JPH0225441A - 弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な弗素化ビスアリールオキシ置換アルケ
ン類、特定置換フェノール類と特定パハロアルケン類と
を、塩基性媒体中溶媒の存在下に反応させ、もし適当な
らば続いてそれを誘導体に変換するか又は更に誘導体に
変換するその製造法、及び弗素化ヒスアリールオキシ−
置換アルケン類の電気絶縁剤としての使用に関する。

ジハロパーフルオロアルケン類の両方のビニルハロゲン
原子をフェノール類又はフェノキシト類で置換する反応
は、僅かに１例、特殊な反応条件（−４０°Ｃ，ｍｍｏ
ｌスケール、複雑な蒸留）下に、ナトリウムフェノキシ
トとオクタフルオロシクロペンテンとをエチレングリコ
ールジメチルエーテル中で反応させて、１．２−ビスフ
ェノキシ３，３，４，４，５゜５−ヘキサフルオロシク
ロペンテン−１か７６％収率で得られる事か記載されて
いるだけである［Ｊ、Ｏ，Ｃ。

４５、４４２９　（１９８０）参照］。その他の既知文
献によっては［例えばＦｌｕｏｒｉｎｅ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（有機化学における弗
素）　Ｗｉｌｅｙ社１９７３発行］、この反応か一般的
に応用可能な合成原理の基礎となり得たかどうかについ
ては結論を出すことは出来ない。かくして、フェノール
又は２−ナフトールとヘギザフルオロシクロブテンとの
エーテル中、当量量の１−リエチルアミンを使用しての
反応によってはモノアリールオキンーパーフルオロシク
ロブテンのみか得られたに過ぎない［Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、
　７２．４４８０（１９５０）参照］。

フェノールと１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，
５−へキサフルオロシクロペンテン−１との、ジメチル
ホルムアミド中当量量の水酸化カリウムの存在下での反
応ては、反応生成物中に５８．８％のモノ置換体、３４
％のジェミナル（同一炭素原子に２置換基が付いた）ジ
置換体、そして４５．８％のトリ置換体が検出された［
Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　５３．２３０２　（１９
７５）参照１゜同文献で挙けられているシェミナルジ置
換生成物はいずれも本発明のジ置換生成物には相当しな
い。同文献では、フェノールの代わりにｐ−ニトロフェ
ノールを使用すると、相当するジ置換生成物（ヒスアリ
ールオキシ−置換アルケン）か好収率で得られることが
述べられている。

０−アミンフェノールとオクタフルオロシクロペンテン
との、アセトニトリル中炭酸カリウム存在下での反応で
は２−へブタフルオロシクロペンテニル−１−オキシア
ニリン、即ちモノアリールオキシ置換アルケンを生ずる
。０−アミンフェノールの代わりに０−アミノチオフェ
ノールを使用した同様な反応では、ビスアリールチオ−
置換シクロペンテンか中間体として得られる（Ｊ、Ｃ，
Ｓ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ。

ｌ７６３．１９８７）。

かくして、先行技術からは弗素化ビスアリールチオ−置
換アルケンのみが容易に得られ、そして多くの場合、本
発明以外の型の弗素化ビスアリールオキシ−置換アルケ
ンが、大量のモノ−及びトリ置換生成物と共に少量得ら
れるだけである。それ故、その中に本発明の弗素化ビス
アリールオキシ−置換アルケンが存在し、容易に得られ
ることは期待出来ない。

今、式（Ｉ） 式中 Ｒｆ及びＲｆ’は互いに独立に、ＣビないしＣ６パーフ
ルオロアルキル基を表すか、又はＲｆ及びＲｆ’は一緒
になって０２−ないしＣ１−パーフルオロアルキレン基
を表し、そして Ｒ１ないしＲ５及びＲ１゛ないしＲ５゛は互いに独立に
、水素、随時０ＣＮ−１Ｒ，０−１Ｈ２Ｎ−１Ｒ６ＳＯ
３−１及び／又はＲ６００Ｃ−（ここでＲ６は水素、又
は随時置換されていて良いＣ２−ないしＣ６−アルキル
、又は随時置換されていて良いＣ６−ないしＣ７−シク
ロアルキル）によって置換されていて良い、そしてアル
キニルの場合、シリル置換基、Ｃ３−ないしＣ４−ハロ
アルキル、Ｃ１−ないしＣ，−エポキシアルキル、Ｃ１
−ないしＣ４−ヒドロキンアルキル、随時置換されてい
て良いフェニル、−ＯＲ，（ここでＲ７は水素、Ｃ１な
いしＣ５−アルキル、ＣＩ−ないしＣ２−ヒドロキシア
ルキル、Ｃ１−ないしＣ１−エポキシアルキル、−（−
ＣＨ２）ｍ−［−０−（−ＣＨ２）ｍ］−ｎＯＨ，ここ
でｍは１ないし４、そしてｎは１ないし８、随時置換さ
れていて良いフェニル、又は随時置換されていて良いベ
ンジル）、ハロゲン、Ｎｏ２、ＮＨ２、ＮＣ○、ＣＮ、
Ｓ　　０３Ｘ（ここでＸは水素、ナトリウム又はカリウ
ム）、５−ＣＩ＝ないしＣ６−アルキル、ＳＯ２ハロゲ
ン、随時置換されていて良いＣ５ないしＣ７−シクロア
ルキル、カルボニル−Ｒ８（ここでＲ８は水素、随時置
換されていて良いＣ１ないしＣ６−アルキル、随時置換
されていて良いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル、ハ
ロゲン、随時置換されていて良いＣ１−ないしＣ６−ア
ルコキシ、随時置換されていて良いＣ５−ないしＣ７−
シクロアルコキシ、又はＯＹ、ここでＹは水素、ナトリ
ウム又はカリウム）又は 唱 （Ｒ９ＣＯ）Ｎ（Ｒ，ｏ） （ここでＲ３はＣ，−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−な
いしＣ４−ハロアルキル、随時置換されていて良いフェ
ニル、又は水素、モしてＲＩＧは水素、又はＣ１−ない
しＣ４−アルキル）も含むことが出来る、Ｃ１−ないし
Ｃ１□−アルキル、Ｃ２−ないしＣ６アルケニル及び／
又はＣ２−ないしＣ６−アルキニルを表す、 ただしＲ１ないしＲ５及びＲ１′ないしＲ５′が水素を
表し、そしてＲｆ及びＲｆ’が一緒になって（ＣＦ　２
−）−３を表す化合物は除く、の弗素化ヒスアリールオ
キシ置換アルケン類が発見された。

もしＲｆとＲｆ’とが一緒になってパーフルオロアルキ
レン基を表す時は、Ｒｆ、　Ｒｆ’とその間にある２個
の炭素原子とが４−ないし６−員環のパーフルオロシク
ロアルキル基を形成する。

Ｃ２−ないしＣ６−アルケニル及び−アルキニル基は連
鎖内部又は末端位置に１個又はそれ以上の多重結合を含
むことが出来る。好ましくは１個の多重結合を末端位置
に含ませる。

Ｃ１−ないしＣ４−ハロアルキル基は、１個又はそれ以
上の、同一か又は異なるハロゲン原子を有することが出
来る。可能なハロゲン原子は、弗素、塩素、臭素、及び
／又はヨードで、弗素、塩素及び／又は臭素が好ましい
。ハロゲン原子は、連鎖内部及び末端に配列することが
出来る。

Ｃ３−ないしＣ４−エポキシ及びＣ１−ないしＣ１−ヒ
ドロキシアルキル基は（Ｒ１ないしＲ，Ｒ，’ないしＲ
６′及び／又はＲ６として）、好ましくは１個のエポキ
シ基、又は１個のヒドロキシル基を含む。

開基は好ましくは連鎖末端に位置する。

置換出来るフェニル（Ｒ１ないしＲ６、Ｒ１′ないしＲ
５′、及び／又はＲ６として）について可能な置換基は
例えば、Ｎｏ２、ＮＨ，、ＮＣ０１Ｃ００Ｈ１ＣＨ○、
ＯＨＳ　５Ｏ３ＨＸＦ、ＣＬ及び／又はＢｒであること
が出来る。

置換出来るベンジルについて可能な置換基は置換フェニ
ル基の場合と同様である。

ハロゲン基は弗素、塩素、臭素、又はヨード原子である
ことが出来る。弗素、塩素、及び臭素原子が好ましく、
特に弗素、及び塩素原子が好ましい。

５Ｏ２−ハロゲン基は、例えば、弗素、塩素又は臭素を
ハロゲンとして含むことが出来る。弗素及び塩素が好ま
しい。

置換出来るＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル基につい
て、可能な置換基は例えば、Ｃ１−ないしＣ６アルキル
、Ｃ２−ないしＣ６−アルケニル、Ｃ１−ないしＣ４−
ハロアルキル、随時置換されていて良いフェニル、ハロ
ゲン、ＮＨ２、Ｃ０ＯＨ又はＯＨである。

Ｒ１ないしＲ５の基は、同一か、又は完全に又は部分的
に互いに異なることが出来る。Ｒ４ないしＲ５の意味と
は独立に、基、Ｒ１″ないしＲ６″も又同−か、又は互
いに完全に又は部分的に異なることが出来る。

基本的にはＲｆ及びＲｆ’は好ましくは同一であり、Ｃ
Ｆ　３（ここで２個のＣＦ３基は、式（Ｉ）の中心Ｃ＝
Ｃ二重結合に対してシス又はトランスの立体配置に存在
することが出来る）を表すか、又はＲｆ及びＲｆ’は一
緒になって＝ＣＦ　２−ＣＦ　２−１ＣＦ　２−ＣＦ　
２−ＣＦ　２−基を形成する。

基本的にはＲ１とＲ１′、それとは独立にＲ５とＲ５１
とはそれぞれ好ましくは同一で、水素、Ｃ１−ないしＣ
２−アルキル、Ｃ１−ないしＣ４−ハロアルキル、Ｎｏ
２、ＮＧＯ，弗素、又は塩素を表す。Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ
５及びＲ５′は特に好ましくは同一であり、そして水素
、塩素、特に水素を表すか、又はＲ１とＲ１″とは水素
を表し、そしてＲ５とＲ６′はＣＦ３を表す。

基本的に、Ｒ２とＲ２′、そしてそれとは独立にＲ４と
Ｒ４′はそれぞれ、好ましくは同一であり、そして水素
、随時０ＣＮ−１Ｒ，Ｏ−１，ＨＮ−１Ｒ６ＳＯ３−及
び／又はＲ６Ｃ００−（ここでＲ６は水素、又は随時置
換されていて良いＣ１−ないしＣ６−アルキル、又は随
時置換されていて良いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキ
ル）置換されていて良い、そしてアルキニル基の場合、
更にシリル置換基、特にトリメチルシリル置換基、Ｃ１
−ないしＣ６−ハロアルキル、Ｃ１−ないしＣ４−エポ
キシアルキル、Ｃ１ないしＣ４−ヒドロキシアルキル、
随時置換されていて良いフェニル、−ＯＲ，（ここでＲ
７は水素、Ｃ１−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−ないし
Ｃ６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−ないしＣ４−エポキ
シアルキル、（−ＣＨｚ）ｍ−［０−（Ｃ１２）ｍ−］
−ｎＯＨ（ここでｍは１ないし４、そしてｎは１ないし
８）、随時置換されていて良いフェニル、又は随時置換
されていて良いベンジル）、ハロゲン、Ｎｏ２、ＮＣＯ
、ＣＮＸ５Ｏ３Ｘ（Ｘは水素、ナトリウム又はカリウム
）、Ｓ−Ｃ，−ないしＣ６−アルキル、Ｓ０２ハロゲン
、随時置換されていて良いＣ５−ないしＣ７−シクロア
ルキル、カルボニル−Ｒ８（Ｒ８は水素、随時置換され
ていて良いＣ１−ないしＣ６−アルキル、随時置換され
ていて良いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル、ハロゲ
ン、随時置換されていて良いＣ１−ないしＣ６−アルコ
キシ、随時置換されていて良いＣ５−ないしＣ７−シク
ロアルコキシ、又はＯＹ（ここでＹは水素、ナトリウム
又はカリウム）又は （Ｒ３ＣＯ）Ｎ（Ｒ１ｏ） （ここでＲ５はＣ１−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−な
いしＣ４−ハロアルキル、随時置換されていて良いフェ
ニル、又は水素、そしてＲ３゜は水素、又はＣＩ−ない
しＣ，−アルキル）を含むことも出来る、Ｃ１−ないし
Ｃ４−アルキル、Ｃ２−ないしＣ６−アルケニル及び／
又はＣ２−ないしＣ６−アルキニルを表す。

基本的に、Ｒ３及びＲ３′は特に好ましくは同一であり
、そして水素、ＣＩ−ないしＣ１□−アルキル、エチニ
ル、エチニル、ＣＦ３、Ｃ２−ないしＣ３−エポキシア
ルキル、ＣＩ−ないしＣ３−ヒドロキシアルキル、ＯＨ
，Ｏ−Ｃ，−ないしＣ１−アルキル、Ｏ〜ベンジル、弗
素、塩素、臭素、Ｎｏ２、ＮＨ２、Ｎ　ＣＯ、Ｓ　−Ｃ
＋−又はＣ３−アルキル、Ｃ０ＯＨ。

ＣＨＯＸＣｏ−Ｃ，−ないしＣ８−アルキル、ＣＯＣｌ
又はＣＯ−〇−Ｃ１−ないしＣ１−アルキルである。

式（Ｉ）の特に好ましい化合物を表１に要約する。

東↓ Ｒｆ　　　　Ｒｆ’ −（−ＣＦ２−）−。

（−〇Ｆ２−）−２ （−ＣＦｚ−）−２ （−ＣＦ２−）−２ （−ＣＦ２−）−２ （−ｃＦｚ−）−２ （ＣＦｚ−）−２ −（−ＣＦ２−）−２ −（−ＣＦ２ （−ＣＦ。

