JPH0225488A - 置換テトラチオテトラセン類及びテトラセレノテトラセン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換テトラチオテトラセン類及びテトラセレ
ノテトラセン類並びにこれらの製造方法に関する。

モノフルオロテトラチオテトラセン類、ジフルオロテト
ラチオテトラセン類、モノフルオロテ［・クセレノテト
ラセン類及びジフルオロテトラセレノテトラセン類、並
びに、テ１−ラチオテトラセンーモノカルボン酸及び−
ジカルボン酸並びに酸エステル並びに−カルボキサミド
が、電子受容体と共に、導電性電荷移動コンプレックス
を形成することは公知である。例えば、米国特許第４．
５２２．７５４号、ヨーロッパ特許筒０．１５３．９０
５号、米国特許第４．６１７１５１号及び西独国特許第
３．６３５．１．２４号を参照。

ＣＡ　１０３：２２５１７７ｈにおいては、シー（テト
ラチオテトラセン）トリアイオダイドの結晶を、メトキ
シテトラチオテトラセン及びＩ（１２でドーピングする
ことができることが報告されている。イソプロピルテト
ラチオテトラセンは、（：Ａ　８６：１８９７７３ｎ（
１９７７）において記載されている。ｔｅｒｔ−ブチル
テトラチオテトラセンが、にＡ　９９：１７５６６３０
ｂ　（１ｑｇ３１においてカチオン／遊離基塩の構成成
分として記載されている。これらの置換カルコゲン化テ
トラセンの製造は包含されている合成に関連している。

本発明は、次式（Ｉ） ［上式において、 Ｚは−Ｓ−又は−５ｅ−であり （ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨであり、Ｒ５−Ｒ
８は、それぞれＨであるか、又は、基Ｒ５〜Ｒ８の少な
（とも−は、互いに独立して、非置換であるか又はハロ
ゲン１〜ＣＮ、−ＣＯＮＲ９Ｒ”、−〇Ｒ９、−ＳＲ９
もしくは−ＣＯＯＲ９によって置換されている、０１〜
Ｃ２Ｑアルキル−（Ｘ　ｌ　ｐ−１但しＣ１〜Ｃ４アル
キル及びメトキシを除＜１．Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル−
（Ｘ）、−１Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル−（ｘ）、−１Ｃ
３〜Ｃ８シクロアルキル−（Ｘ）ｌ、−、（Ｃ＋　−Ｃ
３〜Ｃ１２アルキル）−〇３〜Ｃ８シクロアルキルーｆ
Ｘ　ｌｐ−、Ｃ、〜Ｃ，シクロアルキルＣｒＨｚ−（Ｘ
　ｌ　ｐ−１（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）Ｃ３〜Ｃ８シク
ロアルキル−ＣｒＨ２ｒｉＸ）、−、フエ＝　Ｊｌ／　
−（Ｘ　）　ｐ−５（Ｃ，〜Ｃ，２Ｃ４アルキルニル−
（Ｘｌ、−、フェニル−ＣｒＨ、ｒ−（Ｘ　＋、−及び
（０１〜Ｃ１２アルキル）−フェニル−ＣｒＨ２ｒ（Ｘ
）、−からなる群より選択される置換基てあり；ｒはｌ
又は２であり、ｐはＯ又は１であり、Ｘは一〇−１−Ｓ
　−、−Ｓ　Ｏ−又は−ＳＯ２であるか、あるいは、Ｒ
５−Ｒ６は、独立して、−Ｂｒ１〜ＣＦ３１〜ＣＮ、−
３１−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３、−５−（Ｃ，８２ｍ
−０１，−Ｒ”又は０−（Ｃｍ　Ｒ２，ｎ−０）、−Ｒ
”からなる群より選択される置換基であるか、あるいは
、Ｒ５−Ｒ８のいずれか−が−Ｆ又は＝Ｃ℃であり、Ｒ
５−Ｒ８の少なくとも一つが上記に定義した群の置換基
（Ｃ，〜Ｃ４アルキル及びメトキシを含む）であり、Ｒ
９及びＲ”が、互いに独立して、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ１２アル
キル、フェニル又はＦＣ，８２ｍ−０）、−Ｒ”である
か、あるいはＲ９及びＲＩＯが一緒になって、テトラメ
チレン、ペンクメチレン、３−オキサペンチレン又は−
ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ９−ＣＨ２ＣＨ２−を形成しており
：Ｒ１１はＨ又はＣ１〜ＣＩ□アルキルであり；ｍは２
〜４の数であり、ｎは２〜２０の数であり、ｑは１〜２
０の数であるか、あるいは、 ｆｂｌＲ’〜Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ又は上記に定
義した置換基のいずれか−（Ｃ，〜Ｃ４アルキル及びメ
トキシを含む）であるか、あるいは−ＣＯＯＲ９もしく
は−ＣＯＮＲ９Ｒ’０であるか、あるいはＲ１−Ｒ８の
隣接する基の二つの対が−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−もしく　Ｉ
ＩＣＯ−Ｎ　Ｒ９−ＣＯ−を形成しており、Ｒ１−Ｒ４
の少なくとも一つ及びＲ５−Ｒ８の少なくとも一つは置
換基である（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は−Ｆ及
びメチルではない）であり、Ｒ９及びＲ”は上記に定義
した通りである］の化合物に関する。

