JPH0225452B2 - - Google Patents

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JPH0225452B2
JPH0225452B2 JP57171479A JP17147982A JPH0225452B2 JP H0225452 B2 JPH0225452 B2 JP H0225452B2 JP 57171479 A JP57171479 A JP 57171479A JP 17147982 A JP17147982 A JP 17147982A JP H0225452 B2 JPH0225452 B2 JP H0225452B2
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JP
Japan
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gas
electrode
sensitive
oxide
moisture
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Yoshiharu Komine
Takao Sawada
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Mitsubishi Electric Corp
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Mitsubishi Electric Corp
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/121—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid for determining moisture content, e.g. humidity, of the fluid

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメチルメルカプタン(CH3SH)、硫
化水素(H2S)などの悪臭ガス、アルコールガス
および湿度を検出する素子に関するものである。
し尿処理場、ゴミ処理場などで発生する悪臭の
主成分であるCH3SH,H2Sなどの濃度測定は、
一部電気化学的な手法で行なわれているが、ガス
のサンプリングが必要であり測室も煩雑である。
また従来の半導体ガスセンサでは感度的に不充分
で使用されるに至つていない。
アルコールガス検知は、従来、SnO2,ZnOな
ど金属酸化物半導体のガスの化学吸着による電気
電導度の変化を利用したものが多く用いられてい
る。しかしこれらは、他の可燃性ガス、例えばメ
タン、プロパン、一酸化炭素、水素などでも同じ
現象をしめす。すなわち、ガス種に対する選択性
がない。
一方、湿度を検知する素子としては、金属酸化
物、無機および有機電解質、導電物質を分散させ
た有機物の電気電導度の相対湿度依存性を利用し
たものが、その簡便性、マイクロプロセツサとの
結合性などからよく用いられて来た。中でも金属
酸化物は安定性、耐熱性などが良好なため、好ま
しいとされている。
しかし湿度とガスとを1つの一体となつた素子
で検出し、しかも安定な感湿特性、および悪臭ガ
ス、アルコールガスに対する高感度、高選択性で
応答速度が速い感ガス特性を併せ持つものはなか
つた。
この発明は、上記の問題を解決するためになさ
れたもので、1つの一体化した素子で0〜100%
の相対湿度および悪臭ガス、アルコールガスを高
感度で選択的に検出する感ガス感湿素子を提供す
ることを目的としている。
この発明は、アパタイトセラミツクス材で湿度
を検出し、上記アパタイトセラミツクス材からな
る素子基板に設けた分離電極間の金属酸化物で悪
臭ガス、アルコールガスを検出するものである。
又分離電極は酸化ルテニウムを焼付けて形成して
おり、ガス感度の高感度化を助長している。
この発明の感ガス感湿素子は、その電気抵抗が
相対湿度0〜100%,悪臭ガス濃度0〜1000ppm
あるいはアルコールガス濃度0〜3000ppmで大き
く変化するので、電気抵抗値を測定することによ
り、相対湿度あるいは悪臭ガス、アルコールガス
を容易に検出することができる。
以下、この発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。
