【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明はメチルメルカプタン（CH3SH）、硫
化水素（H2S）など悪臭ガスおよびアルコールを
検出する感ガス素子に関するものである。
し尿処理場、ゴミ処理場などで発生する悪臭の
主成分であるメチルメルカブタン、硫化水素など
の濃度測定は一部、電気化学的な手法で行なわれ
ているが、ガスのサンプリングが必要であり測定
も煩雑である。また従来の半導体ガスセンサでは
感度的に不充分で使用されるに至つていない。
一方、可燃性ガスであるガスを検出する素子す
なわち感ガス素子としては、(イ)、ガスの化学吸着
による材料の電気電導度の変化を利用したもの、
(ロ)、可燃性ガスとの接触によりガスが燃焼し、そ
の結果素子温度が上昇するので、この温度を検知
するもの、(ハ)、固体電解質の起電力のガス濃度依
存性を利用したもの、(ニ)、赤外線吸収強度のガス
濃度依存性を利用したもの、などがあつた。これ
らのうち、ガスを連続的に計測または制御する目
的には、その簡便性、安定性、耐熱性などの面か
ら金属酸化物セラミツクス半導体のガスの化学吸
着による電気電導度の変化を利用したタイプ(イ)が
主に利用されて来た。金属酸化物としては、
SnO2，ZnOなどを主成分としたものが多い。こ
れらのものはメタン、プロパン、水素、一酸化炭
素、アルコールなどの可燃性ガスに感度を有して
いるが、アルコールに対する選択性に乏しいとい
う欠点があつた。具体的には、ガス洩れ警報器
が、酒の燗で生ずるアルコールガスにより警報を
発してしまうなどの問題があつた。
この発明は、上記のような欠点を除去するため
になされたもので、メチルメルカプタン
（CH3SH）、硫化水素（H2S）などの悪臭ガス、
アルコールガスに選択的にしかも高い感度を有す
る感ガス素子を提供することを目的にしている。
この発明は、チタンとニオブを分子比0.5≦
Nb／Ti≦４の割合で含有する複合酸化物を主成
分とする感ガス材を用いてアルコールまたは悪臭
ガスを検出することを特徴としている。
この発明の感ガス素子は、その電気抵抗値が悪
臭ガス濃度０〜1000ppm，アルコールガス濃度０
〜3000ppmで大きく変化するので、電気抵抗値を
測定することにより、これらのガスを容易に検知
することができる。
メタン、エタン、プロパン、H2，COなどの可
燃性ガスに対してはほとんど感じないため、悪臭
ガス、アルコールに対する選択性が著しく向上す
る。
以下、この発明の詳細を、実施例を用いて説明
する。
実施例 １
出発材料として試薬特級の酸化チタンTiO2お
よび酸化ニオブNb2O5をTi：Nb＝６：１，４：
１，２：１，１：１，１：２，１：４，１：６の
７種の分子比で混合し、６mm×６mmの大きさで１
mmの厚みに加圧成形する。これらを1000〜1400℃
の温度で２時間焼成する。これらをＸ線回折によ
り同定をしたところ、次表のような結果になつ
た。
The present invention relates to a gas-sensitive element that detects malodorous gases such as methyl mercaptan (CH 3 SH) and hydrogen sulfide (H 2 S) and alcohol. Electrochemical methods are used to measure the concentrations of methyl mercabutane, hydrogen sulfide, etc., which are the main components of foul odors emitted at human waste treatment plants, garbage processing plants, etc., but this method requires gas sampling. Measurement is also complicated. Furthermore, conventional semiconductor gas sensors have insufficient sensitivity and have not been used. On the other hand, devices that detect combustible gases, that is, gas-sensitive devices, include (a) devices that utilize changes in the electrical conductivity of materials due to chemical adsorption of gas;
(b) A device that detects the temperature of the gas as it burns when it comes into contact with a flammable gas, resulting in an increase in element temperature. (c) A device that uses the dependence of the electromotive force of a solid electrolyte on gas concentration. ,(d), which utilizes the dependence of infrared absorption intensity on gas concentration, etc. Among these, for the purpose of continuously measuring or controlling gas, the type that utilizes changes in electrical conductivity due to chemical adsorption of gas on metal oxide ceramic semiconductors is recommended due to its simplicity, stability, and heat resistance. (a) has been mainly used. As metal oxides,