（−ＣＦ２ （−ＣＦ２ （−ＣＦ。

（−ＣＦ。

その他置換基（特定していないのはＨ）Ｒ３ＦＲ３’　
＝−ｐ４０２ Ｒ８＝Ｒ３’　＝−ＮＨ２ Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＮＣＯ Ｒ３＝Ｒ８’＝−ＣＮ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ｃｏｏＨ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−Ｃｏ−ＯＣＨ３ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−Ｃｏ−０−（Ｌ）−メンチルＲ３−
Ｒ８’　＝−ＯＨ Ｒ３：Ｒ３’　＝−ＮＨ−ＣＯＣＨｓ Ｒ，＝Ｒ３’＝−ＣＩ Ｒ３＝Ｒ３’＝−Ｂｒ Ｒ＋＝Ｒ％＝−ＣＦ、ｉ　Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＮＯ２Ｒ１
”Ｒ１’−−ＣＦ３　；　Ｒ３＝Ｒ３’−−ＮＨ２１？
、−Ｒ，’＝−ＯＦ３；　Ｒ３＝Ｒ３’−−ＮＣＯ（−
ＣＦ２−）−３ Ｒ，＝Ｒ，’＝−ＣＨ３ 表１（続き） Ｒｆ　　　　Ｒｆ’ （−ＣＦ２−）−３ （ＣＩＪ−）−３ （ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ −（−ＣＦ２−）−。

（−ｃｐｚ−）−３ （−ＣＦ２−）−３ −（−ＣＦ２−）−。

（−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ ＝（−ＣＦ２−）−。

（−ＣＦｚ−）−ａ ｃ−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ その他置換基（特定していないのはＨ）Ｒ，＝Ｒ３’　
＝−Ｎｏ。

Ｒｓ＝Ｒｓ’　＝−ＣｓＨ＋　５ Ｒ２＝Ｒ２’　−Ｒ３＝Ｒ３’　−ＣＨ５Ｒ３＝Ｒ３’
　＝−ＮＨ２ Ｒ３＝Ｒ３’−０ＣＨ３ Ｒ＋”Ｒ＋’　＝Ｒ３−Ｒ３’　＝−Ｃ１；　Ｒ２”Ｒ
２’　＝−ＮＯ２Ｒ３＝Ｒ３’　＝−Ｇｏ−ＯＣＨ３ Ｒ３＝Ｒ３’　−−ＣＯＯＨ Ｒ，＝Ｒ，’＝−ＣＯＣＩ Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＯＨ Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＩ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＣＨＯ Ｒ３＝Ｒ３’＝−Ｂｒ Ｒ３−Ｒ３’　−−ＣＨ２０Ｈ Ｒ３＝Ｒ３’＝−Ｆ Ｒ，＝Ｒ，’−ＣＦ３　；　Ｒ，−Ｒ４’＝−Ｎ０２表
１（続き） Ｒｆ　　　Ｒｆ’ （−Ｃｊｚ−）−３ −（−ＣＦ２）−３ （ＣＦ２）−３ 〜（ＣＦ２−）　３ 〜（ＣＦ２−）−ｓ 〜（ＣＦ２−）−３ −（−ＣＦ２−）−＋ （ＣＦ２−）３ （−〇Ｆ２−）−３ その他置換基（特定していないのはＨ）Ｒ２＝Ｒ２’　
”Ｒ３＝Ｒ３’ナーＣ００ＨＲ３−Ｒｓ’　＝−ＣＯＯ
Ｎａ Ｒ３”Ｒ３’ニー５ＣＨ３ Ｒ２＝Ｒ２’　＝Ｒ１＝Ｒ４’　＝−ＣＦ３Ｒ３−ＣＨ
３：　Ｒ３’−ＮＯ２ Ｒ１ヒスＲ，＝Ｒ，’ヒスＲ，’＝−ＣＩＲ３＝Ｒ３’
冨エチニル Ｒ３＝Ｒ３’＝エチレンオキシ Ｒ２＝Ｒ２’　＝Ｒ３＝Ｒ３’　−−ＣＦ３】９ 表１（続き） Ｒｆ　　　Ｒｆ’ （−〇Ｆ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−〇Ｆ２−）−ａ （−ＣＦ２−）−３ （ＣＦ２−）−３ （ＣＦ２−）−３ （’−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ −（−ＣＦ２−）−３ （ＣＦ２−）−３ （ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−〇Ｆ２−）−。

（−ＣＦ２〜）−３ （ＣＦ２−）−ｓ その他置換基（特定していないのはＨ）Ｒ３＝Ｒ３’−
Ｃｏ−ＯＣｓＨ＋　ｒ Ｒ３＝Ｒ３’−ＮＨ−ＣＯＯＣＨ３ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−Ｃｏ−０−（Ｌ）−メンチルＲ３＝
Ｒ３’＝−ＣＮ Ｒ，−Ｒ３’　＝−プロピレンオキシ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ｏｃＨ２ｃＨ，ｏｌＲ３＝Ｒ３’　
＝−３Ｏ３Ｈ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−３Ｏ３Ｎａ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−５ｏ２ＣＩ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｒ３＝Ｒ３’
　＝−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−ＯＣ２Ｈ５Ｒ３”Ｒ３’　＝
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＨ２Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＮ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨＲ３＝Ｒｓ’
　−−ＣミＣ−Ｃ（ＣＨ３）２０Ｈ表１（続き） （ＣＦ２−）−＋ （ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ、−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−：１ （−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−ＣＦ２−）−ｓ （−ＣＦ２−）−３ （−〇Ｆ２−）−３ （−ＣＦ２−）−３ （−〇Ｆ２−）−３ （−ｃｐｚ−）−＋ （−ｃＦｚ−）−ｓ （−ＣＦ２−）−３ Ｒ３＝−ＣＨ＋’；　Ｒ３’＝−ＮＲ１Ｒ２−−Ｃｏｏ
ｔ（；　Ｒ３’＝　ＮＨ２Ｒ３＝−ＣＮ　；　Ｒ３’＝
−Ｃｏ−ＯＣＨ３Ｒａ＝−ＣＮ　；　Ｒ３’　＝−Ｃｏ
−０−（Ｌ）−メンデルＲ３＝−Ｃ：ＣＨ；　Ｒ，／＝
−Ｃｏ−ＯＣＨＩＲ３”＝Ｃ三ＣＨ、Ｒ３’−Ｃｏ−０
−（Ｌ）−メンチルＲ２＝Ｒ２’＝−ＮＨ２；　Ｒ３＝
Ｒ３’＝−ＯＨＲＩ＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３”　　Ｎ０２
Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＮＨ２Ｆ、＝Ｒ１’＝
Ｒ３＝Ｒｓ’−−ＮＣＯＲ＋＝Ｒ１′＝Ｒ３＝Ｒ３’＝
Ｒ＋＝Ｒ＋’＝ＣＩＲ＋＝Ｒ１′−Ｒ＋＝Ｒ１’＝ＣＩ Ｒ２＝Ｒ２’＝−ＮＯ２；　Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＯＣＨ３
Ｒ，＝Ｒ１’＝ＣＦ３；　Ｒ３＝Ｒ３’−−ＮＨ２Ｆ、
＝Ｒ，’＝ＣＦ３．Ｒ３＝Ｒ１’＝−ＮＣＯＲ２＝Ｒ２
’＝Ｒ３＝Ｒｓ’＝−ＣＯＯＨ表１（続き） Ｒｆ　　　　Ｒｆ’ （−ｃＦｚ−）−３ （−ｃＦｚ−）”’５ −（−ＣＦ２−）−３ −（−ＣＦ２−）−３ （Ｃｊｚ−）−３ その他置換基（特定していないのはＨ）Ｒ２＝Ｒ２’−
ｃｏ−ｏｃｕ３ Ｒ２＝Ｒ２’　＝−ＣＯＯＨ Ｒ２＝Ｒ，’　＝−ＧＯＣＩ Ｒ２＝Ｒ，’　＝−Ｎｏ２ Ｒ２＝Ｒ２’　＝”ＮＨ２ 表１（続き） Ｒｆ　　　Ｒｆ’ （ＣＦｚ　）−＋ （−ＣＦ２−）−＋ （−ＣＦ２）− （ＣＦ２−）−＋ （−ＣＦ２−）−４ （−ｃＦｘ−）−４ その他置換基（特定していないのはＨ）Ｒ３＝Ｒ３’−
Ｃｏ−０−（Ｌ）−メンチルＲ３＝Ｒ３’　＝−ＣＯＯ
Ｈ Ｒ，＝Ｒ３’　＝−ＣＨＯ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＣＮ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＮＨ−ＣＯＣＨ３ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＯＨ （−ＣＦ２ −（−ＣＦ２ （−ＣＦ２ （−ＣＦ２ （−ＣＦ２ （−ＣＦ２ Ｒ８−−Ｂｒ　；　Ｒ３’＝−ＣＮ Ｒ３＝−ｃ＝ｃＨ；　Ｒ３’＝−ＣＮ Ｒ３＝−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−ＯＣ２Ｈ５；　Ｒ３’　−
−ＣＮＲ，＝−Ｂｒ　；　Ｒ，’＝−Ｃｏ−ＯＣＨ３Ｒ
３＝−ＣＨ”ＣＨ−０−ＯＣ２Ｈ５：　Ｒ３’　＝−Ｃ
ｏ−ＯＣＨ３Ｒ３＝−ＣＮ　；　Ｒ，’＝シシクヘキシ
ルＲ３＝Ｒ１’＝−Ｎｏ２ Ｒ３＝Ｒ３’　−−ＮＨ２ Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＮＧ、０ Ｒ３−Ｒ３’＝−Ｃｏ−ＯＣＨ３ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＣＯＯＨ （ＣＦ２−）−＊ −（−ＣＦ２−）−。

（ＣＦ２−）−＋ （ＣＦ２−）−ｔ Ｒ３＝Ｒ３’　−−ＮＯ２ Ｒ３＝Ｒ３’＝−ＮＨ２ Ｒ，＝Ｒ３’＝−ＮＣＯ Ｒｓ＝Ｒｓ’＝−Ｃｏ−ＯＣＨ３ Ｒ３＝Ｒ３’　−−ＣＮ Ｒ３＝Ｒ３’　＝−ＣＯ−０−（Ｌ）−メンチルＲ３＝
Ｒ３’＝−ＣＨＯ Ｒ３＝Ｒ３’　−−Ｃ三ＣＨ 表１（続き） Ｒｆ　　　Ｒｆ’　　その他置換基（特定していないの
はＨ）ＣＦｓ　　ＣＦｓ　　Ｒｓ＝Ｒｓ’　＝−ＣＨ＝
ＣＨ−Ｃｏ−ＯＣＪｓＣＦ、　　ＣＦ３　　Ｒ，＝Ｒ２
’＝Ｒ，＝Ｒ４’＝ＣＦ。

式（Ｉ）中、Ｒｆ及びＲｆ’がそれぞれＣＦ、を表すか
、又はＲｆ及びＲｆ″が一緒になって−ＣＦ。

ＣＦ２−基、又は−ＣＦ　２−ｃ　Ｆ　２−ＣＦ　ｘ−
を表し、Ｒ１１Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１′、Ｒ２１、Ｒ
４′及びＲ６′が水素を表し、そしてＲ３及びＲ３′が
同一であり、そして下記特徴と態様の第３項に示した水
素以外の意味を有する化合物が特に好ましい。

本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換
アルケン類の製造法は、 式（Ｉ［） 式中 Ｒ１″ないしＲ５″は互いに独立に、随時Ｒ６′〇−１
（Ｒ８″）２Ｎ−１Ｒ６’　Ｓ　Ｏ３−及び／又はＲ６
’０ＯＣ−基（ここでＲ６′は随時置換されていて良い
Ｃ１ないしＣ６−アルキル、又は随時置換されていて良
いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル）によって置換さ
れていて良い、そして更に、アルキニル基の場合はトリ
メチルシリル置換基、ＣＩ−ないしＣ４−ハロアルキル
、随時置換されていて良いフェニル、ＯＲｙ’（ここで
Ｒ７′はＣ１−ないしＣ６アルキル、随時置換されてい
て良いフェニル、又は随時置換されていて良いベンジル
）、ハロゲン、ＮＯ２、非酸性ＨＷ子を含ｔ＋ＮＨ２、
ＣＮ。

５ｏ３ｘ’ｃここでＸ′はナトリウム又はカリウム）Ｓ
−０１−ないしＣ６−アルキル、随時置換されていて良
いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル、カルボニル−Ｒ
８′（ここでＲ８′は随時置換されていて良いＣ１−な
いしＣ６−アルキル１、Ｃ０−ないしＣ６−アルコキシ
、Ｃ６−ないしＣ７−シクロアルキル又はＣ５−ないし
Ｃ７−シクロアルコキシ、又は○Ｙ′ここでＹ′はナト
リウム又はカリウム）又は （ここでＲ３はＣ１−ないしＣ６−アルキル、Ｃ８−な
いしＣ４−ハロアルキル、随時置換されていて良いフェ
ニル、又は水素、そしてＲＩＧは水素、又はＣ１−ない
しＣ３−アルキル）を含むことが出来る、Ｃ１−ないし
Ｃ１□−アルキル、Ｃ２−ないしＣ６アルケニル及び／
又はＣ２−ないしＣ６−アルキニルを表し、そして Ｒ１，は水素、トリーＣ、−Ｃ、−アルキリシリル基、
又はアルカリ金属を表す、 のフェノール及び／又はフェノキシトを、式（ＩＩ［） Ｈａｌ　−Ｃ−Ｃ−Ｈａｌ　　　　　　　（ＩＩ［）Ｒ
ｆ’　Ｒｆ 式中 Ｒｆ及びＲｆ’は式（Ｉ）で示した意味を有し、そして Ｈａｌは弗素、塩素、臭素及び／又はヨードを表す、 のパーハロアルケンと、 塩基性媒体中溶媒の存在下に反応させ１、もし適当なら
ば続いて生成物を誘導化し、そして／又は更に再誘導化
することを特徴とする。ただし、未置換フェノール及び
未置換フェノキシト（即ち式（ＩＩ）でＲ１″ないしＲ
ｓ”＝　ＨｌＲ＋＋＝　Ｈ又はアルカリ金属）とのオク
ラフルオロシクロペンテン（式（ＩＩＩ）中、Ｒｆ及び
Ｒｆ’が一緒になって（ＣＦ　２）３を形成し、モして
Ｈａｌ＝Ｆの場合）との反応は除く。