実施例 1 Caの10%をNaで置換した水酸アパタイト粉未
を4mm×4mmの大きさ、0.8mmの厚みに、350Kg/
cm2の圧力で成形し、1100℃で6時間、空気中で焼
成する。これを250μの厚みに研磨し、第1図の
焼結体1のようにRuO2ペーストよりなる分離電
極2,3(第1、第3電極)を、また裏面には、
第2図のように全面塗りのRuO2ペーストよりな
る電極4(第2電極)をスクリーン印刷する。つ
ぎに、250μ間隔の分離電極2,3を挾んで、酸
化チタンTiO2ペーストをスクリーン印刷する。
TiO2ペーストは、試薬特級の粉未を1000℃で1
時間大気中で焼成したものを粉砕、400メツシユ
篩通し、プチルカルビトールを加えて作られる。
TiO2を印刷後リード線6,7,8を付けて、800
℃で10分焼付ける。以上で形成される電極は多孔
質面電極となり、電極を通して湿度が焼結体に達
しやすい状態になつている。1は水酸アパタイト
感湿セラミツクス材で素子基板を構成する。5は
TiO2感ガス材である。ガスを検知するときには、
素子を200℃以上に保つ必要がある。そのため第
1,2図の素子のまわりにカンタル線コイルヒー
タを設けるか、または、第2図のベタ塗りRuO2
電極にリード線2本を付け、ヒータと感湿電極を
兼ねさせても良い。
上記のようにして製造された感ガス感湿素子を
使用して第3図〜第5図に示す測定を行う。
第3図は、25℃における感湿特性である。測定
は電極2,3を短絡し、これと電極4との間に
1V,50Hzの正弦波を印加して行なつた。電極2,
3を短絡しないで、一方の電極と電極4との間に
印加してもよいが、測定抵抗は増大する。
図のように、相対湿度0〜100%で電気抵抗は
4桁以上変化し、非常に感度が高い。また実験室
中の6ケ月間、1V通電または無通電で放置して
も特性の変化は測定誤差以内で、非常に安定であ
つた。これは、他のセラミツク湿度センサにはな
い特徴である。また応答も2〜15秒と速い。
第4図は素子温度を変えたときの感ガス特性で
ある。電極2,3間の抵抗を測定する。11は大
気中でCH3SHの0ppm、12はCH3SHの100ppm
である。
図のように、2桁以上の抵抗値変化をしめす。
第5図はCH3SH,H2S,エタノール
(C2H5OH),水素(H2),一酸化炭素(CO)、プ
ロパン(C3H8)の各100ppmに対する感度Sであ
る。大気中での抵抗値をRa,ガス100ppm中での
抵抗値Rgとすると感度Sは、Ra/Rgで、抵抗値
の変化量を意味する。第5図は素子温度450℃で
ある。図からわかるように、H2,CO,C3H8に
はほとんど感度をしめさない。
メタノール、イソプロピルアルコールなどには
エタノールとほぼ同じ感度をしめした。
アパタイトはガス吸着能が高いため、アパタイ
トも、高感度、高選択性に寄与している可能性が
大きい。
実施例 2 実施例1と前半は同条件で製造するが、後半の
感ガス材の形成工程が異なる。すなわち、感ガス
材形成用のペーストは、試薬特級酸化スズSnO2
の粉未を400メツシユ篩通し、その後ブチルカル
ビトールを加えて作り、作成されたSnO2ペース
トを実施例1と同様の位置にスクリーン印刷後、
リード線6,7,8を付けて、800℃で10分焼付
ける。このとき1は水酸アパタイト感湿セラミツ
クス2,3,4はRuO2からなる電極、5はSnO2
感ガス材である。
SnO2感ガス材を用いた感ガス感湿素子で第6
図、第7図に示す測定を行なつた。第6図、第7
図は実施例1の第4図、第5図に対応している。
この場合、CH3SHの感度は約1000倍である。
第7図の測定における素子温度は300℃である。
アルコールはエタノールで代表して示したが、メ
タノール、イソプロピルアルコールなどの他のア
ルコールに対してもほゞ同様な感度を示す。なお
実施例1の第3図に対応する測定は、実施例2の
場合でも同じ測定結果であつたので、記載を省略
する。
実施例 3 実施例1と前半は同条件で製造するが、後半の
感ガス材の形成工程が異なる。感ガス用ペースト
はRuO2を0〜50wt%含む酸化スズSnO2ペースト
でこれを実施例1と同位置にスクリーン印刷す
る。このペーストは、試薬特級SnO2を粉砕、400
メツシユ篩い通り後RuO2を混合し、ブチルカル
ビトールを加えて作られる。印刷後、リード線
6,7,8を付けて、800℃で10分焼付する。こ
のとき1は水酸アパタイト感湿セラミツクス、
2,3,4はRuO2からなる電極、5は(SnO2+