Many have SnO 2 , ZnO, etc. as their main ingredients. Although these devices are sensitive to flammable gases such as methane, propane, hydrogen, carbon monoxide, and alcohol, they have the disadvantage of poor selectivity to alcohol. Specifically, there were problems such as gas leak alarms emitting alarms due to alcohol gas produced when drinking sake was heated. This invention was made to eliminate the above-mentioned drawbacks, and it is possible to eliminate malodorous gases such as methyl mercaptan (CH 3 SH) and hydrogen sulfide (H 2 S),
The object of the present invention is to provide a gas-sensitive element that is selective to alcohol gas and has high sensitivity. This invention uses titanium and niobium in a molecular ratio of 0.5≦
It is characterized by detecting alcohol or malodorous gas using a gas-sensitive material whose main component is a composite oxide containing Nb/Ti≦4. The gas-sensitive element of the present invention has an electrical resistance value of 0 to 1000 ppm in malodorous gas concentration and 0 to 1000 ppm in alcohol gas concentration.
These gases can be easily detected by measuring their electrical resistance values, as they change significantly at ~3000 ppm. Since it is almost insensitive to flammable gases such as methane, ethane, propane, H 2 and CO, selectivity to foul-smelling gases and alcohol is significantly improved. The details of this invention will be explained below using examples. Example 1 Reagent-grade titanium oxide TiO 2 and niobium oxide Nb 2 O 5 were used as starting materials in Ti:Nb=6:1,4:
Mixed at seven different molecular ratios: 1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4, 1:6, 1
Pressure mold to a thickness of mm. these at 1000~1400℃
Bake at a temperature of 2 hours. When these were identified by X-ray diffraction, the results were as shown in the following table.
【表】
上記同定はＡ，Ｓ，Ｔ，Ｍで調べた結果であ
る。ASTMで同定できなかつたものを、“新物
質”とした。しかしこの新物質は1/2≦Nb／Ti
≦4/1の範囲で認められるチタンニオブ複合酸化
物である。これらの焼結物を厚さ300μに研磨し
たところ、Tg：Nb＝６：１，４：１，１：４，
１：６では、1000℃焼成のものは破損し、Ti：
Nb＝２：１，１：１，１：２のものは1000℃，
1200℃焼成のものが破損した。
そこで残つたものについて、第１図のように焼
結体１の片面に２，３のRuO2分離電極、４，５
のリード線を付けて感ガス素子を作成し、感ガス
特性をしらべた。１はチタン、ニオブ複合酸化物
である。ガスを検知するときは、素子を300℃以
上に保つ必要がある。このため、第１図の素子の
まわりにカンタル線コイルヒータを設けるか、第
１図の焼結体１の分離電極と反対側に面ヒータを
設け焼結体１を加熱する。
第２図は素子温度450℃における、メチルメル
カプタンガス濃度100ppmでの感ガス特性を、
Nb／Ti電気抵抗値（Ω）との関係でしめしてい