式（ｎ）のＲ１″ないしＲ５′″は式（Ｉ）のＲ１ない
しＲ６と同し意味を持っており、Ｒ，”ないしＲ５″は
Ｒ１ないしＲ５に対して好ましいとして示された意味を
表す。Ｒ３１はナトリウム又はカリウムを表す。

式（ＩＩ［）において、Ｈａｌは好ましくは弗素、塩素
、及び／又は臭素を、特に弗素、及び／又は塩素を表ず
。Ｒｆ及びＲｆ’は好ましくは式（Ｉ）において好まし
いとして示された意味を有する。

本発明の方法に必要な塩基媒体は種々の異なる方法で製
造することが出来る。Ｒ，１がアルカリ金属である式（
ｎ）の化合物（即ちフェノキシトが塩基性である）を使
用する際は、塩基媒体を更に製造する手段は必ずしも必
要では無い。一方、Ｒ１□が水素（即ちフェノール）、
又はＲ１１がトリー０１−０４−アルキルシリルである
式（Ｉ［）の化合物を使用する際は、塩基性物質を添加
することが必要である。一般に塩基は略化学量論的に必
要量、例えば式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり１．７
ないし２、３モル使用される。使用する式（Ｉ［）の化
合物中に酸性水素原子が存在するときは、少なくともそ
れらを中和するのに必要な量の塩基を更に適切に添加す
る。さもないと望ましからざる副反応が起こる可能性が
ある。

使用できる塩基はあらゆる種類の無機及び有機アルカリ
反応性物質で、例えばアルカリ金属、及びアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩、及び
アミン、特に第３級アミンである。アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン及びピリジ
ンが好ましい。

水酸化ナトリウム及びトリエチルアミンが特に好ましい
。

フェノキシト（即ち式（ｎ）でＲ１１−アルカリ金属）
を用いる際、同化合物は対応するフェノールから種々な
方法で得ることが出来る。例えばフェノール類はアルカ
リ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物
、又はアルカリ金属アルコキシドと反応させることが出
来る。この場合、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素
化すトリウム、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエ
トキシドと反応させるのが好ましい。

使用可能な溶剤は、例えは不活性有機溶媒で、特殊な場
合、これと水を組み合わせることも出来る。適当な溶剤
は、例えばエーテル類、炭化水素類、塩素化炭化水素類
、ニトリル類、アミド類、スルホン類、及び有機炭酸エ
ステル類である。例えばメチルｔｅｒｔ．ーブチルエー
テル、ジエチルエーテル、テＩ・ラヒドロ７ラン、ジオ
キサン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラメチレン
スルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸アミド
、及びプロピレンカーボネートを挙げることが出来る。

好ましい溶剤は、ジエチルエテル、塩化メチレン、アセ
トニトリル、及びジメチルポルムアミドである。

本発明の方法は、例えば−７８から＋４０’Ｏの温度範
囲で実施することが出来る。本方法は、好ましくは０な
いし２５°Ｃで実施される。本方法を高圧下に実施する
と反応温度も実質的に４０°Ｃ以上、例えば１５０°Ｃ
迄上げることも出来る。

それぞれの場合に使用する式（ＩＩＩ）の化合物に対す
る式（ＩＩ）の化合物のモル比は例えば１．９：１ない
し３：ｌである。好ましくは化学量論量、即ち式（ＩＩ
Ｉ）の化合物１モル当たり、式（ＩＩ）の化合物２モル
が使用される。本発明の方法は又、第１段階で式（ＩＩ
Ｉ）の化合物からの１個だけのＨａｌ［子を、式（ＩＩ
）のフェノール又はフェノキシトに相当するアリールオ
キシ基で置き換え、そして第２段階で、式（ｆｆｌ）の
化合物の第２番目のＨａｌ原子を、第１段階で導入した
アリールオキシ基と同一か又は異なるアリールオキシ基
を導入して行うことも出来る。２段階法ては、例えば第
１段階て式（ＩＩＩ）の化合物１モル当たり、式（ＩＩ
）の化合物の最大量１モル用い、そして第２段階で、式
（Ｉ）の同一か又は異なる化合物を少なくとももう１モ
ル用いることが出来る。塩基の必要量を略等しく２回に
分けて２段階法を行うことが出来る。

式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換アルケン類
全てが、対応する式（ｎ）のフェノール又はフェノキシ
トと対応する式（］ＩＩＩのパーハロアルケンから直接
得られる訳ではない。例えばＣ０ＯＨ，酸性水素原子を
有するＮＨ２、ＮＣＯ。

ＯＨ１及び／又は５Ｏ３Ｈ基を含む式（Ｉ）の化合物は
、特定な状況下にビスアリールオキシ−アルケン構造合
成を誘導化するか、又は再誘導化して行わねばならない
。例えば５Ｏ３Ｈ基の導入は、硫酸と反応させて行い、
Ｎｏ２を還元してＮＨ２にし、アルコキシ基のエーテル
開裂を行ってＯＨ基に、メチル基を酸化してＣ０ＯＨ基
に、Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ　％ＣＯＯＮａ、　Ｓ　０３Ｎ　Ｒ
、Ｈ又はＣｏｏ（ＮＲ３Ｈ）基を酸性化して５Ｏ３Ｈ１
又はＣＣｌＯＨ基にし、カルボン酸エステル又はニトリ
ルを加水分解してカルボン酸に、ＮＨ２をホスゲン化し
てＮＣＯ基に、そしてＳ−アルキルを水中、元素状塩素
を用いて酸化し５Ｏ２Ｃ１基に変える。

原理的に式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物と
から直接合成できる式（Ｉ）の化合物も、誘導化又は再
誘導化によって得ることが出来る。例え１ま１．２−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）−３，３，４，４，５
゜５−へキサフルオロペンテン−１は、４−ヒドロキシ
安息香酸メチルを１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１又はオクタ
フルオロシクロペンテンと反応させ、続いて加水分解す
るか、又はナトリウム４−メチルフェノキシトをオクタ
フルオロシクロペンテンと反応させ、次いで得られた１
、２−ビス（４−メチルフェノキシ）−３，３，４，４
，５゜５−へキサフルオロンクロペンテン−Ｉのメチル
基を、過マンガン酸カリウム又は硫酸中３酸化クローム
を使用して酸化するが、そのいずれでも得ることが出来
る。

本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキノー置換
アルケン類合成法の好ましい実施態様は、式（ＩＩ）の
、Ｒ４″ないしＲ５″の中の１個が水素でなく、σ値が
０．２０以上のフェノール又はフェノキシト、又はＲ１
″ないしＲ５″の中の数個が水素でなく、そしてこれら
の基の少なくとも半分がｏ、２０以上のσ値を有するフ
ェノール又はフェノキシトを式（ＩＩＩ）のパーハロア
ルケンと、式（ＩＩ［）の化合物１モル当たり、１．７
ないし２．３モルの塩基を加えて不活性有機溶媒の存在
下に反応させ、そしてもし適当ならば続いて誘導化及び
／又は再誘導化を実施することを特徴とする。

本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換
アルケン合成法の更に好ましい実施態様は、式（ｎ）の
、基Ｒ１″ないしＲ５″の中の１個が水素でなく、そし
て０．２０以下のσ値を有するフェツキシト、又は基Ｒ
１″ないしＲ６″の中の数個か水素でなく、そして０．
２０以下のσ値を有するフェノキシト（Ｒ，□＝アルカ
リ金属）を、弐（Ｉ［Ｉ）のバハロアルケンと非プロト
ン性溶媒の存在下に反応させ、そしてもし適当ならば続
いて誘導化及び／又は再誘導化を実施することを特徴と
する。

置換基全種類のσ値は例えば、Ｊ　、　Ｍａｒｃｈ著：
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（有機化学の進歩）、第２版（１９７７）　ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈ４ｌｌ好学社共同発行２５１頁に説明され、
記載されている。

使用できる非プロトン性溶媒は例えば、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン、ヘ
キサメチル燐酸アミド、テトラメチル尿素、又はプロピ
レンヵーポ不−１・である。

本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換
アルケン製造法の更に好ましい実施態様は、式（＋１）
の７エノールをトリーＣ、−Ｃ、−アルキルシリルエー
テル（Ｒ１、−例えばトリメチルシリル）の形で使用、
アルキルシリルエーテルを反応の際塩基、例えばトリエ
チルアミンによって開裂することを特徴とする。この方
法は式（Ｉ［）の遊離フェノールか不安定であるか、又
は反応性が比較的弱い場合にを利であることがある。

最後に、本発明の式（１）のビスアリールオキシ−置換
アルケン製造法の特殊な実施態様は又更に、式（ＩＩ）
のフェノール（Ｒ１、−水素）と式（ＩＩＩ）のパーハ
ロアルケンを一緒に水混和性有機溶媒中に導入、１．７
ないし２．３モルのアルカリ水溶液及び相間移動触媒を
それに添加することを特徴とする。

適当な相間移動触媒は例えは、クラウンエーテル、例え
ばＲ４，７，１０，１３，１６−へキサシクロオクタデ
カン（１８−クラウン−６）、ジシクロへキシル−１８
クラウン−６及び同様な大環状ポリエーテル類［Ｐｅｄ
ｅｒｓｅｎ、　Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　８９．２４９５及び
７０１７　（１９６７）］、及び第４級アンモニウム塩
、例えば同一か又は異なる、例えば１ないし１６個の炭
素原子を有するアルキル基を含み、そしてその中の］個
のアルキル基かベンジル基であることも出来る、テトラ
アルキルアンモニウムクロリド、プロミド、重硫酸塩及
び水酸化物である。

本発明は更に、式（Ｔ）の新規な弗素化ヒスアリールオ
キシ−置換アルケン類の電気絶縁剤としての使用に関す
る。式（Ｉ）の化合物は例えば、コンデンサー誘電体の
、特に高張力コンデンサーの含浸剤として、そして変圧
器冷却液として使用することができる。同化合物は特に
、耐燃性に優れており（引火点が２５０°Ｃ以上）、熱
的にも安定で低粘度であり、容易に高純度で得られ、電
場中での無声放電によって発生する水素吸収安定性に優
れ、その他から影響を受けない不活性及びその誘電率の
故に、特にこれらの用途に適している。

求藁を 実施例　１ １．２−ビス−（４−ブロモフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造
８６．５　ｇの４−ブロモフェノール（０，５モル）と
５０．５ｇのトリエチルアミンを３００　ｍｌの塩化メ
チレンに５℃で溶解した。５３　ｇのペンタフルオロシ
クロペンテン（０，２５モル）を５℃で２５分間に互っ
て滴下した。温度を室温にまで上げ、得られた混合物を
室温で１８時間撹拌した。後処理として、反応混合物を
２００　ｍｌの水、１００　ｍｌの１０％濃度の水酸化
すトリウム水溶液、１００　ｍｌの５％濃度の塩酸水溶
液、そして再び２００　ｍｌの水で洗浄し、そして有機
相は乾燥、濃縮、そして残渣を分別蒸留した。沸点０．
０４　ｍｂａｒで１３２ないし１３５℃の生成物６８ｇ
（＝理論量の５２．５％）を得た。質量分析で分子イオ
ンに対してｍ／ｅ値５１６を得た。１９Ｆ核磁気共鳴ス
ペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部襟準として使用
して測定し、δ−−３６，１ｐｐｍ及びδ−〜５１．７
ｐｐｍの特性帯を得た。

実施例　２ １．２−ビス−（３，４−ジメチルフェノキシ）−３，
３，４，４゜５．５−へキサフルオロシクロペンテン−
１の製造４８．８　ｇの３．４−ジメチルフェノール（
０，４モル）を１００　ｍｌのメタノールに溶解し、７
２ｇの３０％濃度ナトリウムメトキシドを用いて対応す
るナトリウム塩に変換した。同項６６　ｇを１５０　ｍ
ｌのジメチルホルムアミドに溶解し、そして４２．４　
ｇのパフルオロシクロペンテン（−０，２モル）を、３
ないし１０°Ｃで４５分間に亙って添加した。室温に加
温後、得られた混合物を室温で１８．５時間撹拌した。

後処理として同混合物を３００　ｍｌの水に撹拌しなが
ら添加し、有機相を分離、水相を１００　ｍｌの塩化メ
チレンで洗浄、分離した有機相と塩化メチレン相を一緒
にして、１００　ｍｌの水、５０ｍ１のｌＯ％濃度の水
酸化すトリウム溶液、そして再び１００　ｍｌの水で洗
浄した。こうして得られた粗生成物をトルエンから再結
晶した。融点６５ないし６７°Ｃの生成物４２ｇ（理論
量の５０．５％）が得られた。質量分析で分子イオンに
対してｍ／ｅ値４１６を得た。＋９ｐ核磁気共鳴スペク
トルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準として使用して
測定し、δ＝　−３６，０ｐｐｍ及びδ−−５１，８ｐ
ｐｍの特性帯を示した。

実施例　３ １．２−ビス−［４−（１−メチルエテノ−１−イル）
フェノキシ］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテン−１の製造 ４１．４　ｇ　（０，２モル）の４−（ｌ−メチルエテ
ノ−１−イル）−フェノールトリメチルシリルエーテル
と２０．２ｇ　（０，２モル）のトリエチルアミンを初
め５°Ｃで］、００ｍ１の塩化メチレンに導入した。２
１．２ｇ（帆１モル）のパーフルオロシクロペンテンを
５℃で１５分間に亙って滴下し、それから液温を室温迄
上げた。混合物を１７時間還、流温度（４０°Ｃ）で１
７時間撹拌した。後処理として、反応混合物を１００　
ｍｌの水、５０　ｍｌの５％濃度の塩酸水溶液、そして
再び１００ｍ１の水で洗浄し、塩化メチレン相は硫酸ナ
トリウム上で乾燥、そして溶媒は蒸発させた。そして非
常に粘凋な粗生成物（４１ｇ）をオイルポンプ真空下に
蒸留した。沸点Ｑ、Ｑ５　ｍｂａｒで１３０ないし１４
５℃の高粘凋油状物３５ｇ（−理論量の７９．５％）を
得た。

１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を
外部標準として使用して測定し、δ＝　−３６，４ｐｐ
ｍ及びδ−−５２，０ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　４ １．２−ヒス−［４−（チオメチル）フェノキシ］−３
，３，４゜４．５．５−ヘキサフルオロンクロペンテン
−１の製造７０　ｇの４−チオメチルフェノールを加温
しながら、１００　ｍｌのメタノールに溶解し、それに
９０　ｇの３０％濃度ナトリウムメトキシド溶液を添加
した。