上記の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８がＣ１〜Ｃ２
０アルキル−（ｘｌｐ−である場合には、アルキル基は
直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ましくは１〜
１８個、特に好ましくは１〜１２個、最も好ましくは１
〜６個の炭素原子を有する。アルキル基の例は、メチル
、エチル、並びに、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル及びエ
イコシルの異性体である。Ｘは好ましくは一〇−１−８
−又は−ＳＯ２−であり、ｐは好ましくは１である。

上記記載の定義の範囲内においてＲ１−Ｒ８が０２〜Ｃ
１８アルケニル−（Ｘｉｐ−である場合には、アルケニ
ル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ましく
は３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有
する。アルケニル基は、好ましくは末端二重結合を有す
る。いくつかの例として、エチニル、アリル、プロプ−
１−エン１−イル、プロプ−１−エン−２−イル、ブド
ー１−エン−１−又は−２＝又は−３−又は−４イル、
ブドー２−エン−１−イル、ブドー２−エン−２−イル
、ベント−１−エン−１−又は２−又は−３−又は−４
−又は−５−又は−６イル、ベント−２−エン−１−又
は−２−又は３−又は−４−又は−５−イル、ヘキス−
１−エン−１−又は−２−又は−３−又は−４−又は５
−又は−６−イル、ヘキス−２−エン−１−又は−２−
又は−３−又は−４−又は−５−又は＝６−イル、ヘキ
ス−３−エン−１−又は−２−又は−３−又は−４−又
は−５−又は−６−イル、ヘプテニル、オクテニル、ノ
ネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラ
セニル、ヘギサデセニル及びオクタデセニルが挙げられ
る。

Ｘは好ましくは一〇−１−８−又は−ＳＯ２−であり、
ｐは好ましくは１である。

上記記載の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８が０２〜
Ｃ１１８フルキニルー（ｘ）ｐ−である場合には、アル
キニル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ま
しくは３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子
を有する。三重結合は、末端位置に存在していることが
好ましい。いくつかの例として、エチニル、プロパルギ
ル、ブドー１−イン−３−イル、ブドー１−イン−４−
イル、ブドー２−イン−１−イル、ベント−１−イン−
３−又は−４−又は−５−イル、ヘキス−１−イン−３
−又は−４−又は−５−又は−〇−イル、ヘキス−２−
イン−１−又は−４−又は−５−又は−６−イル、ヘキ
ス−３−イン−１−イル、ヘキス−３−イン−２−イル
、ヘプテニル、オクテニル、フェニル、デシニル、ラン
デシニル及びドデシニルが挙げられる。Ｘは好ましくは
０−１−８−又は−８０２−であり、ｐは好ましくは１
である。

上記記載の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８がＣ３〜
Ｃ８シクロアルキル−（ｘｌｐ−である場合には、これ
はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロへブチル又はシクロオクチルであ
ってよい。Ｘは好ましくは−０−１−８−又は一５Ｏ２
−である。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルが好ましく、ｐは
好ましくは１である。

上記記載の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８が、Ｃ３
〜Ｃ８シクロアルキル−ＣｒＨ２ｒ−（Ｘ　）　ｐ−１
（Ｃ，〜Ｃ１２アルキル）−〇３〜Ｃ８シクロアルキル
−（×）２二又は（Ｃ，〜Ｃ＋ｚアルキルＣ８シクロア
ルキルーｃ　ｒＨ２ｒ−（Ｘ）ｐ−である場合には、ア
ルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ま
しくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する。−ＣｒＨ２ｒ基におけるｒは好ましくは１であ
る。Ｘは好ましくはーＯ−、−Ｓ−又はーＳＯ２−であ
る。これらの置換基においては、これらの置換基におけ
るシクロアルキル基は、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロア
ルキルであり、ｐは好ましくは１である。

