JPH0816660B2

JPH0816660B2 - 厚膜磁性半導体及びその製造方法

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Publication number: JPH0816660B2
Application number: JP2004444A
Authority: JP
Inventors: 享士郎関; 徹朗檜垣; 茂樹千葉; 純一志田; 孝一村上
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH03210468A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は厚膜磁性半導体（Thick Film Magnetic S
emicondactor,以下,TFMSと呼ぶ）及びその製造方法に関
し、詳しくは感湿センサー、感ガスセンサー、あるいは
サーミスタ特性、バリスタ特性等の多くの機能を有する
素子に関する。

［従来の技術］本発明者らは、これまで軟磁性感温フェライトに関し
研究してきた。この感温フェライトは、その感温フェラ
イト材固有のキューリー温度を境界に、高温では常磁
性、低温では、強磁性を呈することを利用することで、
感温センサーや感温スイッチなどへの利用がなされてい
る。これは、この感温フェライトの利用はあくまでも電
気的には、インダクタンス分の機能の利用であった。

本発明者らは、これらの感温フェライトを更に研究し
たところ、本発明者らが、例えば、“第11回日本応用磁
気学会学術講演概要集，第373頁1987年11月，論文No.4a
E−1"及び“電子情報通信学会論文誌Ｃ−II,vol J72−
ｃ−II,No.3,第204〜209頁,1989年３月”等において、
既に発表しているように、感温フェライトの磁気的変化
の他に、電圧−電流特性では非線形電気伝導現象を示
し、半導体としての機能を見出した。

具体的には、ガス、湿度の検知（センサー）機能や、
サーミスタ特性を有していることを明らかにした。ただ
し、これらの発表では、従来から通信機器などに用いら
れるフェライトと同様に、粉末冶金法で作製された感温
フェライトについて検討したものであった。

ところで、近年電子機器では、小形化や高性能化がさ
らに要求されている。

そこで、本発明の技術的課題は、小型化、高信頼性、
あるいは低コスト化に結びつく厚膜素子の提供を可能と
し、しかも、１つの素子でも、素子の抵抗が温度やガス
濃度に反応し、また電圧−電流依存によるサーミスタ特
性やバリスタ特性を併せもつ素子を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］本発明によれば，絶縁基板上に形成された軟磁性を有
する酸化物磁性材料とガラス化される物質及び抵抗材料
を含む抵抗ペーストとの混合物を厚膜に形成した厚膜磁
性半導体であって，前記厚膜は，前記酸化物磁性材料の
粒子と前記抵抗材料の粒子とがガラスマトリックス中に
複雑に連なって形成されるとともに前記絶縁基板に前記
ガラスマトリックスを構成するガラス物質によって結着
されていることを特徴とする厚膜磁性半導体が得られ
る。

また，本発明によれば，前記厚膜磁性半導体におい
て，前記軟磁性酸化物をMn−Cu−Zn系フェライトとし，
前記抵抗ペーストをルテニウム化合物で構成したことを
特徴とする厚膜磁性半導体が得られる。

また，本発明によれば，前記いずれかの厚膜磁性半導
体において，前記半導体における抵抗値の変化が，感湿
度性，感ガス性，及び電圧依存性を有していることを特
徴とする厚膜磁性半導体が得られる。

また，本発明によれば，アルミナ等の絶縁基板上に軟
磁性を有する酸化物磁性材料の粉末とガラス化される物
質及び抵抗材料を含む抵抗ペーストとの混合物を印刷法
等によって塗膜形成し，乾燥及び焼成工程を経ることを
特徴とする厚膜磁性半導体の製造方法が得られる。

また，本発明によれば，前記厚膜磁性半導体の製造方
法において，前記絶縁基板上に予め形成された電極パタ
ーン上に塗布形成することを特徴とする厚膜磁性半導体
の製造方法が得られる。