同混合物をロータリーエバポレーターを使用して、蒸発
乾個させ、８７ｇのナトリウム４−チオメチルフェノキ
シトが得られた。これを１５０　ｍｌのジメチルホルム
アミドに溶解し、５３ｇのパーフルオロシクロペンテン
（０，２５モル）を５°Ｃで４５分間に亙って滴下し、
それから液温を室温迄上げ、同温度で混合物を２０時間
撹拌した。得られた混合物を３００ｍ１の水に注ぎ、水
性混合物を濾過、濾液を１００　ｍｌの塩化メチレンを
使用して抽出、塩化メチレン相を分離、乾燥、そして濃
縮、残渣は分別蒸留した。

沸点帆０４　ｍｂａｒで１１０ないし１２０°Ｃの生成
物６６　ｇ（−理論量の５８．４％）を得た。１９Ｆ核
磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準
として使用して測定し、δ＝−３８，８ｐｐｍ及びδ−
−５１，５ｐｐｍの特性帯を示した。質量分析で、分子
イオンに対してｍ／ｅ−４５２が得られた。

実施例　５ １．２−ビス−（４−ホルミルフェノキシ）−３，３，
４，４，５゜５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の
製造１２２ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１モ
ル）と１０１ｇのトリエチルアミンを４００　ｍｌの塩
化メチレンに５°Ｃで導入し、次いで１０６ｇのペンタ
フルオロシクロペンテン（０，５モル）を３０分間に互
って滴下した。温度を室温にまで上げ、得られた混合物
を室温で２０６５時間撹拌した。後処理として、反応混
合物を２００　ｍｌの水に添加し、そして有機相を分離
、次いで１００　ｍｌの５％濃度の塩酸水溶液、そして
２００　ｍｌの水で洗浄、乾燥、そして口９１Ｊ−エバ
ポレーターで蒸発乾個する。残渣は１５０Ｉη１のトル
エンから再結晶した。こうして融点９８ないし１０２°
Ｃの生成物１４７　ｇ　（−理論量の７０．７％）を得
た。質量分析で分子イオンに対してｍ／ｅ値４１６を得
た。１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢
酸を外部標準として使用して測定し、δ−−３６，３ｐ
ｐｍ及びδ−−５１，７ｐｐｍの特性帯を示しｌこ。

実施例　６ ２．３−ヒス−（４−ニトロフェノキシ）−１，１，１
，，４，４，４へキサフルオロブテン−２（シス／トラ
ンス混合物）の製造 ０．１モルのへキサフルオロジブロモブテン−２とへキ
サフルオロブロモクロロブテン−２との混合物を、５３
．２　ｇ（０，３３モル）のナトリウムｐ−ニトロフェ
ノキシドを３００　ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解
した溶液に９０°Ｃで滴下し、そして得られた混合物を
同温度で１６時間撹拌した。反応混合物は５００　ｍｌ
の５％濃度水酸化ナトリウムで洗浄、１．５０の酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチルを溜出後、４１．５ｇ生成
物（理論量の９５％）が得られた。質量分析で、分子イ
オンに対してｍｌｅ−４３８を得た。

実施例　７ ２．３−ビス−（４−アミノフェノキシ）−１，１，１
，４，４４へキサフルオロブテン−２（シス／トランス
混合物）の製造 実施例　６で得られた化合物４１．０　ｇ　（０，０９
４モル）を１００　ｍｌのメタノール中、３０ないし４
０　ｂａｒの圧力、４０°Ｃで３ｇの触媒（５％Ｐｄ−
Ｃ）の存在下に水素化した。固体成分を濾別してから、
溶媒を溜去、モして残渣をトルエンから再結晶した。融
点１、９１ないし１９５°Ｃの生成物２３ｇ（理論量の
６５％）が得られた。＋９ｐ核磁気共鳴スペクトル分析
で、トリフルオロ酢酸を外部標準として使用して、δ＝
１４．２　ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　８ １．２−ビス−（４−ノニルフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製
造１２１　ｇのナトリウム４−ノニルフェノキシド（０
，５モル）を２５０　ｍｌのジメチルホルムアミド中に
懸濁し、それに５３　ｇ　（０，２５モル）のパーフル
オロシクロペンテンを、５ないし１０℃で撹拌しながら
、ゆっくりと添加する（添加時間＝６０分間）。得られ
た混合物を室温に戻してから、更に８時間撹拌した。

後処理として、得られた混合物を４００　ｍｌの水に注
ぎ、そして沈澱した有機相を分離、２００　ｍｌの塩化
メチレンに取った。塩化メチレン溶液は１００　ｍｌの
５％水酸化ナトリウム溶液、そして２００　ｍｌの水で
洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンを
ロータリーエバポレーターで蒸発させた。

残渣から帆Ｑ５　ｍｂａｒｌｏｏｏＣで低沸点物を除去
した。

生成物６２．５　ｇ（−理論量の４１％）が白色に濁っ
た高粘凋油状物として得られた。＋９ｐ核磁気共鳴スペ
クトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準として使用し
て測定し、δ−−３６，３ｐｐｍ及びδ−−５１，８１
）ｌ）ＩＩＩの特性帯を示した。

実施例　９ １．２−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−３，３，４
，４−テトラフルオロシクロブテン−１の製造 ８１　ｇ　（０，５モル）のへキサフルオロシクロブテ
ン−２を、１３９ｇ（１モル）の４−二トロフェノール
と１０１ｇ（１モル）のトリエチルアミンを５００　ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、０ないし５°Ｏテ
３Ｑ分間に互って導入した。２時間後に混合物を室温に
加温し、更に２時間撹拌した。反応混合物はそれぞれ２
００　ｍｌの水で２回、１００　ｍｌの５％濃度塩酸で
１回、そして２００　ｍｌの水で蒙１回洗浄、硫酸ナト
リウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロータリーエバ
ポレーターで除去、白色結晶固体を得た。

石油エーテルから再結晶し、融点１１２ないし１１５°
Ｃの生成物を理論量の７５％の収率で得た。質量分析で
、分子イオンに対してｍｌｅ　＝　４ＱＱを得、ＩＳＦ
核磁気共鳴スペルトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標
準に使用してδ−−３５，５ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　１０ １２−ビス−（４−クロロフェノキシ）−３，３，４，
４，５，５へキサフルオロシクロペンテン−１の製造１
０６　ｇ　（０，５モル）のパーフルオロシクロペンテ
ンを、１２８．５　ｇ（１モル）の４−り四ロフェノー
ルと１０１　ｇ（１モル）のトリエチルアミンを３００
　ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、０ないし５°
Ｃで６０分間に互って導入した。混合物をゆっくりと室
温に戻し、更に４０℃で１６時間撹拌した。反応混合物
はそれぞれ２００　ｍｌの水で２回、１００　ｍｌの５
％濃度塩酸で１回、そして２００　ｍｌの水で蒙１回洗
浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロ
ータリーエバポレーターで除去、そして残った油状物を
真空下に分別蒸留した。沸点が、０．０３ｍｂａｒで１
１３ないし１１５℃の生成物を１４４ｇ（−理論量の７
５％）の収量で得た。質量分析で、分子イオンに対して
ｍ／ｅ＝４２８（”ＣＩ）を得た。　ＩＩＦ核磁気共鳴
スペルトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準に使用し
てδ＝−３６．１　ｐｐｍ及びδ＝　−５１，７ｐｐｍ
の特性帯を示した。

１００　ＫＨｚ、　　Ｉ　Ｖの測定電圧、ペースト電極
上４０°Ｃで誘電率を測定した所、４．０６であった。

Ｕ例　１１ ２．３−ビス−［２，５−ジ（トリフルオロメチル）−
７エノキシ］−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブテン−２（シス／トランス混合物）の製造 ２８　ｇ（０，１モル）のへキサフルオロブロモクロロ
ブテン−２を、４６　ｇ　（０，２モル）のナトリウム
２，５−シ（トリフルオロメチル）−フェノキシトを１
５０　ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に８
０°Ｃで滴下し、そして得られた混合物を同温度で４時
間撹拌した。反応混合物は３００　ｍｌの５％濃度水酸
化ナトリウムで洗浄、１．５　Ｌの酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチルを溜出後、５４．５　ｇの生成物（＝理
論量の８８％）が得られた。生成物は蒸留によって精製
し、沸点は６３−６９°Ｃ１０，１ｍｂａｒであった。

＋ｓｐ核磁気共鳴スペルトル分析で、トリフルオロ酢酸
を外部標準として使用して測定したＣＦ３基に対する特
性帯は＋１５．４　ｐｐｍ及び＋１５．０　ｐｐｍであ
った。７０トン核磁気共鳴スペクトルを、テトラメチル
シランを内部標準として測定した所、芳香族に対するプ
ロトン共鳴はδ＝７．５ｐｐｍ及びδ＝７．７５　ｐｐ
ｍであった。

実施例　１２ ２．３−ヒス−［４−（メチルオキシカルボニル）−フ
ェノキシ］−１１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
テン−２（シス／トランス混合物）の製造 ２８　ｇ（０，１モル）のへキサフルオロブロモクロロ
ブテン−２を、３０．４　ｇ　（０，２モル）のナトリ
ウム４（メチルオキシカルボニル）−７エノキシドを１
５０ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解した溶液に８０
°Ｃで滴下し、そして得られた混合物を同温度で４時間
撹拌した。反応混合物は３００　ｍｌの５％濃度水酸化
ナトリウムで洗浄、１．５１２の酢酸エチルで抽出した
。酢酸エチルを溜出後、４４　ｇの生成物（＝理論量の
９５％）が得られ、その融点は１２３°Ｃであった。

質量分析で、分子イオンに対するｍ／ｅ値は４６４であ
った。

実施例１３ ］、２−ビス＝（４−フルオロフェノキシ）−３，３，
４，４，５゜５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の
製造１１２　ｇの４−フルオロフェノール（１モル）と
ｌｏｔｇのトリエチルアミンを＋５°Ｃで３５０　ｍｌ
の塩化メチレンに溶解した。１０６　ｇのパーフルオロ
シクロペンテン（０，５モル）を５°Ｃで４５分間に互
って滴下し、それから液温を室温迄上げ、同温度で混合
物を１８時間撹拌した。得られた混合物を３００　ｍｌ
の水、１００　ｍｌの５重量％濃度の塩酸、そして再び
２００ｍ　ｌの水で洗浄、次いで有機相は乾燥、濃縮、
そして分別蒸留した。沸点０．０４　ｍｂａｒ９８ない
し１０８℃の生成物１２５　ｇ　（−理論量の６３％）
が得られ、これは受器中で固化し、その融点は７９ない
し８３°Ｃであった。質量分析で、分子イオンに対して
ｍ／ｅ＝３９６が得られた。

実施例　１４ ■、２−上２−（２，４−ジクロロフェノキシ）−３，
３，４，４゜５．５−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１の製造２１２ｇ（１モル）のパーフルオロシクロペン
テンを、３２６ｇの２，４−ジクロロフェノール（２モ
ル）と２０２ｇのトリエチルアミンを５００　ｍｌの塩
化メチレンに溶解した溶液に、０ないし５°Ｃで９０分
間に互って滴下した。温度をゆっくりと室温にまで上げ
、得られた混合物を４０°Ｃで１６時間撹拌した。後処
理として、反応混合物をそれぞれ２００　ｍｌの水で２
回、２００　ｍｌの５重量％濃度塩酸、そして再び２０
０ｍ１の水で洗浄、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥、塩
化メチレンをロータリーエバポレーターで蒸発、残った
油状物を真空下に分別蒸留した。沸点が帆０３　ｍｂａ
ｒで１３６ないし１３８°Ｃの生成物４２４ｇが得られ
た（＝理論量の８５％）。質量分析で分子イオンに対し
てｍ／ｅ＝４９６（”ＣＩ）を得た。＋９ｐ核磁気共鳴
スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準として使
用して測定し、δ−−３５，６ｐｐｍ及びδ−−５１，
７ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　１５ １．２−ビス−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）
−３，３゜４．４．５．５−ヘキサフルオロシクロペン
テン−１の製造４２４ｇ（２モル）のパーフルオロシク
ロペンテンを、７（１０ｇの２．４．５−　トリクロロ
フェノール（４モル）と４０４ｇのトリエチルアミンを
１８００　ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、０な
いし５°Ｃで１２０分間に互って滴下した。温度をゆっ
くりと室温にまで上げ、得られた混合物を４０°Ｃで１
６時間撹拌した。後処理として、反応混合物をそれぞれ
５００ｍ１の水で２回、５００　ｍｌの５重量％濃度塩
酸、そして再び５００　ｍｌの水で洗浄、次いで硫酸す
トリウム上で乾燥、塩化メチレンをロータリーエバポレ
ーターで蒸発、残った油状物を、少量の塩化メチレンか
ら再結晶した。融点が６５ないし６８°Ｃの生成物８４
５ｇが得られた（＝理論量の７５％）。質量分析で分子
イオンに対してｍ／ｅ値−５６４（３５ＣＩ）を得た。

１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を
外部標準として使用して測定し、δ−−３５，５ｐｐｍ
及びδ＝−５１，５ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　１６ １２−ビス−［４−（メトキシカルボニル）フェノキシ
］＝３．３，４，４，５．５−ヘキサフルオロシクロペ
ンテン−１の製造 ３２０ｇ（１，５モル）のパーフルオロシクロペンテン
ヲ、４５６ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（３モル
）と３０３ｇのトリエチルアミン（３モル）とを１００
０　ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、冷却した滴
下漏斗から、撹拌しなから０ないし５°Ｃで６０分間に
亙って滴下した。温度を室温にまで上げてから、反応混
合物を４０°Ｃで更に１６時間撹拌した。