上記記載の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８が、（Ｃ
，〜Ｃ　１２アルキル）−フェニル−（Ｘｉｐ−フェニ
ル−ｃ，　ＨｚｒｌｘＬ−又は（Ｃ，〜Ｃ　１２アルキ
ル）−フェニル−ｃｒＨｚｒ−（Ｘｌｐ−である場合に
は、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく
、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素
原子を有する。−ＣｒＨ２ｒ−基におけるｒは好ましく
は１である。Ｘは好ましくは一〇−、−Ｓ−又は−ＳＯ
２−であり、ｐは好ましくは１である。

上記の定義の範囲内において、Ｒ，〜Ｒ８は、非置換で
あっても、又は、モノ置換もしくはポリ置換、好ましく
はモノ置換〜トリ置換、特に好ましくはモノ置換又はジ
置換であってよい。置換基がハロゲンである場合には、
好ましくは一Ｆ１〜Ｃ３〜Ｃ１２又は−Ｂｒである。置
換基がＣ０ＮＲ９Ｒ”である場合には、Ｒ９及びＲｔ。

は、互いに独立して、好ましくは、Ｈ又は０１〜Ｃ４ア
ルキル、特にメチルもしくはエチルである、置換基が−
ＯＲ９、−ＳＲ９又は−ＣＯＯＲ９である場合には、Ｒ
９は、好ましくは、Ｈ１Ｃ１〜Ｃ４アルキル又は−（Ｃ
ｍＨ２，−０）、−Ｒ（ここで、ＲＩＩはＨ又はＣ１〜
Ｃ４アルキルであり、ｍは２又は３であり、ｑは１−１
２である）である。

上記の定義の範囲内においてＲ１−Ｒ８がハロゲンであ
る場合には、−Ｆ１〜Ｃ３〜Ｃ１２又は−Ｂｒであり、
特に−Ｆ及び−０℃が好ましい。

上記の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８が−ＣＯＯＲ
９又は−Ｃ０ＮＲ９Ｒ”である場合には、Ｒ９及びＲｔ
ｏは、互いに独立して、好ましくは、０１〜Ｃ６アルキ
ルであるか、あるいはＲ９及びＲＩＱは一緒になって好
ましくはテトラメチレン、ペンタメチレンもしくは３−
オキサペンチレンを形成している。

上記の定義の範囲内において、Ｒ’〜Ｒ８が５ｉ（Ｃ＋
〜Ｃ４アルキル）３である場合には、好ましくは−５ｉ
（Ｃ，アルキル又はＣ２アルキル）３、特に好ましくは
トリメチルシリルである。

上記の定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８が−５−（Ｃ
，８２ｍ−０）、−Ｒ”又は−０−（ＣｍＨ２ｍ０１ｎ
−Ｒ”である場合には、Ｒ１１は好ましくはＨ又はＣｌ
−０４アルキルであり、ｍは好ましくは２又は３であり
、ｎは好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６であ
る。

ｃｏ−ｏ−ｃｏ−及び−Ｃｏ−ＮＲ９−ＣＯに関する隣
接する基は、特にＲ２とＲ３及び／又はＲ６とＲ７が好
ましい。

Ｒ９及びＲＩＯがアルキルである場合には、好ましくは
１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、
特にメチル又はエチルが好ましい。

かかるアルキルは、直鎖であっても分岐鎖であってもよ
い。

Ｒ９及びＲＩＱが基−［ＣｍＨ２ｍｌ、−Ｒ”である場
合には、ｍは好ましくは２又は３であり、ｑは好ましく
は１〜１２、特に好ましくは２〜Ｇてあす、Ｒ”は好ま
しくはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。

好ましい態様においては、Ｒ９及びＲｔｏは、互いに独
立して、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ４アルキル又はフェニルであるか
、あるいは、Ｒ９及びＲＩＱは一緒になってテトラメチ
レン、ペンタメチレン又は３−オキサベンチレンを形成
している。

好ましい態様においては、ｐは１であり、他の好ましい
態様においては、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲａはＨである
。