る。図中、大気中とはメチルメルカプタンを含ん
でいない、通常の空気中での抵抗値である。
図では焼成温度の低いものをしめしている。焼
成温度が高くなると、感度は低下する。0.5≦
Nb／Ti≦４でメチルメルカプタンに対する感度
が大きくなり、かつ大気中での抵抗が下がる。こ
の範囲は“新物質”の存在範囲と一致しており、
これが高感度に寄与しているものと考えられる。
最も好ましいのはNb／Ti＝2/1で、このときに
は、Ｘ線回折でも、TiO2，Nb2O5，Ti2Nb10O29
は認められない。
大気中の抵抗値Raと100ppmガス中での抵抗値
Rgの比Ra／Rgを感度Ｓとすれば、Nb／Ti＝2/
１ではＳは500倍に達する。第３図は、Nb／Ti＝
２／１、動作温度450℃での悪臭ガス、可燃性ガスそ
れぞれ100ppmでの感度である。
第３図からわかるように、プロパン、H2，CO
に対しては、ほとんど感じない。メタノール、イ
ソプロピルアルコールなどに対しては、エタノー
ルとほぼ同じ感度を示した。
実施例 ２
出発材料として、試薬特級の酸化チタンTiO2
および酸化ニオブNb2O5をNb／Ti＝２の割合で
混合し、1200℃で１時間空気中で焼成する。これ
を粉砕し100メツシユの篩を通した後この粉末と
酸化ルテニウムRuO2粉末とを、RuO2の含有量を
０〜50wt％の範囲で変えた混合粉末に、ポリビ
ニルアルコールを加え造粒する。これを６mm×６
mm×１mmに加圧、成形し、1300℃で２時間空気中
で焼成する。得られた焼結体を、300μに研磨し、
第１図のように上記焼結体１にRuO2ペーストに
よりなる分離電極２，３を500μの間隔でスクリ
ーン印刷し、同時に白金リード線４，５をRuO2
ペーストで電極につけ800℃で10分焼付ける。
焼結体１はTiとNbとの複合酸化物とRuO2か
らなる感ガス材である磁器組成物である。なお、
RuO2の含有量が0wt％でもTiとNbの複合酸化物
である感ガス材すなわち素子基板にRuO2を主成
分とするRuO2ペーストを電極として焼付けてい
る。
第４図はRuO2含有量と電気抵抗値との関係で
ある。
第４図に示すように、RuO2の含有量が0wt％
でもRuO2を主成分とした電極を焼付けたもの、
さらにRuO2を感ガス材に加えたものは、メチル
メルカプタン100ppmでの抵抗値変化は大きくな
る。0wt％でも電極としてRuO2を主成分とした
電極を焼付けたもの、さらにRuO2を感ガス材に
０〜40wt％含有させたものは、抵抗値変化が大
きく実用的であり、特にRuO2を主成分とする電
極を焼付け、感ガス材にRuO2を５〜25wt％含有
させたものの抵抗値変化が極めて大きい。しかし
RuO2の含有量が40〜50wt％になると空気中での
抵抗値が大きく低下し、抵抗値変化も少なく感度
も下る。
第５図は、TiとNbの複合化合物（Nb／Ti＝
２）にRuO2を10wt％含有させた感ガス材を使用
し、RuO2を主成分とした電極を焼付けたものの、
悪臭ガス、可燃性ガス100ppmでの感度Ｓである。
第５図から判るようにプロパン、H2，COに対
しては、極めて感度が小さいが悪臭ガス、エタノ
ールに対しては著しい感度をしめす。
なお第１図における抵抗値測定は、電極２，３
間の極めて狭い間隔（この実施例では500μ）の
抵抗値を測定するものであるので、感ガス材中の
RuO2の含有量を問題にするときは、上記の狭い
間隔中あるいはその周辺を含むわずかな部分の感
ガス材を問題にする必要がある。
RuO2を主成分とした電極を焼付け、感ガス材
（TiとNbの複合酸化物）と強固に結合させたも
のは、上記の狭い間隔あるいはその周辺部分に対
して影響が大きいので、単にRuO2を主成分とし
た電極を焼付けたものでも、この発明の効果が期
待されるものと思われる。
又第１図は、板状の感ガス素子に関するもので
あるが、サーミスタと同様のビーズ状のもの、円
筒状のもの、さらにはアルミナベースにTiとNb
の複合酸化物と酸化ルテニウムを主成分とする材
料を厚膜に印刷したもの、スパツター、電子ビー
ムなどにより薄膜にしたものでも同様の機能を有
する。
以上のように、この発明の感ガス素子は、メチ
ルメルカプタン（CH3SH）、硫化水素（H2S）な
どの悪臭ガス、アルコールに対して、他の可燃性
ガスと異なる感度を有し、しかもその感度が著し
く高いため、悪臭ガスあるいはアルコールの選択
的検出が可能である。さらに安定性が高い素子で
ある。従来アルコールに対して、選択性のない
SnO2，ZnOのアルコール100ppmでの感度は大気
に対して２〜３倍であることからこの発明の感度
の著しいことが判る。[Table] The above identification is the result of examining A, S, T, and M. Substances that could not be identified by ASTM were designated as "new substances." However, this new material is 1/2≦Nb/Ti
It is a titanium niobium composite oxide that is recognized in the range of ≦4/1. When these sintered products were polished to a thickness of 300μ, Tg:Nb=6:1, 4:1, 1:4,
At 1:6, the one fired at 1000℃ was damaged, and Ti:
Nb=2:1, 1:1, 1:2 at 1000℃,
The one fired at 1200℃ was damaged. As for what remains, as shown in Fig.