一方，本発明によれば，前記厚膜磁性半導体の製造方
法において，前記絶縁基板上に厚膜磁性半導体層を形成
した後に，厚膜磁性半導体層の上層部に電極パターンを
形成することを特徴とする厚膜磁性半導体の製造方法が
得られる。

即ち、最近、厚膜法により、フェライト泥漿（スラリ
ー）を成膜し、内部電極を形成するチップインダクタな
ども提案されているが、これはあくまでもフェライトの
磁性を利用している。

しかし、本発明は、磁性というよりは、電気特性の半
導体という機能に着目した厚膜素子（TFMS）を提供する
ものである。

［実施例］本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図，及び第２図は本発明の厚膜半導体の具体的構
成を示す図で、第１図は平面図、第２図は断面図であ
る。

アルミナ（Al₂O₃）、ジルコニア（ZrO₂）、チタニア
（TiO₂）等の絶縁基板１の上に導電性のリード引き出し
電極３を形成し、さらにスクリーン印刷法等で厚膜磁性
半導体パターン２を形成するか（第２図（ａ）），ある
いは基板１に厚膜磁性半導体２を塗膜したのちに、パタ
ーンを形成したリード電極３を堆積した構造（第２図
（ｂ））でも形成することが可能である。

また、第１図（ａ），（ｂ），（Ｃ），（ｄ）の厚膜
磁性半導体の電極パターンは、例であって、本発明に何
等制限を加えるものではない。

これらは、使用目的やガスの湿度との依存性を検知す
る精度により使い分けられ、サーミスタ特性やバリスタ
特性の変化率などにより選択される。

尚、第１図（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）には、厚
膜磁性半導体のパターン２をＳ字形や櫛形などの形状と
したが、導体パターンを第１図のように形成し、厚膜磁
性半導体膜を全面に塗膜形成したものも本発明の範囲に
含まれることは明白である。

また、導電電極は、メッキ法やスパッタ法などによっ
て形成しても良く、パターン形成は一般的なエッチング
法などで形成しても可能であることは、言うまでもな
い。

フェライト粉末と抵抗ペーストとを混合したもので、
半導体化するものであるが、軟磁性酸化物のフェライト
は化学式MO・Fe₂O₃（但しＭはMn,Cu,Co,Zn,Mg等の２価
遷移金属）で表される酸化物の磁性材料である。

また、抵抗ペーストはルテニウム化合物M₂RuO_7-x（但
しＭはBi,Pb,Ba等）でBi,Pb,Baはガラス化される物質で
ある。

この様な構成とすることにより、微視的には、ガラス
マトリックス中に磁性体粒子と導体粒子が複雑に連な
り、磁性体−抵抗ネットワークを構成するものと推測さ
れる。

即ち、磁性体粒子と導電粒子あるいはその２次粒子で
あるグレインとが一つのグループを作り、このグレイン
のグループは、またループを形成する。完全なオーミッ
クコンタクトを持つグレインのグループまたは、低い接
触抵抗をもつグレインのグループ、あるいは又、かなり
高い接触抵抗を持つグレインのグループ等が互いにルー
プを形成し、網目状の導電網を構成しているために、半
導体化したと言える。

更に、本発明の実施例をより具体的に説明する。

＜実施例1.＞アルミナ基板を用い、Ag/Pd（銀パラジウム）を主成
分とする導電ペースト（昭栄化学工業（株）製Ｄ−4344
及び同社製溶剤シンナーＴ−131）を用い、所要のパタ
ーン電極を印刷法により形成した。その際、Ag/Pdを主
成分とする導体ペーストを用い、銀は抵抗が低く、半田
ぬれ性がよいが、マイグレーションを生じ易いため、Pd
を添加して安定性を高める。また、無機バインダとして
ガラスボンドが用いられ、焼成時間が極端に長く、温度
が極端に高い場合、または焼成を多数繰り返すとガラス
が導体表面に移行してはんだのぬれ性、および接着強度
が悪くなるので注意が必要である。塗布した電極ペース
トを130℃で10分乾燥し、次いで焼成を行う。