他の好ましい態様においては、Ｒ６又はＲ７、あるいは
Ｒ６及びＲ７は置換基であり、Ｒ１−Ｒ５及びＲ８はＨ
である。Ｒ６又はＲ６及びＲ７、並びにＲ２又はＲ２及
びＲ３が置換基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がＨ
である態様もまた好ましい。

式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、Ｒ１−Ｒ４がＨで
あり、Ｒ５−Ｒ８がＨであるか、あるいは、基Ｒ５〜Ｒ
８の少なくとも一つが、互いに独立して、非置換である
か又はＦ、（１１〜ＣＮ、−Ｃ０ＮＲ９Ｒ’　、−ＯＲ
９、−ＳＲ９もしくは−ＣＯＯＲ’によって置換されて
いる、Ｃ１〜Ｃ＋ａアルキルー（ｘｉｐ−、Ｃ３〜Ｃ１
□アルケニル−（ｘ）ｐ−、Ｃ３〜Ｃ１□アルキ＝ルｉ
ｘ）、−、Ｃ５シクロアルキル−（ＸＬ−５Ｃ６シクロ
アルキルー（×）。

（Ｃ３〜Ｃ６アルキル）−〇、シクロアルキル−（ＸＩ
＋、−１（Ｃ１〜Ｃ６アルキル１−Ｃ６シクロアルキル
−（Ｘ）ｐ−１Ｃ５シクロアルキル−ＣＨ２（Ｘ）ｐ−
１Ｃ６シクロアルキルーＣＨ２−（Ｘｌ、−、フェニル
−ＦＸ　ｌ　ｐ−１（Ｃ，〜Ｃ６アルキル）−フェニル
−（Ｘ　ｌ、−ヘ：／ジＪＬ、−（Ｘｉ、−又は（Ｃ１
〜Ｃ６アルキル）−ベンジル−（Ｘｉ、−であるか、あ
るいは、Ｒ５−Ｒ８が独立して１〜ＣＦ　、１〜ＣＮ、
Ｓｌ［ＣＩ　アルキルもしくはＣ２アルキル）３、−５
−（ＣｍＨ２ｆｆｌ−０１゜−Ｒ”又は−ｏ−ｔｃｍＨ
２ｍ０１ｎ−Ｒ”からなる群より選択される置換基であ
るか：あるいは、Ｒ″〜Ｒ８のいずれか−が−Ｆ又は−
Ｃ３〜Ｃ１２であり、Ｒ５−Ｒ８の少なくとも一つが上
記に定義した群の置換基（Ｃ，〜Ｃ４アルキル及びメト
キシを含む）であり、Ｒ９及びＲ１（１が、互いに独立
して、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６アルキル又は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
であるか、あるいはＲ９及びＲｔｏが一緒になってテト
ラメチレン、ペンタメチレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ９
ＣＨ，ＣＨ，−を形成しており、Ｒ１１がＨ又はＣ１〜
ｃ４アルキルであり；ｍが２又は３であり、ｎが２〜１
２の数であるものによって構成されている。

特に好ましい式（１）の化合物は、Ｒ１−Ｒ５及びＲ８
がＨであり、Ｒ６が置換基であり、Ｒ７がＨであるか、
あるいは、Ｒ６及びＲ７が、５ｉ（ＣＨ３）ａ；　　Ｃ
Ｆ３＋　　ＣＮ：　　Ｃ０ＯＲ９ｉ：よって置換されて
いるＣ１〜ｃ６アルキルもしくはベンジル：非置換であ
るか又は−ＣＨによって置換されているＣ１〜Ｃ＋８ア
ルコキシ又はＣ０〜Ｃ１８アルキルチオ：非置換である
か又は−Ｆ、Ｃ３〜Ｃ１２．−ＯＨ，Ｃ，〜Ｃ４アルコ
キシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオによって置換され
ているフェニル−Ｘ−１−ベンジル−Ｘ　−、Ｃ、〜Ｃ
，アルキルフェニルーＸ−又はＣ１〜Ｃイアルキルベン
ジル−Ｘ−（ここで、Ｘは一〇−１−８−又は５Ｏ２−
である）：又は非置換のＣ３〜Ｃ１□アルケニルオキシ
であるものである。