R2O2)感ガス材である。
(SnO2+RuO2)感ガス材を用いた感ガス感湿
素子で第8図、第9図に示す測定を行なつた。
第8図は素子を300℃に保つたときのCH3SHに
対する感ガス特性とRuO2含有量との関係である。
但し、RuO2の含有量が0wt%でもRuO2を主成分
とする電極2,3が設けられている。第1図の電
極2,3間の抵抗を測定する。11は大気中で
CH3SHの0ppm,12はCH3SHの100ppm中であ
る。RuO210wt%含むものは、約2000倍の感度を
しめす。RuO2が40〜50wt%になると、大気中で
の抵抗値が下がり、感度も低下する。ここで述べ
ている感度とは、大気中での抵抗値Raとエタノ
ール100ppmでの抵抗値Rgとの比Ra/Rgのこと
である。
第9図はCH3SH,H2S,C2H5OH,H2,C3H8
およびCOの各100ppmでの感度Sで、素子温度
300℃RuO2含有率10wt%である。図からわかる
ように、CH3SH,H2S,C2H5OH以外には、ほ
とんど感度をしめさない。メタノール・イソプロ
ピルアルコールなどのアルコールに対しては、エ
タノールとほぼ同じ感度を示す。
第8図でRuO2:0wt%は、実施例2そのもの
である。
なお実施例1の第3図に対応する測定は、実施
例3の場合でも同じ測定結果であつたので、記載
を省略する。
実施例 4 実施例1と前半は同条件で製造するが、後半の
感ガス材の形成工程が異なる感ガス用ペースト
は、RuO2を0〜50wt%含む酸化亜鉛ZnOペース
トでこれを実施1と同位置にスクリーン印刷す
る。このペーストは、試薬特級ZnOを、粉砕、
400メツシユ篩い通し後RuO2を混合し、ブチルカ
ルビトールを加えて作られる。印刷後、リード線
6,7,8を付けて、800℃で10分焼付する。こ
のとき1は水酸アパタイト感湿セラミツクス、
2,3,4はRuO2からなる電極、5は(ZnO+
RuO2)感ガス材である。
(ZnO+RuO2)感ガス材を用いた感ガス感湿
素子で第10図、第11図に示す測定を行なつ
た。第10図、第11図は実施例3の第8図、第
9図に対応している。この場合のCH3SHに対す
る感度は実施例3と同様にRuO2を10wt%含むの
で約2000倍で、CH3SH0→100ppmでの応答速度
は1秒と非常に速い。第10図、第11図の測定
における素子温度は450℃である。アルコールは
エタノールで代表して示したが、メタノール、イ
ソプロピルアルコールなどの他のアルコールに対
してもほぼ同様な感度を示す。
なお、実施例1の第3図に対応する測定は、実
施例4の場合でも同じ測定結果であつたので、記
載を省略する。
実施例 5 実施例1と前判は同条件で製造するが、後半の
感ガス材の形成工程が異なる。
感ガス用ペーストは、RuO2を0〜50wt%含む
マグネシウムフエライトペーストで、これを実施
例1と同位置にスクリーン印刷する。このペース
トは共沈法で得られたシユウ酸塩を1000℃,1時
間大気中で焼成し、粉砕、400メツシユ篩い通し
後RuO2を混合し、ブチルカルビトールを加えて
作られる。フエライトの組成はMgFe1.5Al0.5O4
である。印刷後、リード線6,7,8を付けて、
800℃で10分焼付する。このとき1は水酸アパタ
イト感湿セラミツクス、2,3,4はRuO2から
なる電極、5は(マグネシウムフエライト+
RuO2)感ガス材である。
(MgFe1.5Al0.5O4+RuO2)感ガス材を用いた
感ガス感湿素子で第12図、第13図に示す測定
を行なつた。第12図、第13図は実施例3の第
4図、第5図に対応している。この場合の
CH3SHに対する感度は実施例3と同様にRuO2を
10wt%含むもので、約600倍で、CH3SH0→
100ppmでの応答速度は2秒と非常に速い。第1
3図の測定における素子温度は250℃である。ア
ルコールはエタノールで代表して示したが、メタ
ノール、イソプロピルアルコールなどの他のアル
コールに対してもほぼ同様な感度を示す。
なお実施例1の第3図に対応する測定は、実施
例5の場合でも同じ測定結果であつたので、記載
を省略する。
上記ではMgFe1.5Al0.5O4を使用したが、Alを
含まないMgFe2O4でも同様に感度を有する。
マグネシウムフエライトは実施例1ないし4の
材料と異なり、ガス吸着により抵抗が増大する。
(第12図)P型半導体である。従つて、この場
合のみS=Rg/Raとしてある。