焼成は室温から一定の温度勾配で30分間で850℃まで
昇温し、10分間この温度を保持し、その後20分かけて室
温まで徐冷する。

次に、電極パターンを形成した上に厚膜磁性半導体TF
MSを塗膜する。磁性半導体は、Mn−Cu−Zn系フェライト
と抵抗ペーストの混合物で構成された。Mn−Cu−Zn系フ
ェライトは（株）トーキン製、商品名サーモライトTC45
材（組成はFe₂O₃45.3モル％,MnO11.0％、ZnO30.7モル
％、CuO13.0モル％）で通常の粉末冶金法で得たもの
を、物理的に粉砕して粉末（粉末粒子は約10ミクロン）
を用いた。

抵抗ペーストは、エンゲルハート社製、商品名RELY−
OHMのＲ−4403のルテニウム化合物を用い（粒度−200メ
ッシュ）、溶剤はシンナーを用いた。上記のフェライト
粉末と抵抗ペーストとの比率を適当な値に決めて混合ペ
ースト状とし、スクリーン印刷や描画印刷法などの塗膜
形成法により厚膜磁性半導体層を堆積した。

厚膜の作製法には、スクリーン印刷法と描画印刷法と
があり、大量生産には前者が適しており、複雑なパター
ンの作製には、後者が採用される。

印刷後、磁性半導体ペーストを130℃で10分間乾燥
し、焼成工程に移る焼成工程は、昇温、定温保持、降温
の３つに分けられる。

昇温は室温から一定の温度勾配で25分間で850℃に加
熱する。この工程で、ペースト中の有機バインダは、約
350℃から分解を始め、500℃に達すると完全に分解し、
CH₄,C₂H₆,H₂O蒸気またはCO₂等の完全気体になる。

昇温が早すぎると、膜中にボイドを生じる原因とな
る。又、有機バインダが完全に燃焼するのに十分な時間
と酸素が供給されなければならない。酸素が不足する
と、有機バインダは不完全燃焼となり、炉内は還元性雰
囲気となり、抵抗値やTCRの変動等の減少が生じる。

次の定温保持工程は、850℃の焼成温度を10分間保
ち、無機バインダの溶融、基板の反応により膜と基板が
接着される。600℃を越えるとガラスが軟化、流動し始
め、焼成温度に達すると磁性と金属粒子が再配列・焼
結、ガラスの結晶化などの現象により磁気・電気的な特
性が与えられる。この領域をファイアリングゾーンとよ
ぶ。

この工程は、抵抗値およびTCRなどの特性や再現性や
信頼性に大きく影響を与えるために、±３％以内に保つ
ことが必要である。

降温工程は、25分で室温まで冷却する工程を言う。前
段階の工程で、膜中に発生した歪みを取除くために、可
能な限り徐冷することが望ましく、約700℃〜300℃まで
の間を毎分50℃〜200℃で降温する。この領域を、アニ
ーリングゾーンと呼ぶ。降温速度が速いとパターンや基
板のひび割れが起こることもある。なお、Pd含有量の多
いAg/Pd系導体の場合、極端に降温時間が長いと、膜表
面に酸化パラジウムが形成され、はんだぬれ性不良の原
因となることがある。

以上、本発明の製造方法について、一実施例を用いて
説明したが、前述した様に、厚膜磁性半導体素子を得る
ために、この実施例のみに限定されないことは、当然で
ある。なお、厚膜法では、種々のパターンを容易に、し
かも、小型軽量化を容易とする。また、従来の焼結体に
較べ、焼結温度が850℃とかなり低温で可能である。

次に、本発明を磁性半導体素子としての面から詳述す
る。

＜実施例−２＞実施例−１のように、各工程を経て、円筒状基板に印
刷塗膜を形成したTFMSのインダクタンスの温度特性を第
３図に示した。

但し、フェライト粉末と抵抗ペーストの成分比率は、
重量比で1:1である。第３図に示すように、フェライト
粉末の混入により、磁性が現れており、磁性体としての
特性が認められる。同図は巻数がL1＝37ターンとL2＝14
5ターンの場合を示すが、いずれも温度の上昇により減
少し、著しい温度特性を有する。L1では、０〜50℃の温
度変化に対し、インダクタンスは8.3〜7.0μＨへと減少
する。