反応混合物をそれぞれ３００　ｍｌの水て２回、２００
　ｍｌの５重量％濃度の塩酸、そして再び３００　ｍｌ
の水で洗浄した。次いで硫酸ナトリウム上で乾燥、塩化
メチレンをロータリーエバポレーターで蒸発、６７５−
ｇ（−理論量の９５％）の、融点が６７ないし７４°Ｃ
の粗生成物が得られた。粗生成物は２５０　ｍｌのトル
エンから再結晶し、第１結晶画分３６０ｇか得られ、そ
の融点は８８ないし９２°Ｃ１第２画分は２３６．５　
ｇで融点は８５ないし９１°Ｃであった。これは再結晶
生成物の全収量に対して８３％であった。質量分析で分
子イオンに対してｍ／ｅ＝　４７６を得た。

実施例　１７ ■、２−上２−（４−メチルフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５へキサフルオロシクロベンテン−１の製造
１０６　ｇ（０，５モル）のパーフルオロシクロペンテ
ンを、１５０．５　ｇのナトリウム４−メチルフェノキ
シト（１モル）を３００　ｍｌのジメチルホルムアミド
に溶解した溶液に、０ないし５°Ｃで６０分間に互って
ゆっくり滴下した。微かな発熱反応が止んでから、得ら
れた混合物は２時間かけて室温まで加温し、続いて室温
で４時間撹拌した。反応混合物を撹拌しながら５００　
ｍｌの水に注ぎ入れ、有機相を２５０　ｍｌの塩化メチ
レンに取り、塩化メチレン溶液を、１００ｍ１の５重量
％濃度の水酸化ナトリウム溶液、次いで２００　ｍｌの
水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、ロータリーエバポ
レーター濃縮、残った油状物を真空下に分別蒸留した。

沸点が帆２ｍｂａｒで１０４ないし１０８°Ｃ１そして
融点が４６ないし４８°Ｃの生成物１３０ｇが得られた
（−理論量の６７％）。質量分析で分子イオンに対して
ｍ／ｅ−３８８を得た。＋９ｐ核磁気共鳴スペクトルで
は、トリフルオロ酢酸を外部標準として使用して測定し
、δ−−３５，９ｐｐｍ及びδ−５１．８　ｐｐｍの特
性帯を示した。

実施例　１８ １．２−ヒス−［２−（トリフルオロメチル）−４−二
トロフエノキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン−１の製造 ７０　ｇ（０，３３モル）のパーフルオロシクロペンテ
ンを、１３８　ｇ　（０，６６モル）の２−トリフルオ
ロメチシトロ−二トロフェノールと６６．７　ｇ　（０
，６６モル）のトリエチルアミンを３００　ｍｌの塩化
メチレンに溶解した溶液に、０ないし５℃で３０分間に
亙って、冷却した滴下漏斗からゆっくり滴下した。３０
分間後、混合物は室温まで加温し、続いて室温で３時間
撹拌した。反応混合物を、それぞれ２００　ｍｌの水で
２回、１００ｍ１の５％濃度の塩酸、そして再び１００
ｍ１の水で洗浄、硫酸ナトリウム上で、乾燥した。

溶媒を蒸発させ、融点９５ないし１１０°Ｃの白褐色粗
生成物１３５ｇ（−理論量の７０％）を残渣として得た
。

石油エーテルから再結晶し、粗生成物の８５％が融点１
１８ないし１２０°Ｃの生成物として回収された。

質量分析で分子イオンに対してｍ／ｅ−５８６を得た。

１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を
外部標準として使用して測定し、δ−＋１６．ｌｐｐｍ
　（ＣＦ　３）、δ−−３５，２ｐｐｍ及びδ−−５１
，７ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　１９ １．２−ヒスづ２−（）リフルオロメチル）−４−アミ
ノフェノキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテン−１の製造 実施例　１８で製造した生成物３９３　ｇ　（０，５モ
ル）を、１．７１２容量のステンレス製オートクレーブ
を使用して、８００　ｍｌのジオキサン中、３５ないし
４０°Ｃ１水素圧３０ないし４０　ｂａｒで２０　ｇの
ラネーニッケルの存在下に６時間水素化した。水素化反
応混合物は濾過し、濾液からジオキサンを真空下に溜去
、融点８８ないし９３°Ｃの粗生成物２６０ｇ（−理論
量の９８．８％）を得た。同生成物の１００ｇを２００
　ｍｌの石油エーテルから再結晶した。回収率は８５％
、融点は１０２ないし１０４°Ｃであった。精製物の質
量分析で、分子イオンに対してｍ／ｅ＝５２６が得られ
た。

実施例　２０ １２−ヒス−（４−カルボキシルフェノキシ）−３，３
，４゜４．５．５−ヘキサフルオロペンテン−１の製造
実施例１１の生成物１３５　ｇ（０，２８モル）を４５
０　ｍｌのジオキサンと１００　ｍｌの水との混合物に
溶解し、２５　ｇ（０，６２５モル）の水酸化ナトリウ
ム粉末を添加してから８０ないし９０°Ｃで３０分間撹
拌した。得られた混合物を室温に冷却し、５０　ｍｌの
濃垣酸をゆっくりと加えた。沈澱した生成物を吸引濾別
し、僅かに酸性にした水で洗浄、１１０°Ｃで２時間乾
燥した。粗生成物の収量は１１８　ｇ（−理論量の９４
％）、その融点は２４３ないし２４６°Ｃであった。エ
タノールと水のほぼ等景況合物から再結晶した所、収量
は１０２ｇ（−理論量の８０％）、そして融点は２４６
ないし２４８°Ｃであった。精製物の質量分析で、分子
イオンに対してｍ／ｅ＝　４４８を得た。＋９Ｆ核磁気
共鳴スペクトルを、トリフルオロ酢酸を外部標準として
測定した所、δ−−３４，９ｐｐｍ及びδ−−５０，７
ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　２１ １２−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−３，３，４，
４，５，５ヘキサフルオロペンテン−１の製造 ａ　）２７８　ｇ　（２モル）の４−二トロフェノール
及び２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンを８００　
ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、初めに２Ｑの三
ロフラスコに５ないしｌＯｏＣで導入した。２１２　ｇ
（１モル）のパーフルオロシクロペンテンを冷却した滴
下漏斗から、撹拌しながら６０分間に互って滴下した。

約７０％を添加した所で、沈澱が析出し始め、２５℃に
暖めると再び溶解した。得られた混合物を室温で４時間
撹拌し、塩化メチレン溶液を、それぞれ３００　ｍｌの
水で２回、２００　ｍｌの５％濃度塩酸で１回、そして
もう１度、３００　ｍｌの水で１回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロータリーエバポ
レーターで蒸発乾個した。融点１１７ないし１２１℃の
粗生成物４２５ｇ（−理論量の９４゜４％）が残った。

塩化メチレンから再結晶した所、融点は１２４ないし１
２７°Ｃであった。質量分析では、分子イオンにたいし
てｍ／ｅ−４５０を得た。１９Ｆ核磁気共鳴スペクトル
をトリフルオロ酢酸を外部標準として測定したところδ
＝−３５，８ｐｐｍ及びδ＝−５１゜４　ｐｐｍに特性
帯を示した。

ｂ　）　２４．５．　ｇ　（０，１モル）の１．２−ジ
クロロ−３，３，４，４゜５．５−ヘキサフルオロシク
ロペンテン−１を５０ｍ１のジメチルホルムアミド中に
１０℃で導入した。２７．８ｇ（０，２モル）の４−ニ
トロフェノールと１１．２　ｇ（０，２モル）の微粉末
状水酸化カリウムを添加してから、混合物を撹拌しなが
らゆっくりと５０°Ｃに暖め、同温度で２０時間保持し
た。反応混合物を５００　ｍｌの水に注ぎ、塩化メチレ
ンを加え、有機相を分離、これを１００　ｍｌの水、］
、０００ｍのｌＯ％濃度の水酸化すトリウム溶液、そし
て再び１００　ｍｌの水で洗浄した。

硫酸ナトリウム上で乾燥してから、反応混合物をロータ
リーエバポレーターで蒸発乾個した。

粗収量：２６ｇ、これは理論量の５７．８％に相当しｌ
こ。

石油エーテルから再結晶した所、融点１１８ないし１２
３°Ｃの精製物２２　ｇを得た。スペクトル分析のデー
タ（質量分析及び１９Ｆ核磁気共鳴スペクトル）によっ
て、生成物は実施例　１５ａと同一であることが確認さ
れた。

実施例　２２ １．２−ビス−（４−アミノフェノキシ）−３，３，４
，４，５５−ヘキサフルオロペンテン−１の製造実施例
　１５からの精製物４２０ｇを、３ａのステンレスオー
トクレーブを用いて、１，６００　ｍｌのジオキサン中
、温度３５ないし４０℃、水素圧３０ないし４０ｂａｒ
で、４０ｇのラネーニッケルの存在下に水素化した。水
素化混合物を濾過し、濾液からジオキサンを真空下に除
去、融点７８ないし８３℃の粗生成物３５８ｇ（＝理論
量の９１．８％）を得た。同生成物５０ｇを２００　ｍ
ｌのシクロヘキサンから再結晶した。７５％が回収され
、その融点は９４ないし９７°Ｃであった。精製物の質
量分析で、分子イオンに対するｍ／ｅ＝３９０を得た。

１１１Ｆ核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外
部標準として測定した所、δ−３５，５ｐｐｍ及びδ−
−５１，７ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　２３ ■、２−ビス−（４−イソシアナトフェノキシ）−３，
３４、／１，５．５−ヘキサフルオロペンテン−１の製
造実施例　１６で製造し、精製した製品１９５　ｇ（０
，５モル）を１００　ｍｌのクロロベンゼンに溶解し、
これを１，０００　ｍｌのりｏｏベンゼセン２２０　ｇ
　（２，２２モル）のホスゲンを溶解した溶液に、良く
撹拌しながら７５分間に亙って０°Ｃで滴下した。低温
ホスゲン化反応か終わったら、反応混合物を３０分間に
互って７０°Ｃに加熱、更にホスゲンを導入した。それ
から温度を１２０°Ｃに上げ、１時間還流加熱して高温
ホスケン化を行った。５０°Ｃで溶液か透明になり、８
０ないし９０°Ｃで塩化水素か激しく発生し始めた。ホ
スゲン化が終わったら、窒素を吹き込んで過剰のホスゲ
ンを追い出し、そしてクロロベンゼンを水流ポンプ真空
下に溜去した。粗精製物の収量は２１２ｇ（−理論量の
９６％）であった。その融点は６６ないし７１°Ｃであ
った。活性ＮＣ○基含量は８７％であっｌこ　。

精製物を分別蒸留で精製した所、７５％が回収され、そ
の沸点は１５３ないし１５４°Ｏ／　０．０１　ｍｂａ
ｒ、そして融点は７７ないし７９°Ｃ１活性ＮＣ○含量
は９８．４％、そして質量分析で、分子イオンに対する
ｍ／ｅは４４２であった。

実施例　２３ １．２−ビス−［４−（トランス−２−カルボキシエチ
ル）エチニルフェノキシ］−３，３，４，４，５，５−
へキサフルオロシクロペンテン−１の製造 ５．２　ｇ（０，０１モル）の１，２−ビス−（４−ブ
ロモフェノキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン−１（実施例　１に従って製造）
、２．５　ｇ　（０，０２５モル）のアクリル酸エチル
、２．０５　ｇの無水酢酸ナトリウム、２２．５　ｍｇ
の酢酸パラジウム（ＩＩ）、及び１２２．５　ｍｇのト
リーｏ−トリル−ホスフィンを、窒素雰囲気下、２０　
ｍｌのジメヂルホルムアミドに添加する。窒素雰囲気下
６時間還流加熱し、その後反応混合物を熱時濾過する。

濾液から溶媒を真空上蒸発させ、残渣を塩化メチレンに
とる。塩化メチレン相を水と２回振盪して抽出後、硫酸
ナトリウム上で乾燥した。塩化メチレンを蒸発後、残液
をｎヘキサン／エタノールから再結晶し、融点１１７な
いし１１９°Ｃの生成物１．５ｇ（理論量の２７％）を
得た。

ＩＨ核磁気共鳴スペクトルをテトラメチルシランを内部
標準として測定した所、１．３３　ｐｐｍ、　４．２５
ｐｐｍ、６．２９　ｐｐｍ、　７．６５　ｐｐｍ、　７
．２８　ｐｐｍ、及び７．５３１１１１）ｍの特性帯を
示した。

実施例　２３ １．２−ヒス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルブ
チン４−イル）−フェノキシ］−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 ３９　ｇ　（０，０７５モル）の１，２−ビス−（４−
ブロモフェノキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテン−１（実施例　１に従って製造
）、３２　ｇ（０，３８モル）の２−メチル−３−ブチ
ン−２−オル、２１１　ｍｇのＰｄＣ１２（ＰＰｈ、）
２．２３０　ｍｇのＣｕＩ、そして６３０　ｍｇのトリ
フェニルホスフィンを窒素雰囲気下１００　ｍｌのトリ
エチルアミンに添加した。２４時間還流加熱し、その後
反応混合物を濾過、濾液を真空下に濃縮した。得られた
残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチルから再結晶し、１９１
　ｇの生成物を得た。これは理論量の４８％に相当し、
生成物の融点は１０８ないし１１３°Ｃであった。１Ｈ
核磁気共鳴スペクトルをテトラメチルシランを内部標準
として測定した所、１．５９　ｐｐｍ。

６．６３　ｐｐｍ、及び７．２　ｐｐｍの特性帯を示し
た。

実施例　２６ １．２−ビス＝（４−エチニルフェノキシ）−３，３，
４，４，５５−へキサフルオロシクロペンテン−１の製
造実施例　１９で得た生成物１０．５　ｇ（０，０２モ
ル）を５Ｑ　ｍｌのトルエン中、０．６　ｇの水酸化ナ
トリウムと共に２時間加熱し、トルエン及びアセトンと
の混合物を溜去した。残った反応混合物を濾過、濾液を
真空下に濃縮し、８ｇの生成物を得た。′Ｈ核磁気共鳴
スペクトルは３．０５　ｐｐｍ、　６．６３　’ｐｐｍ
及び７．２８　ｐｐｍの特性帯を示した。収量は、理論
量の９８％に相当した。