実施例 6 実施例1と前半は同条件で製造するが、後半の
感ガス材の形成工程が異なる。感ガス用ペースト
は、RuO2を0〜50wt%含む酸化ニオブNb2O5ペ
ーストでこれを実施例1と同位置にスクリーン印
刷する。このペーストは、試薬特級Nb2O5を1000
℃,1時間大気中で焼成したものを、粉砕、400
メツシユ篩い通し後RuO2を混合し、ブチルカル
ビトールを加えて作られる。印刷後、リード線
6,7,8を付けて、800℃で10分焼付する。こ
のとき1は水酸アパタイト感湿セラミツクス、
2,3,4はRuO2からなる電極、5は(Nb2O5
+RuO2)感ガス材である。
(Nb2O5+RuO2)感ガス材を用いた感ガス感
湿素子で第14図、第15図に示す測定を行なつ
た。第14図、第15図は実施例3の第4図、第
5図に対応している。この場合のCH3SHに対す
る感度は実施例3と同様にRuO2を10wt%含むも
ので約600倍で、CH3SH0→100ppmでの応答速度
は、1秒と非常に速い。第14図、第15図の測
定における素子温度は300℃である。アルコール
はエタノールで代表して示したが、メタノール、
イソプロピルアルコールなどの他のアルコールに
対してもほぼ同様な感度を示す。
なお実施例1の第3図に対応する測定は、実施
例2の場合でも同じ測定結果であつたので、記載
を省略する。
以上の実施例は、アパタイトとして、水酸アパ
タイトを用いた例であるが、他のアパタイト、す
わち、水酸基をハロゲンで置きかえたものや、カ
ルシウムをストロシウム、バリウム、鉛などに置
き換えたアパタイトを用いてもよい。また第1,
2図は板状の感ガス感湿素子であるが、筒状にし
て、内表面を全面塗り電極、外表面を分離電極に
して、分離電極の間に、感ガスペーストを塗つて
も良い。
セラミツクス材を介在させて上記素子基板に設
けた第1、第2電極、第1電極と離間し上記素子
基板の第1電極と同じ面に設けた第3電極、第1
電極と第3電極に接触し第1電極と第3電極間に
設けたガスに対して感度を有する金属酸化物を備
えた感ガス感湿素子であるので、一つの一体化し
た素子で、0〜100%の相対湿度および悪臭ガス、
アルコールガスを高感度で選択的に検出すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はこの発明の実施例の構成を示
す斜視図で、第1図はその表面、第2図はその裏
面を示す。第3図はこの発明の感湿特性を示す特
性曲線図、第4図、第6図はそれぞれこの発明の
各実施例の感ガス特性の温度依存性を示す特性曲
線図、第8図、第10図、第12図および第14
図はそれぞれこの発明の各実施例の感ガス特性に
おけるRuO2含有量依存性を示す特性曲線図、第
5図、第7図、第9図、第11図、第13図およ
び第15図は、それぞれこの発明の各実施例にお
ける各種ガスに対する感度を示す特性折線図であ
る。 図中、1は感湿セラミツクスである素子基板、
2,3,4は電極でそれぞれ第1、第3、第2電
極に該当する。5は感ガス材、6,7,8はリー
ド線である。なお図中同一符号は同一又は相当部
分を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アパタイトセラミツクスからなる素子基板、
    上記アパタイトセラミツクスを介在させて上記素
    子基板に設けた第1、第2電極、第1電極と離間
    し上記素子基板の第1電極と同じ面に設けた第3
    電極、及び第1電極と第3電極に接触し第1電極
    と第3電極間に設けたガスに対して感度を有する
    金属酸化物を備えた感ガス感湿素子。 2 金属酸化物は酸化チタン、酸化ニオブ、酸化
    スズ、酸化亜鉛、及びマグネシウムフエライトの
    一種である特許請求の範囲第1項記載の感ガス感
    湿素子。 3 金属酸化物は酸化チタン、酸化ニオブ、酸化
    スズ、酸化亜鉛及びマグネシウムフエライトの一
    種と酸化ルテニウムとの混合物である特許請求の
    範囲第1項記載の感ガス感湿素子。 4 電極は多孔質面電極である特許請求の範囲第
    1項ないし第3項のいずれかに記載の感ガス感湿
    素子。 5 第1、第3電極は素子基板に酸化ルテニウム
    を焼付けたものである特許請求の範囲第1項ない
    し第4項のいずれかに記載の感ガス感湿素子。
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