実施例−２に係る厚膜磁性半導体のインダクタンス
は、従来の焼結体の感温フェライトに較べてかなり小さ
いが、その特性は類似しており、感温フェライトと同様
に温度センサとして利用できる。

第４図はインダクタンスの湿度特性を示す図である。
この例は、恒温槽にTFMSを設置して、温度を20℃に保
ち、1kHzの周波数で測定したものである。L1,L2は50〜9
0％の湿度変化に対して、一定値を保持し、湿度に全く
依存しないことが分かる。

第５図は第３図及び第４図で用いたものと同じインダ
クタンスのガス濃度特性である。測定対象としてアンモ
ニアガスを用いたが、０〜2000ppmの濃度変化に対し
て、L1,L2は常に一定値を保持する。

以上より、TFMSのインダクタンス分は、温度には依存
するが、湿度やガス濃度に依存しない事が確かめられ
た。TFMSの透磁率は、水蒸気やガスなどの非磁性透磁率
に較べて極めて大きいため、これらの分子がTFMSに付着
しても全体の透磁率に与える影響は無視できる程小さ
い。

従って、TFMSは温度センサとして優れた特性を有して
いる事が伺われる。

＜実施例−３＞実施例−２と電極パターンを異にするだけで、同じ条
件で試料を作製し実験を行った。

本発明に係るTFMSの抵抗における湿度、ガス濃度依存
性及び電圧−電流特性について検討した。

但し、１）温度特性、湿度特性、２）ガス濃度特性、
及び３）電圧−電流特性の測定方法は、次の示すようで
ある。

１）温度、湿度特性；試料を恒温槽に設置し、LCRメー
タにて測定。

２）ガス濃度特性；試料を一定の大きさの密封容器に入
れ、アンモニア、エタノール、メタノール等の液体状の
ものは、この容器に適宜注ぎ、完全に蒸発させる。ガス
濃度は、ガス検知管を用いて測定した。Ｒ及びＣのパラ
メータは、LCRメータにて測定。

３）電圧電流特性；試料に電圧を印加し、その時の試料
の両端の電圧と電流を測定した。

尚、試料は膜厚を60μｍとし、電極間距離を10mmとし
た。

第６図はTFMSの抵抗の温度特性を示す図である。第６
図において、抵抗Ｒは20〜80℃の温度変化に対し570〜5
30kΩへと減少する傾向が見られる。

第７図はTFMSの抵抗の湿度依存性を示す。

第７図の曲線（ａ）に示すように、抵抗は湿度の上昇
により、減少する傾向を示し、顕著な湿度依存性を示
す。Ｒは50〜80％の湿度変化に対し560〜290kΩへと変
化し、湿度１％当りの抵抗の変化量ΔＲは7.7kΩとなっ
て、十分な検出量が得られる。

尚、第７図において、曲線（ｂ）は感温フェライト焼
結体での湿度依存性を比較のために、まとめたものであ
る。第７図にように、焼結体では、湿度50％に対し、Δ
Ｒは1.25kΩであり、また、湿度50〜85％に対し、その
変化率は、厚膜では、560kΩ/290kΩ＝1.93倍に対し、
焼結体では、225kΩ/177kΩ＝1.27倍とその変化率は小
さい。

第８図は、抵抗のガス濃度依存性を示す図である。

第８図において、エタノール、アセトン、アンモニア
等３種類のガスに対し、Ｒは鋭敏な反応を示す。アンモ
ニアの場合、０〜2000ppmのガス濃度増加に対し、Ｒは5
70〜450kΩへと下降し、100ppm当たりの変化量ΔＲは6k
Ωであり、３者の中で最も大きい変化量を示した。エタ
ノール、アセトンは、アンモニアとは逆に、上昇傾向を
示し、変化量は少ないが、センサとしては、十分使用で
きるものと思われる。

