸送作業あるいは製品の使用中
の接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷を受
易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの
成形体の利用が著しく制限されている。 これらのポリオレフインからなる成形体の前述
の欠点を改善する方法として多くの提案がなされ
ている。そのほとんどはこれらの成形体の表面を
架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法
である。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂ま
たは樹脂形成成分として具体的には、シリコーン
系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体と
の組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボ
ン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分と
の組成物などが提案されている。これらの被膜形
成要素からなる被膜層をポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフイン成形体の表面に形成
させても、該被膜層とポリオレフイン基体層との
密着性が一般に良好でないので、これらの積層成
形体は該被膜層が剥離し易いという欠点がある。
さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフ
イン成形体の表面に種々の処理を施す方法も知ら
れている。たとえば、コロナ放電による表面処
理、プライマーによる表面処理などが提案されて
いる。しかし、表面処理を施してもポリオレフイ
ンからなる基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被
膜層とを実用に耐え得るほど充分に密着性を向上
させることは困難である場合が多い。また、前記
被膜形成要素のうちで、シリコーン系の被膜形成
要素は高価であり経済性に劣るという欠点もあ
る。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、ポリオレフイン成
形体の基体表面に被膜を形成させても、これらの
被膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの特性に劣る
ことが多く、工業的規模の利用における要求を充
分に満足させることはできなかつた。また、これ
らの被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組
合せて使用することによりこれらの欠点を改善し
ようとする試みもなされているが、いずれもこれ
らの欠点をある程度改良することができてもポリ
オレフイン基体表面に被覆する際には他の新たな
難点が生じていた。 本発明者らは、ポリオレフインからなる基体樹
脂の表面を被覆することにより、硬化の際の硬化
特性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用
組成物について鋭意検討を行つた結果、ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(a)、
特定量のアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレートまたはポリオキシアルキレンジ（メタ）
アクリレート(b)および特定量のヒドロキシアルキ
ルフエニルケトン系光重合開始剤(c)、および特定
性状を有するシリカ系充填剤を含有する組成物を
使用すると前記目的を充足することを見出し、本
発明に到達した。本発明によれば、本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物をポリオレフイン成形体の表
面に被覆して外被膜層を形成させると硬化の際の
空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、
得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性
および基体への密着性などの多くの被膜特性が総
括的に優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有する芳香族または脂環族系のポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、 (b) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物(a)100重量部に対して０を越えて
1000重量部の範囲にある、炭素原子数２ないし
12の範囲にあるアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキシアルキレン
ジ（メタ）アクリレート、および (c) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重
量部に対して0.01ないし20重量部の範囲のヒド
ロキシアルキルフエニルケトン系光重合開始
剤、および(d)該ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)および該アルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の
合計100重量部に対して0.5ないし200重量部の
範囲の、粒径1μｍないし1μ及び屈折率1.4ない
し1.6のシリカ系充填剤、 を含有することを特徴とするポリオレフイン被覆
用硬化型樹脂組成物であつて、種々の光重合開始
剤の内でも、ヒドロキシアルキルフエニルケトン
系光重合開始剤を用いること、及び種々の充填剤
の内でも粒径１ｍμないし1μ及び屈折率1.4ない
し1.6のシリカ系充填剤を用いることの組合せに
最も特徴を有するものである。 従来、上記(a)成分のエポキシ（メタ）アクリレ
ート及び(b)成分の特定多価アクリレートに通常の
重合開始剤を配合した被覆組成物は、ポリオレフ
イン等の基材上に例えばわずか数μないし十数μ
程度の厚みで塗布され、被覆剤単位重量当りの露
出面積が著しく大であることから、大気酸素によ
る重合阻害作用がかなり大きく、硬化にかなり長
い時間を必要とすると共に、経済的に妥当な短時
間内での重合では得られる被膜の硬化の程度も不
十分であり、その結果として、塗膜の表面硬度、
耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び基材に対する
密着性等が未だ十分でないという欠点を免れなか
つたのである。 これに対して、本願発明で使用するヒドロキシ
アルキルフエニルケトン系光重合開始剤は、代表
的な光重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等
の他の光重合開始剤に比して光重合速度が著しく
大きいものであり、またこれと組合せて用いる粒
径１ｍμないし1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリ
カ系充填剤は、他の無機系充填剤に比して、未硬
化樹脂に対するチクソトロピー性賦与作用が著し
く大で溶剤蒸発後の基材上の被覆材を擬似硬化状
態に保ち酸素を遮断するという作用を行うのであ
る。 本願発明の被覆用組成物では、これら２つの作
用が有機的に関連され、且つ総合されて、被膜が
極めて薄い状態においても大気中酸素による重合
阻害（禁止ないし遅延）作用が抑制され、比較的
短時間の内に、該組成物の重合硬化が高度にしか
も有効に行われ、前述した塗膜諸物性の向上が達
成されるのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物(a)は、１分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を有する脂環族系または芳香族系のポリエ
ポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸と
から形成されたポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物である。ここで、１分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポ
キシ化合物として具体的には、１，２−シクロヘ
キシレングリコール、１，４−シクロヘキシレン
グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）エタン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリ
オールのポリグリシジルエーテル；ヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、フロログルシンな
どの多価フエノール類のポリグリシジルエーテ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タン、ノボラツク型フエノール樹脂、レゾール型
フエノール樹脂などの芳香族多核多価フエノール
類のポリグリシジルエーテル等の芳香族系ポリオ
ールのポリグリシジルエーテルを例示することが
できる。該ポリエポキシ化合物としてさらに具体
的には、１，２−シクロヘキシレングリコールジ
グリシジルエーテル、１，４−シクロヘキシレン
グリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグ
リシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）メタンジグリシジルエーテルなどの脂
環族系ポリエポキシ化合物、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、カテコールジグリシジルエーテル、フロログ
ルシントリグリシジルエーテル、フロログルシン
ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンジグリシジルエーテ
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタンジグリシジルエーテル、ノ
ボラツク型フエノール樹脂のポリグリシジルエー
テル、レゾール型フエノール樹脂のポリグリシジ
ルエーテルなどの芳香族系ポリエポキシ化合物を
例示することができ、これらの２種以上の混合物
であつてもよい。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物(a)は、前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸
またはメタクリル酸から形成された該ポリエポキ
シ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物であ
り、さらに具体的には該ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ基が開環してヒドロキシル基と（メタ）ア
クリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に結
合した一般式〔〕 〔式中、R¹は水素原子またはメチル基を示す。〕
で表わされる単位を形成し、この単位を１分子中
に少なくとも２個以上有する化合物であり、した
がつて１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基と２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物である。該ポリエポキシ化合物のポリ
（メタ）アクリレート化物(a)は、前記ポリエポキ
シ化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはその
混合物とを反応させることにより生成させること
ができる。その際反応は必要ならば触媒の存在下
に実施される。触媒としては、第一アミン、第二
アミン、第三アミン、それらの塩類、第四アンモ
ニウム化合物、有機酸塩化合物、ルイス酸または
その錯体、アルカリ（土類）金属のハロゲン化物
または水酸化物、ハロゲン化水素などがあげられ
る。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ミン塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、塩
化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン錯体、
三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、臭化
ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化水素、
臭化水素などを例示することができ、これらの２
種以上の混合物でも使用できる。その使用割合は
該エポキシ化合物100重量部に対して通常0.005な
いし５重量部の範囲である。該アクリル酸または
メタクリル酸の使用割合は、該ポリエポキシ化合
物のエポキシ基１モルに対して通常0.6ないし1.5
モル、好ましくは0.9ないし1.1モルの範囲であ
る。反応は通常−10ないし160℃の温度で実施さ
れる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
またはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレ
ート(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまた
はポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレートである。アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリオ
ールは炭素原子数が２ないし12の範囲にある二価
アルコール、三価アルコール、四価アルコール、
それ以上の多価アルコールまたはこれらの２種以
上の混合成分であり、さらには炭素原子数が２な
いし８の範囲にあるアルカンポリオールであるこ
とが好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを構成するアルカンポリオール
の炭素原子数が12より大きくなると、該組成物か
ら得られる被膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性などが低下するようになる。該アルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートを構成するアル
カンポリオール成分が三価以上の多価アルコール
である場合には、該アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートは、２個以上の水酸基が
（メタ）アクリレート化されているならば、遊離
の水酸基が残つていても差しつかえない。該アル
カンポリオールの（メタ）アクリレートとして具
体的には、例えば１，２−ジアクリロイルオキシ
エタン、１，２−ジメタクリロイルオキシエタ
ン、１，２−ジアクリロイルオキシプロパン、
１，２−ジメタクリロイルオキシプロパン、１，
３−ジアクリロイルオキシプロパン、１，３−ジ
メタクリロイルオキシプロパン、２，２−ジメチ
ル−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロイルオ
キシプロパン、１，４−ジアクリロイルオキシブ
タン、１，４−ジメタクリロイルオキシブタン、
１，６−ジアクリロイルオキシヘキサン、１，６
−ジメタクリロイルオキシヘキサン、１，８−ジ
アクリロイルオキシオクタン、１，８−ジメタク
リロイルオキシオクタン、１，10−ジアクリロイ
ルオキシデカン、１，12−ジアクリロイルオキシ
ドデカン、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、グリセ
リン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−
１，３−ジメタクリレート、グリセリントリアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレートなどを例示することが
できる。これらのアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートのうちでは、炭素原子数が２な
いし８のアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレートを使用することが好ましく、とくに２，
２−ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキシプ
ロパン、１，４−ジアクリロイルオキシブタン、
１，６−ジアクリロイルオキシヘキサン、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートを使用することが好まし