他の好ましい態様は、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がＨで
あり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも−っ並びにＲ６及びＲ
’（７）少なくとも一つが１〜ＣＯＯＲ９、Ｃ０ＮＲ９
Ｒ”；あるいは、非置換であるが又ｉ：ｉニーＦ１〜Ｃ
ｊ２．−ＣＮ、−ＮＲ９Ｒ’　　−ＯＲ９−ＳＲ”もし
くは−ＣＯＯＲ９によって置換されテイル、Ｃ１〜Ｃ１
８アルキル−（Ｘｌｐ−１ｃ３〜ｃ３〜Ｃ１２アルケニ
ル−（Ｘ）＋、−１ｃ　３〜ｃ　＋２フルキ：ル−（Ｘ
　）ｐ−１Ｃ５シクロアルキル−（Ｘ＋ｐ−、ｃ６シク
ロアルキルー（Ｘ）ｐ−２（Ｃ３〜ｃ６アルキル）−Ｃ
ｅ　シクロアルキル−（Ｘ）ｐ−１（０１〜ｃ６アルキ
ル）−ｃ６シクロアルキルーＩＸＩｐ−、Ｃ５シクロア
ルキル−ＣＨ２−（Ｘｌ、−１Ｃ６シク０フルキルｃ　
Ｈ２−（ｘ　）ｐ−１（Ｃ，〜Ｃ６アルキル）−０５シ
クロアルキルＣＨ２−（ｘｌｐ−、（ｃ　＋　〜Ｃ６７
’ルキル）−０６シクロアルキルーＣＨ２−（ｘｌ、−
１７工＝ルー（Ｘ　１ｐ−１（Ｃ，〜Ｃ６アルキル）−
フェニル−（Ｘ）、−、ベンシル−（Ｘ）１又は（Ｃ，
〜ｃ６Ｃ６アルキルベンジルー（Ｘｌｐｉここて、Ｘは
、−〇−１−Ｓ−１−５〇−又は−ＳＯ２−であり、ｐ
は０又は１である）であるか、あるいは１〜ＣＦ、１〜
ＣＮ、−ＮＲ９Ｒ”５ｉｌＣ，アルキル又はＣ２アルキ
ル）３、−５−（Ｃ，，８２ｍ−０）ｎ−Ｒ”又は−〇
−（ＣｍＨ２，ｎ−０１、−Ｒ”からなる群より選択さ
れる置換基であるか；あるいは、Ｒ２及びＲ３が一緒に
なって−ｃｏ−ｏ−ｃｏ又は−Ｃ０ＮＲ９Ｃｏ−を形成
しており、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つが上記に定義
した置換基であるか、あるいはＲ６及びＲ７が一緒にな
って−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−又はＣ０ＮＲ９Ｃｏ−を形成し
ており、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、Ｈ，Ｃ，
〜Ｃ６アルキル又は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであるか、ある
いは、Ｒ９及びＲＩＱが一緒になってテトラメチレン、
ペンタメチレン又は−ＣＨｓｒ　ＣＨ２Ｎ　Ｒ９ＣＨ２
−ＣＨ２−を形成しており：Ｒ１１がＨ又はＣ１〜Ｃ４
アルキルであり、ｍが２又は３であり、ｎが２〜１２の
数である式（Ｉ）の化合物によって構成される。これに
関して特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、置換基が１〜
ＣＯＯＲ９：　　Ｓｉ（ＣＨ３）ｇ；ＣＦ３；；−ＣＯ
ＯＲ９によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル又は
ペンシル、非置換であるか又は−ＣＨによって置換され
ている０１〜Ｃ＋８アルコキシ又はＣ１〜ＣＩｌ＋アル
キルチオ、非置換であるか又は−Ｆ、−（１、−’ＯＨ
，Ｃ、〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチ
オによって置換されているフェニル−Ｘ−ベンジル−Ｘ
−１Ｃ３〜Ｃ４アルキルフェニル−Ｘ−又はＣ１〜Ｃ４
アルキルベンジル−Ｘｉここて、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又
は一５Ｏ２−である）、あるいは非置換のＣ３〜Ｃ１□
アルケニルオキシからなる群より選択されるものである
。これに関して特に選択される置換基は１〜ＣＦ、、Ｃ
１〜Ｃ＋８アルコキシ及び−ＣＯＯＲ”である。