A gas-sensitive element was created by attaching lead wires, and its gas-sensitive characteristics were investigated. 1 is a titanium and niobium composite oxide. When detecting gas, the element must be kept at a temperature of 300°C or higher. For this purpose, a Kanthal wire coil heater is provided around the element shown in FIG. 1, or a surface heater is provided on the side opposite to the separation electrode of the sintered body 1 shown in FIG. 1 to heat the sintered body 1. Figure 2 shows the gas-sensitive characteristics at an element temperature of 450°C and a methyl mercaptan gas concentration of 100 ppm.
It is expressed in relation to the Nb/Ti electrical resistance value (Ω). In the figure, the resistance value in the air is the resistance value in normal air that does not contain methyl mercaptan. The figure shows a product with a low firing temperature. As the firing temperature increases, the sensitivity decreases. 0.5≦
When Nb/Ti≦4, the sensitivity to methyl mercaptan increases and the resistance in the atmosphere decreases. This range corresponds to the existence range of “new substances”,
This is thought to contribute to the high sensitivity.
The most preferable setting is Nb/Ti=2/1, and in this case, even in X-ray diffraction, TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ti 2 Nb 10 O 29
It is not allowed. Resistance value Ra in the atmosphere and resistance value in 100ppm gas
If the ratio Ra/Rg of Rg is the sensitivity S, then Nb/Ti=2/
1, S reaches 500 times. Figure 3 shows Nb/Ti=
2/1, sensitivity at 100 ppm each for malodorous gases and combustible gases at an operating temperature of 450°C. As can be seen from Figure 3, propane, H 2 , CO
I hardly feel it. For methanol, isopropyl alcohol, etc., it showed almost the same sensitivity as ethanol. Example 2 Reagent grade titanium oxide TiO 2 as a starting material
and niobium oxide Nb 2 O 5 are mixed at a ratio of Nb/Ti=2 and fired in air at 1200° C. for 1 hour. After pulverizing this powder and passing it through a 100-mesh sieve, this powder and ruthenium oxide RuO 2 powder are mixed into a mixed powder in which the RuO 2 content is varied in the range of 0 to 50 wt%, and polyvinyl alcohol is added and granulated. This is 6mm x 6
Press and shape into mm x 1 mm and bake in air at 1300°C for 2 hours. The obtained sintered body was polished to 300μ,
As shown in Fig. 1, separation electrodes 2 and 3 made of RuO 2 paste are screen printed on the sintered body 1 at intervals of 500μ, and at the same time platinum lead wires 4 and 5 are attached to RuO 2 paste.