第９図は本発明のTFMSの電流−電圧特性を示す図であ
る。

第９図において、電圧が低い領域では、電流は僅かし
か流れないが、電圧が高くなると急増し、175Vで略一定
値となって、非線形特性となる。

電圧の極性を反転させると、特性は対称になり、バリ
スタに類似した特性を呈する。

バルク形フェライトの電流−電圧特性は、導電スイッ
チング現象を示すが、TFMSには、このようなスイッチン
グ特性は見られず低電圧に近非線形特性となる。

以上のようなことから、本発明の厚膜磁性半導体（TF
MS）は感温センサー、感ガスセンサーとして有効であ
り、また、バリスタとしての機能も併せ持っていること
が明らかである。

TFMSは金属酸化物を含んだ低温焼結体であり、温度セ
ンサとして適当な気孔と抵抗とを有しており、検知機構
には、水分の吸脱着が容易な物理吸着が利用される。TF
MSを雰囲気中に置くと気孔に水蒸気が入り、微結晶に水
分が吸着して電気抵抗が減少する。

また、TFMSは水蒸気だけでなく、様々な成分を含んだ
空気中に露出して、使用するため、高温、高湿中に長時
間放置すると、水分吸着効果が低下する。ところが、こ
れらの表面の汚れは加熱処理すれば元の状態に戻り、感
湿度性を復帰する。

また電子部品として、現在バリスタには、SiC、ZnO系
などのセラミックスが実用化されているが、サージ吸
収、電圧の安定化、温度補償に使用されており、TFMSも
このような用途に応用できるものと考えられる。

＜実施例−４＞実施例−１で用いたフェライト粉末と、ルテニウム化
合物の抵抗ペースト粉末（Ａ）とルテニウム化合物の抵
抗ペースト（Ｂ）とを重量比で１〜３配合した膜の厚さ
約40μｍ、電極間距離10mmの厚膜磁性半導体を実施例−
１及び実施例−３と同様にして製造及び測定をした。

各試料の常温、常湿状態でのインダクタンス及び抵抗
の測定結果を第１表に示す。

第10図は、各試料についての温度と抵抗値との関係を
示す図、第11図は湿度と抵抗値との変化を示した図、第
12図は同じ試料をアンモニアガスの濃度変化に対し、抵
抗値の測定結果を示したものである。

これらの試料につき、変化量として、まとめたのが第
２表である。

この表において、 ΔR₁は第１図から温度が40〜60℃の範囲における温度
１℃当りの抵抗の変化量［ｋΩ／℃］；ΔR₂は第２図か
ら湿度が60〜70％当たりの抵抗の変化量［ｋΩ／％］；
ΔR₂は第３図からガス濃度が1000〜2000ppmの範囲にお
けるガス濃度100ppm当りの抵抗の変化量「ｋΩ/100pp
m］である。

本発明は、またハイブリッド化（あるいは集積回路
化）しているためにその利点も生かせる。

本発明の厚膜磁性体をセサー等の電子素子として用い
るには、小型化、軽量化が図れるし、種々の電極パター
ンを容易に得ることが可能である。

従って、今日、電子回路の集積度が向上しつつある
が、本発明においてもIC回路への適合がスムーズに行え
るものである。

また、本発明者らが既に研究し、発表してきた従来の
焼結体（バルクと呼ぶ）フェライトでは、素子としての
温度と湿度に対して抵抗値が変化し、ガス濃度には応答
していなかった。しかし、キャパシタンス（Ｃ分）は温
度、及び湿度そして、本発明の厚膜素子では、温度、湿
度、及びガス濃度に対して変化し、キャパシタンス分の
変化は、極めて小さいものであった。この結果、出力信
号を電気信号変換のインターフェイスでは、バルク型で
は抵抗−容量の分離回路を必要としたが、厚膜素子では
その分離回路は不必要といえる。