い。また、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アク
リレートはポリオキシアルキレングリコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで
ある。該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レートを構成するオキシアルキレン基は、通常一
般式〔〕 〔式中、R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原
子または炭素原子１ないし12のアルキル基を示
す。〕で表わされる化合物であり、該オキシアル
キレン基の重合度は通常１ないし40の範囲であ
り、該オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
の数平均分子量（ｎ）は通常200ないし3000、
好ましくは200ないし2000の範囲である。該ポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレートとして
具体的には、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリ
オキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジメタクリレート、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンジメタクリレー
トなどを例示することができる。該ポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレートのうちでは、ポ
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレートが
好適である。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキシアルキレンジ
（メタ）アクリレート(b)の配合割合は、前記ポリ
エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物
(a)100重量部に対して０を越えて1000重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには５ないし
300重量部の範囲、とくに好ましくは10ないし300
重量部の範囲にあることが好ましい。該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポ
リオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の
前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート化物(a)100重量部に対する配合割合が1000重
量部より多くなると、外被膜の空気中での硬化性
が低下するとともに、表面硬度、耐摩耗性などが
低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
リレート化物(a)を製造する際の副生物または製造
中間体、たとえばモノエポキシ化合物の（メタ）
アクリレート化物、ポリエポキシ化合物のモノ
（メタ）アクリレート化物、前記アルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキ
シアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)を製造す
る際の副生物または中間体、たとえばアルカンポ
リオールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アク
リレートなどの他に（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフ
インからなる成形体の基体表面に塗布し、該組成
物を架橋硬化させて被膜を形成させるためには、
この組成物にヒドロキシアルキルフエニルケトン
系光重合開始剤を配合し、紫外線等による光重合
硬化方法により被膜形成を行わせる。配合される
光重合開始剤（光増感剤）として具体的には、１
−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン、１−フエニル−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（４−tert−ブチルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒドロキ
シアルキルフエニルケトン系化合物などを例示す
ることができる。該重合開始剤(c)の配合割合は、
前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート化物(a)および前記アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
対して0.01ないし20重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには0.1ないし10重量部の範囲に
あることが好ましい。該重合開始剤の配合割合
が、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
リレート化物(a)および前記アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して0.01重量部より少なくなると、該組成
物の重合性が低下し、硬い被膜が得られなくな
り、また、20重量部より多くなると、該組成物か
ら得られる被膜が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、耐引掻き性お
よび耐摩耗性を向上し、更に塗布時のチクソトロ
ピー性能を向上させるため第４の必須成分とし
て、特定のシリカ系充填剤を配合する。 本発明で使用するシリカ系充填剤の性状として
は、１ｍμないし1μ、好ましくは1.5ｍμないし
1μの範囲の平均粒径を有し、屈折率が1.40ないし
1.60、好ましくは1.42ないし1.58の範囲の微粉末
が使用される。 平均粒径が1μより大きいと、樹脂組成物中の
均一分散性が悪く被覆硬化時のチクソトロピー性
能及び被膜透明性が阻害される。一方平均粒径が
１ｍμよりも小さいものは、経済的でない。 屈折率が上述の範囲を外れると被覆樹脂組成成
分自体の屈折率との関係から被膜の透明性が害さ
れる。 このような微粉末シリカ系充填剤として具体的
には、ガラス粉末、マイカ、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリ
カ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モン
モリロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶
石、長石などを例示することができる。また、こ
れらの微粉末状シリカ系充填剤の表面をアルキル
カルボン酸塩またはシランカツプラーやチタンカ
ツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコールなどによつ
て表面処理したものも同様に使用できる。また、
前記シリカ系充填剤を水またはアルコール中に懸
濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾ
ル、エタノールシリカゾル、イソプロパノールシ
リカゾルなどを使用することもできる。これらの
微粉末状シリカ系充填剤のうちでは、微粉末状シ
リカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻
き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性お
よび表面光沢を損うことがないのでとくに好まし
い。これらの微粉末状シリカ系充填剤の配合割合
は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
リレート化物(a)および前記アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアル
キレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して通常0.5ないし200重量部、好ましくは
0.5ないし100重量部の範囲である。配合割合が上
記範囲を越えると、被膜の透明性及び塗布時の作
業性等が害され、上記範囲より少ないと、充填剤