Apply paste to the electrode and bake at 800℃ for 10 minutes. The sintered body 1 is a porcelain composition that is a gas-sensitive material made of a composite oxide of Ti and Nb and RuO 2 . In addition,
Even if the RuO 2 content is 0wt%, a RuO 2 paste containing RuO 2 as the main component is baked onto the gas-sensitive material, which is a composite oxide of Ti and Nb, i.e., the element substrate, as an electrode. FIG. 4 shows the relationship between RuO 2 content and electrical resistance value. As shown in Figure 4, the content of RuO 2 is 0wt%.
However, the electrodes made of RuO 2 as the main component are baked,
Furthermore, when RuO 2 is added to the gas-sensitive material, the change in resistance becomes large at 100 ppm of methyl mercaptan. Even at 0 wt%, baked electrodes containing RuO 2 as the main component, and those containing 0 to 40 wt % of RuO 2 in the gas-sensitive material, have a large resistance value change and are practical . Although the main component of the electrode is baked and the gas-sensitive material is made to contain 5 to 25 wt% of RuO 2 , the change in resistance is extremely large. but
When the RuO 2 content is 40 to 50 wt%, the resistance value in air decreases significantly, and the resistance value changes less and the sensitivity also decreases. Figure 5 shows a composite compound of Ti and Nb (Nb/Ti=
Although we used a gas-sensitive material containing 10wt% RuO 2 in 2) and baked an electrode containing RuO 2 as the main component,
Sensitivity S at 100 ppm of malodorous gas and combustible gas. As can be seen from Figure 5, the sensitivity is extremely low for propane, H 2 and CO, but it is extremely sensitive for foul-smelling gases and ethanol. Note that the resistance value measurement in FIG.
Since the resistance value is measured at an extremely narrow interval (500μ in this example) between
When considering the content of RuO 2 , it is necessary to consider the small portion of the gas-sensitive material in or around the narrow space. An electrode made of RuO 2 as its main component is baked and strongly bonded to a gas-sensitive material (composite oxide of Ti and Nb), which has a large effect on the narrow gap or the surrounding area, so it is simply RuO It is thought that the effects of this invention can be expected even with baked electrodes containing 2 as the main component. Figure 1 shows a plate-shaped gas-sensitive element, but there are also bead-shaped elements similar to thermistors, cylindrical elements, and alumina-based elements with Ti and Nb elements.
Materials whose main components are composite oxide and ruthenium oxide are printed in thick films, or thin films formed by sputtering, electron beams, etc. have similar functions. As described above, the gas-sensitive element of the present invention has a different sensitivity to malodorous gases such as methyl mercaptan (CH 3 SH) and hydrogen sulfide (H 2 S) and alcohol than to other combustible gases, Furthermore, its sensitivity is extremely high, making it possible to selectively detect malodorous gases or alcohol. Furthermore, it is a highly stable element. Traditionally non-selective to alcohol
The sensitivity of SnO 2 and ZnO at 100 ppm of alcohol is 2 to 3 times that of the atmosphere, which shows that the sensitivity of the present invention is remarkable.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、この発明にかかる一実施例の構成を
示す斜視図、第２図はこの発明にかかわる感ガス
特性の組成依存性を示す特性折線図、第３図はこ
の発明にかかわる各種ガスに対する感度を示す特
性折線図である。第４図はこの発明にかかわる感
ガス特性の組成依存性を示す特性曲線図、第５図
は、この発明にかかわり各種ガスに対する感ガス
特性を示す特性折線図である。
図中、１は感ガス材すなわち素子基板、２，３
は電極、４，５はリード線である。
FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a characteristic curve diagram showing the composition dependence of gas-sensitive characteristics related to the present invention, and FIG. FIG. 2 is a characteristic curve diagram showing sensitivity to FIG. 4 is a characteristic curve diagram showing the composition dependence of gas-sensitive characteristics according to the present invention, and FIG. 5 is a characteristic curve diagram showing the gas-sensitive characteristics for various gases according to the present invention. In the figure, 1 is a gas-sensitive material, that is, an element substrate, 2, 3
is an electrode, and 4 and 5 are lead wires.