また、本発明の厚膜磁性体を磁気回路とともに用いる
場合は、バルク型は、巻線を必要とし、閉磁気回路が好
ましいが、本発明は、巻線を必要とせず非接触の磁気ヘ
ッドの読みだしが可能で、閉磁気回路でも素子として構
成が可能である。

また、本発明の厚膜磁性半導体では、抵抗と温度、湿
度、ガス濃度との変化をまたブリッジ回路で電圧を変換
し、その出力を電圧−周波数インバータで高周波に変換
し、デジタル計測を可能とすること等は当然可能であ
る。

［発明の効果］以上、説明したように本発明の厚膜磁性素子によれ
ば、温度センサー、湿度センサー、ガスセンサーとして
利用でき、その他サージ吸収素子、定電圧補償素子、温
度補償素子等としても色々な角度から応用でき、また複
雑な製造工程を持たず容易に構成でき，産業上の利用価
値は極めて大きといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ），（Ｃ），（ｄ），及び第２図
（ａ），（ｂ）は本発明の厚膜半導体の具体的構成例を
示す図で、第１図は平面図、第２図（ａ），（ｂ）は断
面図である。第３図は実施例−１のように、工程を経
て、円筒状基板に印刷塗膜を形成したTFMSのインダクタ
ンスの温度特性を示す図、第４図はインダクタンスの湿
度特性を示す図、第５図は第３図及び第４図で用いたも
のと同じインダクタンスのガス濃度特性を示す図、第６
図は抵抗の温度特性を示す図、第７図はTFMSの抵抗の湿
度依存性を示す図で、比較の為に従来の焼結体の温度依
存性も併せて示した。第８図は、抵抗のガス濃度依存性を示す図、第９図はTFMSの電流−電圧特性を示す図、第10図は、各
試料についての温度と抵抗値との関係を示す図、第11図
は湿度と抵抗値との変化を示した図、第12図は第10図及
び第11図は同じ試料をアンモニアガスの濃度変化に対
し、抵抗値の測定結果を示す図である。図中、１は基板、２は厚膜磁性半導体パターン、３は電
極である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−168950（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−60348（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板上に形成された軟磁性を有する酸
化物磁性材料とガラス化される物質及び抵抗材料を含む
抵抗ペーストとの混合物を厚膜に形成した厚膜磁性半導
体であって，前記厚膜は，前記酸化物磁性材料の粒子と
前記抵抗材料の粒子とがガラスマトリックス中に複雑に
連なって形成されるとともに前記絶縁基板に前記ガラス
マトリックスを構成するガラス物質によって結着されて
いることを特徴とする厚膜磁性半導体。
【請求項２】請求項１記載の厚膜磁性半導体において，
前記軟磁性酸化物をMn−Cu−Zn系フェライトとし，前記
抵抗ペーストをルテニウム化合物で構成したことを特徴
とする厚膜磁性半導体。
【請求項３】請求項１又は２記載の厚膜磁性半導体にお
いて，前記半導体における抵抗値の変化が，感湿度性，
感ガス性，及び電圧依存性を有していることを特徴とす
る厚膜磁性半導体。
【請求項４】アルミナ等の絶縁基板上に軟磁性を有する
酸化物磁性材料の粉末とガラス化される物質及び抵抗材
料を含む抵抗ペーストとの混合物を印刷法等によって塗
膜形成し，乾燥及び焼成工程を経ることを特徴とする厚
膜磁性半導体の製造方法。
【請求項５】請求項４記載の厚膜磁性半導体の製造方法
において，前記絶縁基板上に予め形成された電極パター
ン上に塗布形成することを特徴とする厚膜磁性半導体の
製造方法。
【請求項６】請求項４記載の厚膜磁性半導体の製造方法
において，前記絶縁基板上に厚膜磁性半導体層を形成し
た後に，厚膜磁性半導体層の上層部に電極パターンを形
成することを特徴とする厚膜磁性半導体の製造方法。