式（Ｉ）の化合物の製造は、公知の方法又は新規な方法
によって行なうことができる。これに関して主要な中間
体は、次式（ＩＩＩ） る） の、適当に置換されているナフタセン−５，１２ジオン
であり、この一部は公知であるか、あるいは、これは以
下の方法によって製造することができる。

式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｌｅｗｉｓ酸の存在下で、次
式（ＩＶ） る） のナックレンジカルポン酸無水物と、次式（Ｖ）：る） のベンゼン類とを反応させ、所望の場合には、Ｒ１−Ｒ
８の少なくとも一つが−ＮＯ２又はハロゲンである式（
ＩＩＩ　）の化合物を求核性化合物によって置換するこ
とによって製造することができる。ハロゲンは、好まし
くは−Ｂｒ１〜Ｃｆ２、及び特に好ましくは−Ｆである
。求核置換に好適な化合物は、特に、式：（Ｒ’　〜Ｒ
８）−Ｘ−Ｈ（、ｍ、ｍで、Ｘは一〇−１−Ｓ　−、−
Ｓ　Ｏ−又は−ｓ　ｏ　２−ｔ’ある）のもの、マロン
酸のエステル又はニトリル及びフェニルアセトニトリル
である。かかる化合物は、そのアルカリ金属塩、例えば
Ｌｉ、Ｎａ又はに塩の形態で用いることができる。また
、塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩の存
在下で求核置換を行なうこともてきる。

また、式（Ｉ＋［）の化合物は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ反応で、次式（ＶＩ） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記に定義した通
りであり、更に−Ｎ　Ｏ２であってもよく、×１及びＸ
２は、互いに独立して１〜Ｃ３〜Ｃ１２．−Ｂ　ｒ又は
−工である） の化合物を、次式（ｖｎ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に定義した通
りであり、更に−ＮＯ２てあってもよい）の化合物と反
応させて、ＨＸ’及びＨＸ２を解離させることによって
製造することもできる。置換基Ｒ（〜Ｒ８において、ｐ
は好ましくは１てあこの反応は、有利には、ＳＯ〜２Ｓ
Ｏ℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行なわれる。

不活性溶媒、例えば極性の中性溶媒を用いると有利であ
る。いくつかの例は、芳香族炭化水素（ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン
）、ニトリル（アセトニトリル）及びエーテル（ジブチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテルもしくはジエチレングリ
コールジメチルエーテル）である。単離及び精製は、通
常の方法、例えば晶出、昇畢又はクロマトグラフィーに
よって行なうことができる。

式（Ｖ［）の化合物の一部は公知であるか（例えば、Ｈ
，Ｐ、　ＣａｖａらのＪ、　Ａｍ、　Ｃ：ｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、、　ｐ、１７０１（１９５７１及びＪ、Ｗ、　Ｂ
ａｒｔｏｎらのＪ、　Ｃｈｅｍ、　５ａｃＰｅｒｋｉｎ
　Ｔｒａｎｓ、　１．　ｐ、９６７−９７１（１９８６
１参照）、あるいは、類似の方法によって製造すること
ができる。

製造に必要な置換１．２−ビス（ジクロロメチル又はジ
ブロモメチル）ベンゼン類は、いくつかの場合において
同様に公知であるか、あるいは、対応する０−ジメチル
ベンゼン類を通常の求電子もしくは求核置換反応にかけ
、続いて、例えばＮ−クロロスクシンイミドもしくはＮ
−ブロモスクシンイミドによって生成物を塩素化もしく
は臭素化することによって得ることができる。

式（ｖｎ）の１．４−ナフトキノン類は、公知であり、
適当に保護及び置換されているハロゲノ−１，４−ナフ
トキノン類もしくはニトロ１．４−ナフトキノン類を、
例えば、アルカリ金属化合物（Ｋ２ＣＯ３、Ｃ３２ＣＯ
３、Ｋ　ＯＨｌＮ　ａ　ＯＨ、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｈ２、Ｎａ
ＯＣＨ３もしくはＮａ０Ｃ２Ｈ５１の存在下で上記記載
の化合物によって、あるいは、アルカリ金属化合物、例
えばＬｉ、に、Ｎａ、ＲｂもしくはＣｓの化合物によっ
て求核置換することによって得ることができる。ハロゲ
ノナフトキノン類及びニトロナフトキノン類は、例えば
、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｑｕｉｎｏｎｅｓ　Ｉｖ
ｏｌ、７／３ｂ　（１９７７）において記載されている
。