実施例２７ １．２−ヒス−（４−シアノフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５へキサフルオロシクロペンテン−１の製造
７１．４　ｇ　（０，６モル）のｐ−ヒドロキシベンゾ
ニトリルと６０　ｇのトリエチルアミンを始めに５°Ｃ
で２００　ｍｌの塩化メチレンに導入する。６３．６　
ｇ　（０，３モル）のパーフルオロシクロペンテンを３
０分間に互って滴下し、得られた混合物を室温で１９．
５時間撹拌した。反応混合物を２００　ｍｌの水、１０
０　ｍｌの５重量％濃度の塩酸、そしてもう１度、１０
０　ｍｌの水で洗浄、乾燥、そして蒸発乾個した。粗生
成物の収量はＬ１２．５　ｇであった。　１００　ｍｌ
のトルエンから再結晶し、融点１１８ないし１２１℃の
精製物１０７ｇを得た。質量分析では、分子イオンに対
してｍ／ｅ−４１０を得た。１９Ｆ核磁気共鳴スペクト
ルをトリフルオロ酢酸を外部標準として測定した所、δ
−−３５゜９　ｐｐｍ、及びδ−−５１，７ｐｐｍの特
性帯を示した。

実施例２８ １．２−ヒスづ４−（アセトアミノ）フェノキシ］−３
，３゜４．４，５．５−ヘキサフルオロシクロペンテン
−１の製造 １０６　ｇ（０，５モル）のパーフルオロシクロペンテ
ンヲ、１５１　ｇ（１モル）のｐ−アセトアミノフェノ
ールと１０１　ｇのトリエチルアミンとを３００　ｍｌ
の塩化メチレンに溶解した溶液に５°Ｃで３０分間に亙
って滴下した。混合物は室温で３時間、更に４０°Ｃで
１７時間撹拌した。析出した沈澱を反応混合物から濾別
し、分離した固体を２５０　ｍｌの水、２５０　ｍｌの
５％塩酸、そしてもう１度、２５０　ｍｌの水で洗浄、
室温で乾燥した。粗生成物の収量は２１７　ｇで、これ
は理論量の９１．６％に相当し、生成物の融点は１９８
ないし２２５°Ｃであった。

粗生成物を３００　ｍｌの沸騰塩化メチレン中で３時間
熟成し、もう１度濾別、１００°Ｃで乾燥した。融点２
３０ないし２３４°Ｃの精製物１９３ｇが得られた。精
製物の質量分析を行った所、分子イオンに対してｍ／ｅ
＝４７４が得られた。

実施例２９ １．２−ビス−［４−（カルボニルベンジル）フェノキ
シ］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン−１の製造 ２１　ｇ　（０，１モル）の４−ヒドロキシベンジルケ
トンと１０．１　ｇのトリエチルアミンを始めに５°Ｃ
で５０ｍ１の塩化メチレンに導入、そして１０．５　ｇ
（０，０５モル）のパーフルオロシクロペンテンを滴下
した。

混合物を室温に加温し、同温度で１７時間撹拌した。

後処理として、反応混合物を５０　ｍｌの水を加え、有
機相を分離、５０　ｍｌの５％濃度塩酸及び５０ｍ１の
水で洗浄、゛乾燥、そしてロータリーエバポレータ−で
蒸発乾個した。残渣を５０ｍ１のトルエンから再結晶し
た。１８ｇ（−理論量の６０．４％）の生成物（融点＝
９７ないし１０４°Ｃ）が得られた。質量分析では、分
子イオンに対してｍ／ｅ＝　５９６が得られた。１９Ｆ
核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準と
して測定した所、δ−−３６，３ｐｐｍ、及びδ−５１
，６ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例３０ １．２−ヒスづ２，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ノキシ］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテン−１の製造 ６３．６　ｇ　（０，３モル）のパーフルオロシクロペ
ンテンヲ、１３８ｇ（０，６モル）のｐ−アセトアミノ
フェノール６０．６　ｇのトリエチルアミンとを３００
　ｍｌノ塩化メチジメチレンした溶液に０ないし５℃で
３０分間に互って滴下した。混合物は室温で３時間、更
に４０°Ｃで１６時間撹拌した。後処理として、４００
ｍ１の水を反応混合物に添加、生成物を析出させ、これ
を吸引濾別した。これをトルエンに取り、溶液を水で洗
浄、硫酸ナトリウム上で乾燥した。トルエンをロータリ
ーエバポレーターで蒸発、残渣を真空下に分別蒸留した
。沸点０−０３　ｍｂａｒ８０ないし８５°Ｃの生成物
１３２ｇ（−理論量の６９．６％）が得られた。生成物
の融点は７６ないし７９°Ｃであった。質量分析で、分
子イオンに対してｍ／ｅ−６３２が得られた。１９Ｆ核
磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準とし
て測定した所、δ−−３６，７ｐｐｍ。

及びδ−−５２，５ｐｐｍの特性帯を示した。

］００ｋＨｚ、　ｌ　Ｖ測定電圧、ペースト電極上８０
°Ｃで誘電率を測定した所、２．２０の値が得られた。

実施例３１ １．２−ビス−（４−メトキシフェノキシ）−３，３，
４，４５５−へキサフルオロシクロペンテン−１の製造
４９．６　ｇ（０，４モル）の４−ヒドロキシアニソー
ルを加温しながら、１５０　ｍｌのメタノールに溶解し
、そして７２　ｇの３０重量％濃度のナトリウムメトキ
シドを添加した。混合物をロータリーエバポレーターで
蒸発乾個し、得られたナトリウム塩を１５０　ｍｌのジ
メチルホルムアミドに溶解した。４２．４　ｇ（帆２モ
ル）のパーフルオロシクロペンテンを５°Ｃで４５分間
に互って滴下し、得られた混合物を室温に加温、続いて
４０°Ｃで２０時間撹拌した。混合物を３００ｍ１の水
に注ぎ、水相を濾過した。４０　ｇのエタノールに部分
的に不溶の粉末濾過ケークが残った。

エタノール溶液は蒸発乾個し、１８ｇの部分的に結晶化
している油状物を得た。水性濾液は１００　ｍｌの塩化
メチ゛レンて抽出、塩化メチレン相を分離、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥、そしてロータリーエバポレーターで濃縮
乾個した。更に１．１．ｇの油状物を得た。両者を併せ
て分別蒸留した。沸点帆０３ｍｂａｒ１３５ないし１４
５°Ｃの生成物２１ｇ（−理論量の２５％）か得られた
。ｌ　Ｉ　Ｆｇ磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酸酸
を外部標準として測定した所、δ−−３５，６ｐｐｍ及
びδ−−５１，６ｐｐｍの特性帯を示した。

質量分析では、分子イオンに対してｍ／ｅ−４２０を得
Ｉこ。

実施例　３２ １．２−ビス−（３−ニトロフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造
１３９　ｇ（１モル）の３−二トロフェノールと１０１
　ｇ（１モル）のトリエチルアミンを４００　ｍｌの塩
化メチレンに溶解した溶液を容量１１の３０フラスコに
初めに５ないし１０°Ｃで導入した。これに１０６ｇ（
０，５モル）のパーフルオロシクロペンテンを、冷やし
た滴下漏斗から撹拌しながら、６０分間に互って滴下す
る。得られた混合物は室温で１６時間撹拌し、次いで塩
化メチレン溶液を、２００　ｍｌの水で２回、１００　
ｍｌの５％塩酸で１回、そして２００　ｍｌの水でもう
１回洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレ
ンをロータリーエバポレーターで蒸発乾個した。融点７
３ないし７７°Ｃの粗生成物２０８ｇ（−理論量の９２
．４％）が残った。リグロインから再結晶して生成物の
９０％が回収され、その融点は７９ないし８３°Ｃであ
った。１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸
を外部標準に用いて測定した所、δ＝　−３５，７ｐｐ
ｍ及びδ−−５１，５ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　３３ １．２−ヒス−（３−アミノフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造
実施例　３２で得た粗生成物３２５　ｇ　（０，５モル
）を３　Ｑのステンレス製オートクレーブを用いて８０
０　ｍｌのジオキサン中、２０ｇのラネーニッケルの存
在下、水素圧３０ないし４Ｑ　ｂａｒ、　３５ないし４
０℃で水素化した。水素化混合物は濾過し、ジオキサン
を真空下除去し、そして高粘凋油状の粗生成物１８５ｇ
（−理論量の９４．９％）を得た。生成物１５０　ｇを
３００　ｍｌのエタノールから１００　ｍｌの水を添加
して沈澱させた。１３５　ｇの淡黄色油状物が回収され
、その収率は９０％であった。沈澱生成物の質量分析で
は、分子イオンに対してｍ／ｅ＝３９０を得た。

実施例　３４ １−（４−シアノフェノキシ）−２−［４−（メチルオ
キシカルボニル）フェノキシ］　−３，３，４，４，５
，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 ］、５．２　ｇ（０，１モル）の４−ヒドロキシ安息香
酸メチルと１０．１　ｇ（０，１モル）のトリエチルア
ミンを１００　ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、
５°Ｃで２１．２　ｇのパーフルオロシクロペンテンに
１５分間に亙って滴下した。室温で４時間撹拌し、次い
で１１．９　ｇ　（０，１モル）の４−ヒドロキシベン
ゾニトリルと１０．１　ｇのトリエチルアミンを１００
　ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、反応混合物に
滴下し、更に１６時間４０°Ｃで撹拌した。えられた塩
化メチレン溶液を、１００　ｍｌの水、５０ｍ１の５％
塩酸、そして１００　ｍｌの水でもう１回洗浄、硫酸ナ
トリウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロータリーエ
バポレーターで蒸発乾個した。粗収量は４０．６　ｇで
あった。生成物をトルエンから再結晶して融点９６ない
し９８°Ｃの結晶３９．０　ｇを得た。収率は理論量の
８８％であった。

質量分析で、分子イオンに対してｍ／ｅ−４４３が得ら
れ、１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を
外部標準に用いて測定した所、δ−−３６，ｌｐｐｍ、
δ−−３６，６ｐｐｍ及びδ−−５１，７ｐｐｍの特性
帯を示した。

実施例　３５ １−（４−ブロモフェノキシ）−２−［４−（メチルオ
キシカルボニル）フェノキシ］　−３，３，４，４，５
，５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 ２１．２　ｇ（０，１モル）のパーフルオロシクロペン
テンを、１７．３　ｇ　（０，１モル）の４−ブロモフ
ェノールと１０．１　ｇ（帆■モル）のトリエチルアミ
ンを１００ｍ１の塩化メチレンに溶解した溶液に、１５
分間に亙って滴下し、室温で４時間撹拌した。次いで０
．１モルの４−ヒドロキシ安息香酸メチルと１０．１ｇ
のトリエチルアミンを１．ｏｏｍｌの塩化メチレンに溶
解した溶液を、反応混合物に滴下し、更に１６時間４０
°Ｃで撹拌した。えられた塩化メチレン溶液を、１００
　ｍｌの水、５０　ｍｌの５％塩酸、そして１００　ｍ
ｌの水てもう１回洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そし
て塩化メチレンをロータリーエバポレーターで蒸発乾個
した。４８　ｇの油状物が得られ、これを真空下に蒸留
した。こうして沸点０．０２　ｍｂａｒで１２８ないし
１４０°Ｃの生成物４１　ｇが得られ、収率は理論量の
８２．７％であった。

質量分析で、分子イオンに対してｍ／ｅ＝４９６（７９
Ｂ　＋−）が得られ、１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルをト
リフルオロ酢酸を外部標準に用いて測定した所、δ−−
３４，４ｐｐｍ、　　δ−−３５，０ｐｐｍ及びδ−−
５０，６ｐｐｍの特性帯を示した。

実施例　３６ ■−（４−メチルフェノキシ）−２−（４−ニトロフェ
ノキシ）−３，３，４，４，５，５−へキサフルオロシ
クロペンテン１の製造 ２１．２　ｇ（０−１モル）のパーフルオロシクロペン
テンを５°Ｃで、１３　ｇ（０，１モル）のすトリム４
−メチルフェノキシトを５０　ｍｌのジメチルホルムア
ミドに溶解した溶液に、１５分間に互って滴下した。

室温で８時間撹拌してから、次いで１３．９　ｇ（０，
１モル）の４−二トロフェノールと１０．１　ｇのトリ
エチルアミンを５０　ｍｌのジメチルホルムアミドに溶
解した溶液を、反応混合物に滴下し、更に６時間４０°
Ｃで撹拌した。反応混合物を撹拌しながら、３００ｍ１
の水に注ぎ、１００　ｍｌの塩化メチレンを加えてから
有機相を分離した。有機相を、５０　ｍｌの水、５０　
ｍｌの５％塩酸、そして５０　ｍｌの水でもう１回洗浄
、硫酸ナトリウム上で乾燥、そしてロータリーエバポレ
ーターで蒸発乾個した。粗収量は３４　ｇであった。こ
れを石油エーテルから再結晶し、２０ｇの結晶性物質を
得た。これは理論量の４７．７％に相当した。結晶性物
質の融点は７２ないし７６°Ｃ１質量分析で、分子イオ
ンに対してｍ／ｅは４１９であっＩこ。

実施例　３７ １（４−シアノフェノキシ）−２−（４−シクロヘキシ
ルフェノキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテン−１の製造 １、］、、９　ｇ（０，１モル）の４−ヒドロキシベン
ゾニトリルと１０．１　ｇ　（０，１モル）のトリエチ
ルアミンを５０ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解した
溶液を、５°Ｃで２１．２　ｇのパーフルオロシクロペ
ンテンに１５分間に互って滴下した。室温で２時間撹拌
し、次いで１９．８　ｇ（０−１モル）の固体状ナトリ
ム４−シクロへキンルフェノキシドを、反応混合物に滴
下し、更に１６時間４０°Ｃで撹拌した。得られた反応
混合物を１００　ｍｌの水に加え、そして有機相を１０
０　ｍｌの塩化メチレンに取り、５０　ｍｌの５％塩酸
、５０　ｍｌの１０％水酸化ナトリム溶液、そして１０
０　ｍｌの水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして
ロータリエバポレーターで蒸発乾個した。粗収量は３６
．０ｇであった。生成物を石油エーテルから再結晶して
融点９９ないし１０３°Ｃの結晶２７　ｇを得た。収率
は理論量の５８％であった。