配合の効果があらわれない。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
４成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、蛍
光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル（メタ）アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロ
ニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を
例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物(a)および前記アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシ
アルキレンジ（メタ）アクリレート(b)合計100重
量部に対して通常５ないし3000重量部、好ましく
は10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合法を例示することができ、
これらの方法によつて均一に溶解あるいは分散し
た組成物が得られる。該懸濁液状組成物をポリオ
レフインからなる成形体の基体表面に塗布する方
法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、
バーコート法、ロールコーター法、スピンコータ
ー法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法
を採用することができる。また、該塗膜を乾燥さ
せる方法としては、自然乾燥法、キヤリヤガスに
よる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉
を用いた加熱乾燥法などを例示することができ
る。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成さ
せる方法としては、光とくに紫外線により重合架
橋硬化させる方法を用いることができる。光硬化
法では通常−10ないし150℃、好ましくは５ない
し130℃の温度で光照射が実施され、その時間は
通常1secないし1hr、好ましくは1secないし
10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によつて被覆
されたポリオレフイン成形体の外被膜層を硬化処
理することにより、ポリオレフイン積層成形体が
得られる。該積層成形体を構成する基体樹脂層
は、ポリオレフイン類からなる成形体であり、そ
の形状はフイルム状、シート状、板状、曲面ある
いは凹凸を有する成形体、その他いかなる形状の
成形体であつても差し支えない。該基体樹脂層を
構成する前記ポリオレフイン類として具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセンなどのα−オレフインの単独重合
体、前記α−オレフインの二種以上の混合物から
なる共重合体、または前記α−オレフインを主成
分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン
酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他
の成分を少量（たとえば、30モル％以下）含有す
る共重合体などを例示することができる。これら
のポリオレフイン類のうちでは、結晶性を有する
ポリオレフイン類が通常使用される。 前記ポリオレフイン類からなる成形体の基体表
面を本発明の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被
覆する際には、該成形体基体樹脂層の表面に、
種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗
浄、界面活性剤による洗浄、超音波による洗浄、
電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブラスト
処理、酸またはアルカリによるエツチング処理、
フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放電処
理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、化成処
理などの種々の表面処理を施すことができる。ま
た、前記ポリオレフイン類からなる成形体の基体
表面に本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる
外被膜層を積層する際に、該基体層と該外被膜層
との間にプライマーからなる中間接着層を置いて
三相積層体とすることにより、両層間の密着性を
向上させることも可能である。プライマーとして
は、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、
そのエステルなどのα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分がグラフトされた変性ポリオ
レフインが通常使用される。このように、必要に
応じて表面処理またはプライマー処理の施された
ポリオレフイン類成形体の基体層表面に前述の方
法によつて本発明の組成物が被覆され、硬化処理
が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層されたポリオレフイン積層成形体は種々の
用途に利用される。具体的には、たとえば、採光
板、スカイドーム、太陽熱温水器のパネル板、グ
ローブボツクスのパネル板、時計のガラス、メガ
ネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レン
ズ、光学プリズム、血液バツグ、コーヒーメーカ
ーのシヤワードームやコーヒー入れ、水タンク、
照明器のカバー、プレーヤーなどのステレオ装置
のカバー、各種メーターの文字板やカバー、自動
車のヘツドランプあるいはテールランプのカバ
ー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止用フイル
ムや離型フイルム、絶縁フイルム、農業用フイル
ムなどの各種フイルム、光再生型のビデオデイス
ク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽
などの各種装置ののぞき窓、オートバイやジー
プ、モーターボートなどの風防ガラス、自動車の
ガラス（フロントガラス、リアウインドウ、オペ
ラウインドウ、三角窓、サンルーフ）、温室や家
屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶
や化粧瓶などの各種容器、リレーケース、ヒユー
ズボツクス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フ
エンダー、カーテン、スクリーン、テーブルクロ
ス、防水防湿フイルム、防水シート、絶縁フイル
ム、床タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁
タイル、カウンタートツプ化粧板、たな板、壁シ
ート、壁紙、家具、軽量壁板、食器、いす、バス
タブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管、配線
管、ダクト、カーテンロツド、雨どい、断熱材、
塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容
器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボツク
ス、パーテイクルボード、瓦、雨戸、シヤツタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つ
まみ、電磁弁枠、フアン、インパネ、バンパー、
ブレーキなどがあげられる。以上の他にも、家電
製品や自動車部品、オートバイ部品、自動販売機
部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS Ｋ 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準
じて行つた。 (3) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中のゴバン目テストに準
じて行つた。判定は100個のゴバン目中、何個
が接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS Ｔ 8147−1975の方法に準じて800ｇの
炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験
前後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあ
らわす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ 1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物85ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート15ｇ、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン５
ｇ、および１，１，１−トリクロロエタン100ｇ
を各々計り取り、この混合物に撹拌下平均粒径20
ｍμ、屈折率1.45の微粉末シリカ（日本エアロジ
ルKK製、商品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用
量５ｇ）し均一な分散が得られるまで十分に撹拌
した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池製作所製）に前記混合物をうつ
し、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150r.p.mで回転させ、３時間混合した、その後ｎ
−ブタノール120ｇを添加し、さらに10分間混合
した後、アトライターから混合物を取り出し、被
覆用組成物［Ａ］とした。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液［Ｂ］中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。 室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾
燥を行つた。次いで上記被覆用組成物［Ａ］の中
にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン角
板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で５
分間乾燥を行つた。 この試験片を1.5kW高圧水銀灯（120W／cm）
下、15cmの距離で紫外線を15秒間照射し、外被膜
層を硬化させた。この被膜性能試験結果を表１に
示した。 実施例 ２ 紫外線照射時間を30秒とした以外は実施例１と
全く同様に処理した試験片を作製し被膜性能を評
価した。 結果を表１に示す。 実施例 ３ ２，２−Ｍ−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレート
化物50ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート50ｇを実施例１のポリエポキシ化合物のポリ
アクリレート化物及びアルカンポリオールのポリ
アクリレートの代りに配合した以外は、実施例１
に記載の配合及び処理方法を用いて試験片を作製
した。結果を表１に示す。 比較例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物85ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート15ｇ、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン５
ｇ、およびトルエン110ｇを室温下1hr撹拌して被
覆用組成物［Ａ］とした。 実施例１において実施例１に記載の被覆用組成
物を使用する代りに前記被覆用組成物を用いた他
は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表面
を被覆した試験片を作成した。結果を表１に示し
た。 比較例 ２ 実施例１の光重合開始剤、１−（４−イソプロ
ピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパノンに代えて、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル５ｇを配合した以外は、実施例１と全
く同様に処理して、試験片を作製した。結果を表
１に示す。 比較例 ３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート95ｇを実施例１のポリエポキシ化合物のポ
リアクリレート化物及びアルカンポリオールのポ
リアクリレートの代りに配合した以外は、実施例
１に記載の配合及び処理方法を用いて試験片を作
成した。結果を表１に示す。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれ次
の化合物を示す。 BCHGA…２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテルの
ジアクリレート化物 BPGA…２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンジグリシジルエーテルのジアク
リレート化物 NPA…ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート PETA…ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート BIP…ベンゾインイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】 実施例 ４ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名TPX MX004）の３mm厚の
射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR（無
水マレイン酸含量7.7wt％）の15ｇ／濃度の１，
１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬し、
プライマー処理を行つた。室温で５分間放置後実
施例３に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬した。
60℃で５分間乾燥した後、実施例３に記載の方法
で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの
表面を被覆した試験片を作製した。結果を２に示
す。 比較例 ４ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ベンテン（三井石油化学工業
KK製、商品名TPX MX004）の性能を表２に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有する芳香族系または脂環族系のポリエ
   ポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化
   物、 (b) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物(a)100重量部に対して０を越えて
   1000重量部の範囲にある、炭素原子数が２ない
   し12の範囲にあるアルカンポリオールのポリ
   （メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキ
   レンジ（メタ）アクリレート、および (c) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
   リ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアル
   キレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重
   量部に対して0.01ないし20重量部の範囲のヒド
   ロキシアルキルフエニルケトン系光重合開始
   剤、および (d) 該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物(a)および該アルカンポリオールのポ
   リ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアル
   キレンジ（メタ）アクリレート(b)合計100重量
   部に対して0.5ないし200重量部の範囲の粒径１
   ｍμないし1μ及び屈折1.4ないし1.6のシリカ系
   充填剤を含有することを特徴とするポリオレフ
   イン被覆用硬化型樹脂組成物。