式（ｖｎ）のナフトキノン類は、また、公知の方法で、
適当に置換されているナフタレン類、ジヒドロナフタレ
ン類もしくはテトラヒドロナフタレン類を求電子又は求
核置換し、次に生成物を置換１．４−ナフトキノン類に
転化させることによって製造することもできる。

式（ＩＩＩ　）の化合物は、また、有機溶媒中、ＮａＩ
の存在下において、次式 （式中、ＹｌはＣｕ２、Ｂｒ又は工である）の１，２−
ビス（ジハロゲノメチル）ベンゼン類を、式（Ｖ旧の化
合物と反応させることによって製造することもできる。

この方法は、Ｊ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｅの５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ、　ｐ、４１６−４１７　（１９７３１において
記載されている。

また、式（Ｉ）の化合物は、次式 （式中、Ｒ５−Ｒ８は上記記載の意味を有する）のアン
トラセン−１，４−キノン類を、次式（）： のブタジェン類と反応させることによって得ることもで
きる。この方法及びα−ピロン類の製造は、米国特許節
４．６１７．１５１号及びヨロツパ特許第０．１９５．
７４３号に記載されている。

式（■）及び（ｒＸ）の化合物は、例えば、下式のよう
に得ることができる。

る） のα−ピロン類、又は、次式（■）： （式中、Ｒ１８は０１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ２及び
Ｒ９は上記記載の意味を有し、好ましくはＲ９はＣ１〜
Ｃ６アルキルである） （上記式において、ｘｌはアルカリ金属である）Ｒ１−
Ｒ８がポリオキソアルキレン基である場合には、このタ
イプの化合物は、また、Ｒ１−Ｒ８がヒドロキシアルコ
キシである式（Ｉ）の化合物をエポキシドと反応させる
ことによって得ることができる。更に、基Ｒ１〜Ｒ８を
、通常の反応、例えば加水分解、エステル化、エステル
交換、アミド化、酸化、還元又は脱水素によって転化さ
せることが可能である。カルボン酸エステルは、公知の
方法て、ＨＦ／ＳＦ４によってトリフルオロメチル誘導
体に転化させることがてきる。

新規な方法においては、次式（Ｘ） （式中、Ｒ１−Ｒ８は、互いに独立して、例えば、Ｈで
あるか、又は、Ｒ１−Ｒ８の少なくとも一つは、−Ｆ、
−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ，アルキル）３又は−Ｃ○ＯＲ１０か
らなる群より選択される置換基であるか、あるいは、Ｒ
１−Ｒ８の隣接する一つの対が−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を形
成しているか、あるいは、Ｒ１−Ｒ８の少なくとも一つ
は、非置換であるか又は−Ｆ、−０８，Ｃ１〜Ｃ３〜Ｃ
１２アルコキシ、０１〜Ｃ３〜Ｃ１２アシルオキシもし
くは−ＣＯＯＲ”によって置換されているＣ１〜Ｃ２゜
アルキル−＋ｘ＋ｐ−１Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル−（
ｘｌｐ−、Ｃ＋〜Ｃ１□アルキル−Ｃ３〜Ｃ８シクロア
ルキル−（ｘ＋ｐ−１Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキ）Ｌ／　
　ＣＨ２−（Ｘ）ｐ−、Ｃ＋　〜Ｃ＋２７ＬギルーＣ３
〜Ｃ８シクロアルキル−ＣＨ２−（Ｘ＋、−１Ｃ６〜Ｃ
１ｏアリール−Ｘ−１Ｃ７〜Ｃ２ｏアルカノール−Ｘ−
１Ｃ７−Ｃ＋２７ラルキルー（Ｘｌｐ−又は０８〜Ｃ２
゜アルクアラルキル−（Ｘ）、−あるいは−Ｙ−（Ｃｍ
　８２ｍ−０１ｎ−Ｒ”てあり；Ｒ１０はＨ又はＣ１〜
Ｃ１８アルキルであり、Ｘは一〇−１Ｓ−１−８〇−又
は−ＳＯ２−であり、Ｙは〇−又は−Ｓ−であり、ｐは
０又は１てあり、ｍは２〜６の数であり、ｎは２〜２０
の数であり、Ｒ゛２は、非置換であるか又は−Ｆによっ
て置換されているＣ１〜Ｃ４アシル、特にアセチルであ
る） の５，１２−ジアシルオキゴナフタセン類を、それ自体
公知の方法で式（Ｉｌｌ　）のナフタセンジオン類を還
元アシル化することによって得る［Ｔ　カメタニのＣｈ
ｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌ、］、、　２６Ｄ２）、
　ｐ、３８２０−３８２５（１，９７８）と比較のこと
］。