質量分析で、分子イオンに対してｍ／ｅ＝　４６７が得
られた。

実施例　３８ ［１，２−ビス−（４−カルホキシルクエノキシ）−３
，３，４゜４．５．５−ヘキサフルオロペンテン−１］
シナトリム塩の製造 実施例　１１で得た生成物１９０．４　ｇ（０，４モル
）を５００　ｍｌのジオキサン及び１００　ｍｌの水と
の混合物に溶解し、３．２ｇの水酸化ナトリムを添加し
てから、混合物を３０分間還流加熱した。反応混合物を
ロータリーエバポレーターで蒸発乾個した。１９５　ｇ
の生成物が得られ、収率は理論量の９９％であった。

融点は約２８０°Ｃであった。質量分析で、分子イオン
に対するｍ／ｅは４９２であった。

実施例　３９ １２−［４−（ペンチルオキシカルボニル）−フェノキ
シ］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロンクロ
ペンテンｌの製造 ２１．２　ｇ　（０，１モル）のパーフルオロシクロペ
ンテンを０ないし５°Ｃで、４１６　ｇ　（０，２モル
）のｐヒドロキシ安息香酸ペンチルと２０．２　ｇ　（
０，２モル）のトリエチルアミンとを２００　ｍｌの塩
化メチレンに溶解した溶液に、１０分間に互って滴下し
た。室温で１６時間撹拌してから、反応混合物を１００
　ｍｌの水、１００　ｍｌの５％塩酸、そして１００　
ｍｌの水でもう１回洗浄、乾燥、そして塩化メチレンを
ロータリーエバポレーターで蒸発乾個し、残渣を真空蒸
留した。

沸点が０．０２　ｍｂａｒで１４６ないし１６０℃の生
成物３０　ｇか得られ、これは理論量の５１％に相当し
た。質量分析で、分子イオンに対してｍ／ｅは５８８で
あった。

１１Ｆ核磁気共鳴スペクトルバンドは、トリフルオロ酢
酸の外部標準に対してδ−−３６，０ｐｐｍ及びδ−−
５１，５ｐｐｍにあった。

実施例　４０ １．２−ビス−［４−（クロロカルボニル）フェノキシ
］３．３，４．４，５．５−ヘキサフルオロシクロペン
テン−１の製造 実施例　１４で得た生成物１１２　ｇ（０，２５モル）
を、１５０ｇの塩化チオニルと共に還流下に１６時間撹
拌した。過剰の塩化チオニルを常圧で、そして水流ポン
プで減圧溜去した。残渣をリグロインから再結晶した。

８４　ｇの結晶性生成物が得られ、これは理論量の６９
．３％に相当した。生成物は８２ないし８５°Ｃの融点
を持っていた。質量分析では、分子イオンに対してｍ／
ｅ＝　４８４（”ＣＩ）を得た。

実施例　４１ １．２−ビス−（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）
−３゜３．４，４，５．５−へキサフルオロシクロペン
テン−１の製造 ３６．４　ｇ　（０，２モル）の４−ヒドロキシフクー
ル酸を２００　ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、
６０．６ｇ　（０，６モル）のトリエチルアミンを５°
Ｃで添加した。２１．２　ｇ　（０，１モル）のパーフ
ルオロシクロペンテンを１５分間に互って滴下し、得ら
れた混合物を５０°Ｃで１８時間撹拌した。２０ｍ１の
塩化メチレンを加え、そして反応混合物は２００　ｍｌ
の水、次いで２００　ｍｌ＋７）１０％塩酸、そしても
う１度、２００　ｍｌの水で洗浄、乾燥した。溶媒を蒸
発したら、２３ｇの油状物が残り、少量の塩酸で酸性化
した熱水から再結晶した。融点１１０ないし１１５°Ｃ
の白色固体１７ｇが得られ、これは理論量の３１．７％
に相当した。

更に２５　ｇの粗生成物が洗浄水を酸性化、そして濃縮
して得られた。再結晶物は、トリフルオロ酢酸を外部標
準として１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルを測定した所、δ
−−３５，７ｐｐｍ及びδ−−５］、、４　ｐｐｍに特
性帯を示した。

実施例　４２ １．２−ビス−（４−スルホフェノキシ）−３，３，４
，４，５，５ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造
４３．２　ｇ　（０，３モル）の４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸（６５％水溶液として）と６０．６　ｇ（
０，６モル）のトリエチルアミンを初めに５°Ｃで、２
００　ｍｌのジメチルホルムアミドに導入した。３１．
８　ｇ（０，１５モル）のパーフルオロシクロペンテン
を１５分間に亙って滴下し、得られた混合物を６０°Ｃ
で１７時間撹拌した。２００　ｍｌの塩化メチレンを加
え、そして反応混合物は２００　ｍｌの水、次いで２０
０　ｍｌの１０％塩酸、そしてもう１度、２００　ｍｌ
の水で洗浄、乾燥した。

溶媒を蒸発したら、４７．５　ｇの油状結晶物が残り、
これを氷酢酸から再結晶した。融点２５１ないし２５５
０Ｃの結晶体２７．５　ｇが得られ、これは理論量の３
５゜３％に相当した。更に３５　ｇの粗生成物が洗浄水
を酸性化、そして濃縮して得られた。再結晶物は、質量
分析で、分子イオンに対してｍ／ｅ＝　５２０を与えｌ
こ。

実施例　４３ １．２−ビス−［（４−ベンジルオキシ）フェノキシ１
−３゜３．４，４，５．５−ヘキサフルオロシクロペン
テン刊の製造 ２００ｇ（１モル）のハイドロキノンモノベンジルエー
テルを、５６．１　ｇの水酸化カリウム粉末と共に５０
０　ｍｌのジメチルホルムアミド中で３０分間撹拌した
。１０６　ｇ　（０，５モル）のパーフルオロシクロペ
ンテンを撹拌しながら、冷却した滴下漏斗から６０分間
に互って滴下した。反応混合物をゆっくりと室温にし、
４５℃で更に１６時間撹拌した。得られた混合物を撹拌
しながら１，０００　ｍｌの水に注ぎ込み、有機相を分
離、トルエンに取った。トルエンを溜去し、共沸的に水
を除去した。２３２ｇの部分的に結晶している油状物が
残り、これは理論量の８１．４％に相当した。質量分析
で、分子イオンに対してｍ／ｅ−５７２が得られた。＋
９ｐ核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標
準として測定した所、δ−−３５，９ｐｐｍ及びδ−−
５１，７ｐｐｍの特性帯を示しｊこ。

実施例　４４ １．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェノキシ）−３，３
，４，４゜５５−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の
製造ａ）実施例　３１での生成物１４３　ｇ（０，２５
モル）を５ｇのＰｄ／Ｃ触媒（パラジウム含量＝５重量
％）の存在下に、３００　ｍｌのテトラヒドロフラン中
水素圧５ないし３　ｂａｒ、温度３０ないし４０℃で水
素化分解した。反応混合物を濾過し、濾液をロータリー
エバポレーターで蒸発乾個した。９６　ｇの部分的に結
晶化した生成物が得られ、これは理論量の９８％に相当
した。エタノール／水（１：　ｌ）混合物からデカント
してから、生成物をトルエンから再結晶した。融点１０
７ないし１０９℃の結晶体８３　ｇが得られ、これは理
論量の８５％に相当した。質量分析で分子イオンに対し
てｍ／ｅ＝　３９２を得た。＋９ｐ核磁気共鳴スペクト
ルをトリフルオロ酢酸を外部標準として測定した所、δ
＝−３６．４　ｐｐｍ及びδ−−５１，８ｐｐｍの特性
バンドを示した。

ｂ）　１００　ｇ（１，０モル）ノハイドロキノンを２
００　ｍｌのメタノール中に加熱下溶解し、１８０　ｇ
の３０％ナトリウムメトキシド溶液を使用してモノナト
リウム塩に変えた。１３２　ｇ　（１，０モル）のナト
リウム塩を、２５０　ｍｌのジメチルホルムアミドと１
０６　ｇ　（０，５モル）のパーフルオロシクロペンテ
ンとの混合物に、５°Ｃで少しづつ添加した。室温で１
９時間撹拌後、混合物を５００　ｍｌの水に注ぎ、１，
０００　ｍｌの塩化メチレンを加えてから有機相を分離
し、５００　ｍｌの水で洗浄した。乾燥後、溶媒をロー
タリーエバポレーターで蒸発させた。１７７　ｇの部分
的に結晶化している油状物を得た。更に精製する為に２
００　ｍｌのエタノールに溶解し、１００　ｍｌの水を
加えて沈澱させた。１４３　ｇの僅かに油分を含む生成
物が得られ、これは理論量の７３％に相当した。スペク
トル分析（質量分析と１９Ｆ核磁気共鳴スペクトル）の
ブタは実施例　４４ａのそれに相当した。

実施例　４５ １．２−ビス−（Ｌ−［２−（４−ヒドロキンフェニル
）プロプ−２−イル］フェノキシｌ　−３，３，４，４
，５，５−へキサフルオロシクロペンテン−１の製造 ４５．６　ｇ（０，２モル）のビスフェノールＡを１０
０ｍ１のメタノール中に加熱下溶解し、３６ｇの３０％
すトリウムメトキシド溶液を添加した。混合物をロータ
リーエバポレーターで蒸発乾個した所、６１ｇのモノナ
トリウム塩が残った。これを１００　　ｍｌのジメチル
ホルムアミドに溶解し、２１．２　ｇ（０，１モル）の
パーフルオロシクロペンテンを、５°Ｃで６０分間に互
って添加、混合物を室温に加温してから、同温度で１８
時間撹拌した。さらに７０°Ｃに２時間加温した。混合
物を２００　ｍｌの水に撹拌しなから注ぎ、有機相を分
離した。有機相を塩化メチレンに取り、１００　ｍｌの
水、次いで５０　ｍｌの５％塩酸、そしてもう１度１０
０　ｍｌの水で洗浄し、乾燥した。

溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発、そしてオイル
ポンプ真空下に１００°Ｃで乾燥した所１．５３ｇのガ
ラス状の透明な残渣が得られ、これは理論量の９０．７
％に相当した。１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルをトリフル
オロ酢酸を外部標準として測定した所、δ−−３６，１
ｐｐｍ及びδ−−５１，５ｐｐｍの特性バンドを示した
。

実施例　４６ １２−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−３，３，４，
４，５，５゜６．６−オクタフルオロシクロヘキセン川
の製造２６．２　ｇ（０，１モル）のデカフルオロシク
ロヘキセンを、２７．８　ｇ　（０，２モル）の４−；
トロフェノール及び２０゜２ｇ（０，２モル）のトリエ
チルアミンを２００ｍ１の塩化メチレンに溶解した溶液
に０ないし５°Ｃで１５分間に互って導入した。

得られた混合物を室温に加温し、統いて１６時間撹拌し
た。後処理として、反応混合物を、それぞれ１００　ｍ
ｌの水で２回、１００　ｍｌの５％塩酸で１回、そして
もう１回１００　ｍｌの水で洗浄、硫酸ナトリウム上で
乾燥、そして塩化メチレンをロータリーエバポレーター
で蒸発乾個した。４５．　ｇの粗生成物（−理論量の９
０％）が得られ、その融点は１５０ないし１６５°Ｃで
あった。塩化メチレンから結晶化した所、生成物の融点
は１５８ないし１６６°Ｃであった。

質量分析で、分子イオンに対するｍ／ｅ＝　５００が得
られた。１９ｐ核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢
酸を外部標準として測定した所、δ−−３７，ｌｐｐｍ
及びδ−−５４，８ｐｐｍの特性バンドを示した。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。

ｌ１式（Ｉ） 式中 Ｒｆ及びＲｆ’は互いに独立に、０１−ないしＣ６−パ
ーフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆ及びＲｆ″は
一緒になって０２−ないしＣ４−パーフルオロアルキレ
ン基を表し、そして Ｒ１ないしＲ５及びＲ０′ないしＲｓ’は互いに独立に
、水素、随時○ＣＮ−，Ｒ６０−１Ｈ，Ｎ−１Ｒ６Ｓ○
３−１及び／又はＲ６００Ｃ−（ここでＲ６は水素、又
は随時置換されていて良いＣ３−ないし　Ｃ６−アルキ
ル、又は随時置換されていて良い　Ｃ６−ないしＣ７−
シクロアルキル）によって置換されていて良い、そして
アルキニルの場合、シリル置換基、ＣＩ−ないしＣ１−
ハロアルキル、Ｃ１−ないしＣ４−エポキシアルキル、
ＣビないしＣ４−ヒドロキシアルキル、随時置換されて
いて良いフェニル、−ＯＲ、（ここでＲ７は水素、Ｃ，
−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−ないしＣ４−ヒドロキ
シアルキル、ＣＩ−ないしＣ１−エポキシアルキル、−
（−ＣＨ２）ｍ−［−０−（−ＣＨｚ）ｍｌ−ｎＯＨ，
ここでｍは１ないし４、そしてｎは１ないし８、随時置
換されていて良いフェニル、又は随時置換されていて良
いベンジル）、ハロゲン、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＧＯ。

ＣＮ、５Ｏ３Ｘ（ここでＸは水素、ナトリウム又はカリ
ウム）、Ｓ−Ｃ，−ないしＣ５−アルキル、３０２ハロ
ゲン、随時置換されていて良いＣ６ないしＣ７−シクロ
アルキル、カルボニル−Ｒ８（ここでＲ８は水素、随時
置換されていて良いＣ１ないしＣ６−アルキル、随時置
換されていて良いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル、
ハロゲン、随時置換されていて良いＣビないしＣ６−ア
ルコキシ、随時置換されていて良いＣ５−ないしＣ７−
シクロアルコキシ、又はＯＹ、ここでＹは水素、ナｌ−
リウム又はカリウム）又は （Ｒ９Ｃｏ）Ｎ（Ｒ１゜） （ここでＲ１はＣ１−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−な
いしＣ６−ハロアルキル、随時置換されていて良いフェ
ニル、又は水素、そしてＲ２゜は水素、又はＣ１−ない
しＣ３−アルキル）も含むことが出来る、Ｃ１−ないし
Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−ないしＣ６−アルケニル及び
／又はＣ２−ないしＣ６−アルキニルを表す、 ただしＲ１ないしＲ５及びＲ＋’ないしＲ５’が水素を
表し、そしてＲｆ及びＲｆ’が一緒になって（”ｃ　Ｆ
　２−）−３を表す化合物は除く、の弗素化ヒスアリー
ルオキシ置換アルケン類。

２．Ｒｆ及びＲｆ’は同一であり、そしてＣＦ３を表す
か、又はＲｆとＲｆ’は一緒になって−ＣＦ２ＣＦ２−
又は−ＣＦ　２−ＣＦ　２−ＣＦ　ｊ−基を表すことを
特徴とする上記１の化合物。

３、Ｒ１及びＲ１’それぞれが、そしてそれと独立にＲ
５及びＲ５′それぞれが、同一であり、そして水素、Ｃ
１−ないしＣ，−アルキル、Ｃ１−ないしＣ４ハロアル
キル、Ｎｏ、、ＮＧＯ，弗素、又は塩素を表し、そして
Ｒ２及びＲ２′それぞれが、そしてそれと独立にＲ４及
びＲ２″それぞれが、同一であり、そして水素、Ｃ１−
ないしＣ４−アルキル、Ｃ０ＯＨ，弗素、塩素、又はＣ
１−ないしＣ、−ハロアルキルを表し、そしてＲ３及び
Ｒ１′は互いに独立に、水素、そして随時０ＣＮ−１Ｒ
６０−１Ｈ２Ｎ−１Ｒ６ＳＯ３−１及び／又はＲ６００
Ｃ−（ここでＲ６は水素、又は随時置換されていて良い
Ｃ１−ないしＣ６−アルキル、又は随時置換されていて
良いＣ６ないしＣ７−シクロアルキル）によって置換さ
れていて良い、そしてアルキニル基が、シリル置換基、
Ｃ１−ないしＣ４−ハロアルキル、Ｃ１−ないしＣ４−
エポキシアルキル、Ｃ１−ないしＣ４−ヒドロキシアル
キル、随時置換されていて良いフェニル、−ＯＲ７（こ
こでＲ７は水素、Ｃ１−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−
ないしＣ６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−ないしＣ，−
エポキシアルキル、−（−ＣＨ２）ｍ−［０−（−ＣＨ
２）ｍ］ｎＯＨ，ここでｍは１ないし４、そしてｎは１
ないし８、随時置換されていて良いフェニル、又は随時
置換されていて良いベンジル）、ハロゲン、ＮＯ２、Ｎ
Ｈ２、ＮＧＯ、ＣＮ、　Ｓ　Ｏ３Ｘ（ここでＸは水素、
ナトリウム又はカリウム）、Ｓ−Ｃ，−ないしＣ６−ア
ルキル、Ｓ０２ハロゲン、随時置換されていて良いＣ６
−ないしＣ７−シクロアルキル、カルボニルＲ１１（こ
こでＲ８は水素、随時置換されていて良いＣ１−ないし
Ｃ６−アルキル、随時置換されていて良いＣ５−ないし
Ｃ７−シクロアルキル、ハロゲン、随時置換されていて
良いＣ１−ないしＣ６−アルコキシ、随時置換されてい
て良いＣ５−ないしＣ７−シクロアルコキシ、又はＯＹ
、ここでＹは水素、ナトリウム又はカリウム）又は （Ｒ，Ｃｏ）Ｎ（ＲＩ　Ｇ） （ここでＲ５はＣ１−ないしＣ６−アルキル、Ｃ１−な
いＬ　Ｃｔ−ハロアルキル、随時置換されていて良いフ
ェニル、又は水素、そしてＲＩｏは水素、又はＣ１−な
いしＣ２−アルキル）も含むことが出来る、Ｃ３−ない
しＣ８２−アルキル、Ｃ２−ないしＣ６−アルケニル及
び／又はＣ２−ないしＣ６−アルキニルを表すことを特
徴とする上記第１及び第２項の化合物。

４、Ｒｆ及びＲｆ’それぞれが、ＣＦ３を表すか、又は
Ｒｆ及びＲｆ’が一緒になって−ＣＦ　２−ＣＦ　、−
又はＣＦ　２−ＣＦ　２−ＣＦ　！−基を表し、Ｒ１、
Ｒ２、ＲいＲ５、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ４′、及びＲ５″
は水素を表し、そしてＲ３及びＲ１′同一であり、そし
て上記３に示した水素以外の意味を有することを特徴と
する上記第１ないし第３項記載の化合物。

５、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン
類の、 式（ＩＩ） 式中 Ｒ３″ないしＲ６″′は互いに独立に、随時Ｒ，’０−
１（Ｒ６’）２Ｎ−１Ｒ６″ＳＯ３−及び／又はＲ６’
０ＯＣ−基（ここでＲ６″は随時置換されていて良いＣ
１−ないしＣ６−アルキル、又は随時置換されていて良
いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル）によって置換さ
れていて良い、そして更に、アルキニル基の場合はトリ
メチルシリル置換基、ＣＩ−ないしＣ４−ハロアルキル
、随時置換されていて良いフェニル、ＯＲ７″（ここで
Ｒ７′は０１−ないしＣ６−アルキル、随時置換されて
いて良いフェニル、又は随時置換されていて良いベンジ
ル）、ハロゲン、ＮＯ２、非酸性ＨＪＩ子を含むＮＨ２
、ＣＮ、ＳＯ，Ｘ″（ここでＸ′はナトリウム又はカリ
ウム）Ｓ−Ｃ，−ないしＣ６−アルキル、随時置換され
ていて良いＣ５−ないしＣ７−シクロアルキル、カルボ
ニル−Ｒ８′（ここでＲ８′は随時置換されていて良い
Ｃ１−ないしＣ６−アルキル１、Ｃ１−ないしＣ６−ア
ルコキシ、Ｃ６−ないしＣ７−シクロアルキル又はＣ５
−ないしＣ７−シクロアルコキシ、又はＯＹ’ここでＹ
′はナトリウム又はカリウム）又は （ここでＲ３はＣ１−ないしＣ５−アルキル、Ｃ１−な
いしＣ４−ハロアルキル、随時置換されていて良いフェ
ニル、又は水素、モしてＲｌｏは水素、又はＣＩ−ない
しＣ４−アルキル）を含むことが出来る、Ｃ１−ないし
Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−ないしＣ６−アルケニル及び
／又はＣ２−ないしＣ６−アルキニルを表し、そして Ｒ＋＋は水素、トリーＣｌ−Ｃ４−アルキリシリル基、
又はアルカリ金属を表す、 のフェノール及び／又はフェノキシトを、式（Ｉ） 式中 Ｒｆ及びＲｆ’は式（Ｉ）で示した意味を有し、そして Ｈａｌは弗素、塩素、臭素及び／又はヨードを表す、 のパーハロアルケンと、 塩基性媒体少溶媒の存在下に反応させ１、もし適当なら
ば続いて生成物を誘導化し、そして／又は再誘導化して
行うことを特徴とする、 ただし、未置換フェノール及び未置換フェノキシト（即
ち式（ＩＩ）でＲ１′″ないしＲ，”−Ｈ，Ｒ，□＝Ｈ
又はアルカリ金属）とのオクラフルオロシクロベンテン
（式（ＩＩＩ）中、Ｒｆ及びＲｆ’が一緒になって−（
ＣＦ２）３、Ｈａｌ＝Ｆの場合）との反応は除く製造法
。

６、酸性水素の非存在下に、式（Ｉ［［）の化合物１モ
ル当たり、１．７ないし２．３モルの塩基を使用するこ
とを特徴とする上記第５項の方法。

７、それぞれの場合に使用する式（ＩＩ）の化合物と、
それぞれの場合に使用する式（ＩＩＩ）の化合物とのモ
ル比が、１．９＋１ないし３：１であることを特徴とす
る上記第５及び第６項記載の方法。

８、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン
類の電気絶縁剤としての使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒｆ及びＲｆ’は互いに独立に、Ｃ＿１−ないしＣ＿６
   −パーフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆ及びＲｆ
   ’は一緒になってＣ＿２−ないしＣ＿４−パーフルオロ
   アルキレン基を表し、そして Ｒ＿１ないしＲ＿５及びＲ＿１’ないしＲ＿５’は互い
   に独立に、水素、随時ＯＣＮ−、Ｒ＿６Ｏ−、Ｈ＿２Ｎ
   −、Ｒ＿６ＳＯ＿３−、及び／又はＲ＿６ＯＯＣ−（こ
   こでＲ＿６は水素、又は随時置換されていて良いＣ＿１
   −ないしＣ＿６−アルキル、又は随時置換されていて良
   いＣ＿５−ないしＣ＿７−シクロアルキル）によって置
   換されていて良い、そしてアルキニルの場合、シリル置
   換基、Ｃ＿１−ないしＣ＿４−ハロアルキル、Ｃ＿１−
   ないしＣ＿４−エポキシアルキル、Ｃ＿１−ないしＣ＿
   ４−ヒドロキシアルキル、随時置換されていて良いフェ
   ニル、−ＯＲ＿７（ここでＲ＿７は水素、Ｃ＿１−ない
   しＣ＿６−アルキル、Ｃ＿１−ないしＣ＿４−ヒドロキ
   シアルキル、Ｃ＿１−ないしＣ＿４−エポキシアルキル
   、−（−ＣＨ＿２）ｍ−［−Ｏ−（−ＣＨ＿２）ｍ］−
   ｎＯＨ、ここでｍは１ないし４、そしてｎは１ないし８
   、随時置換されていて良いフェニル、又は随時置換され
   ていて良いベンジル）、ハロゲン、ＮＯ＿２、ＮＨ＿２
   、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ＿３Ｘ（ここでＸは水素、ナトリ
   ウム又はカリウム）、Ｓ−Ｃ＿１−ないしＣ＿６−アル
   キル、ＳＯ＿２ハロゲン、随時置換されていて良いＣ＿
   ５−ないしＣ＿７−シクロアルキル、カルボニル−Ｒ＿
   ８（ここでＲ＿８は水素、随時置換されていて良いＣ＿
   １−ないしＣ＿６−アルキル、随時置換されていて良い
   Ｃ＿５−ないしＣ＿７−シクロアルキル、ハロゲン、随
   時置換されていて良いＣ＿１−ないしＣ＿６−アルコキ
   シ、随時置換されていて良いＣ＿５−ないしＣ＿７−シ
   クロアルコキシ、又はＯＹ、ここでＹは水素、ナトリウ
   ム又はカリウム）又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿９はＣ＿１−ないしＣ＿６−アルキル、Ｃ
   ＿１−ないしＣ＿４−ハロアルキル、随時置換されてい
   て良いフェニル、又は水素、そしてＲ＿１＿０は水素、
   又はＣ＿１−ないしＣ＿４−アルキル）も含むことが出
   来る、Ｃ＿１−ないしＣ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿２−
   ないしＣ＿６−アルケニル及び／又はＣ＿２−ないしＣ
   ＿６−アルキニルを表す、 ただしＲ＿１ないしＲ＿５及びＲ＿１’ないしＲ＿５’
   が水素を表し、そしてＲｆ及びＲｆ’が一緒になって−
   （−ＣＦ＿２−）−＿３を表す化合物は除く、の弗素化
   ビスアリールオキシ置換アルケン類。 ２、式（ I ）の弗素化ビスアリールオキシ置換アルケ
   ン類の、 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中 Ｒ＿１”ないしＲ＿５”は互いに独立に、随時Ｒ＿６’
   Ｏ−、（Ｒ＿６’）＿２Ｎ−、Ｒ＿６’ＳＯ＿３−及び
   ／又はＲ＿６’ＯＯＣ−基（ここでＲ＿６’は随時置換
   されていて良いＣ＿１−ないしＣ＿６−アルキル、又は
   随時置換されていて良いＣ＿５−ないしＣ＿７−シクロ
   アルキル）によって置換されていて良い、そして更に、
   アルキニル基の場合はトリメチルシリル置換基、 Ｃ＿１−ないしＣ＿４−ハロアルキル、随時置換されて
   いて良いフェニル、ＯＲ＿７’（ここでＲ＿７’はＣ＿
   １−ないしＣ＿６−アルキル、随時置換されていて良い
   フェニル、又は随時置換されていて良いベンジル）、ハ
   ロゲン、ＮＯ＿２、非酸性Ｈ原子を含むＮＨ＿２、ＣＮ
   、ＳＯ＿３Ｘ’（ここでＸ’はナトリウム又はカリウム
   ）Ｓ−Ｃ＿１−ないしＣ＿６−アルキル、随時置換され
   ていて良いＣ＿５−ないしＣ＿７−シクロアルキル、カ
   ルボニル−Ｒ＿８’（ここでＲ＿８’は随時置換されて
   いて良いＣ＿１−ないしＣ＿６−アルキル、Ｃ＿１−な
   いしＣ＿６−アルコキシ、Ｃ＿５−ないしＣ＿７−シク
   ロアルキル又はＣ＿５−ないしＣ＿７−シクロアルコキ
   シ、又はＯＹ’ここでＹ’はナトリウム又はカリウム）
   又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿９はＣ＿１−ないしＣ＿６−アルキル、Ｃ
   ＿１−ないしＣ＿４−ハロアルキル、随時置換されてい
   て良いフェニル、又は水素、そしてＲ＿１＿０は水素、
   又はＣ＿１−ないしＣ＿４−アルキル）を含むことが出
   来る、Ｃ＿１−ないしＣ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿２−
   ないしＣ＿６−アルケニル及び／又はＣ＿２−ないしＣ
   ＿６−アルキニルを表し、そして Ｒ＿１＿１は水素、トリ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキリシ
   リル基、又はアルカリ金属を表す、 のフェノール及び／又はフェノキシドを、 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中 Ｒｆ及びＲｆ’は式（ I ）で示した意味を有し、そし
   て Ｈａｌは弗素、塩素、臭素及び／又はヨードを表す、 のパーハロアルケンと、 塩基性媒体中溶媒の存在下に反応させ、、もし適当なら
   ば続いて生成物を誘導化し、そして／又は再誘導化して
   行うことを特徴とする、 ただし、未置換フェノール及び未置換フェノキシド（即
   ち式（II）でＲ＿１”ないしＲ＿５”がＨ、Ｒ＿１＿１
   がＨ又はアルカリ金属）とのオクラフルオロシクロペン
   テン（式（III）中、Ｒｆ及びＲｆ’が一緒になって（
   ＣＦ＿２）＿３、ＨａｌがＦの場合）との反応は除く製
   造法。