式（Ｘ）の化合物は、溶媒、例えば１．２．４トリクロ
ロベンゼン中、触媒量のスルホン酸、例えば−トルエン
スルホン酸の存在下において、１０〜３００°Ｃに温度
てイ才つと直接反応させることによって式（Ｉ）の対応
する化合物に転化することができる。

テトラセン類を公知の方法（ヨーロッパ特許第０．１５
３．９０５号参照）で塩素化して、次式（ＩＩ）二 （式中、Ｒ１−Ｒ８は上記に定義した通りであり、　Ｙ
　ｌ及びＹ２は−ｃｇであり￥３及び￥４はＨであるか
、あるいは、Ｙ３及び￥４は０℃でありＹｌ及びＹ２は
Ｈである） の化合物を得ることができる。式（Ｉ）の化合物を製造
するための−ｎ９的な方法において、式（Ｉ１）の化合
物を、公知の方法で、イ才つ、セレン又はアルカリ金属
のスルフィドもしくはセレニドと反応させることができ
る。

全ての中間段階において、上記２載の通常の反応によっ
て基Ｒ１〜Ｒ８を変性さぜることがてきる。

式（Ｉ）の化合物は、主として結晶質の着色化合物であ
り、その特性を、置換度及び置換基の性質、例えば酸化
ポテンシャル、レーザー光学用途に有利な長波長領域に
シフトすることのできる最大吸収の位置によって制御し
て変化させることができる。

電子受容体によって式（Ｉ）の化合物から導電性電荷移
動コンプレックス（ＣＴコンプレックス）を製造するこ
とができる。これらは、その官能性置換基によってポリ
マーに結合させ、例えばポリマー中に側基として導入す
ることができる（米国特許第４．６１７．１５１号参照
）。ＣＴコンプレックスは、また、例えば写真フィルム
部材、磁気テープ、電子写真フィルム部材及び電子部品
の帯電防止被覆の製造に好適である（米国特許第３．６
３．４．３３６号参照）。カルコゲン化テトラセン類は
、また、エレクトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒ
ｏｍｉｃ）特性を有しており、エレクトロクロミックデ
イスプレィに用いることができる。

いくつかのものは、その長い波長１　ｍａｘのために、
レーザー光学データ保存部材として用いるのにも好適で
ある［Ｎａｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｔ、ｅｃｈｎ、　Ｌａ
ｂ、　３５ｐ、２５５−　　（１９８７１１。これらは
、また、有機固体電池における陽極材料としても好適で
ある（ヨロツパ特許第０．０９０．５９８号）。また、
帯電防止特性を得るために、置換テトラチオテトラセン
又はテトラセレノテトラセンのＣＴコンプレックスを、
熱可塑性、熱硬化性又は弾性ポリマー中に導入すること
ができる。この目的のためには、例えば、置換テトラチ
オテトラセン又はテトラセレノテトラセンを、可溶性ポ
リマーもしくはその前駆物質及び電子受容体、例えばハ
ロゲンを生成する試薬（有機ハロゲン化化合物、例えば
ブロモポルム、トリクロロブロモメタン、テトラブロモ
メタン、ヘキサクロロプロパン、ベルクロロブタジェン
、１．３−ジクロロ−２−ブテン、１．４−ジクロロ−
２−ブテン、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベ
ンゼン、ヨードアセトニトリル、ヨードホルム、テトラ
クロロエチレン、ベルクロロシクロブタジェン、Ｎ−ク
ロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドもしく
はＮ−ヨードスクシンイミド）と共に、更に所望の場合
には他の不活性溶媒と共に溶解し、過剰のハロゲン生成
剤及び溶媒を昇温下て蒸発除去する。生成した組成物は
、カルコゲン化テトラセンが非置換であるか又は小さな
置換基（例えばＦ、ＣＨ３もしくはｃ　ｐ　３）を有す
る場合には、ポリマー中にＣＴコンプレックスの針状結
晶の網状構造を有する。このクイブの組成物は高い導電
性を示す。これは、更に、かかる網状構造を形成せず、
ポリマーマトリックス中に微細分布して存在している式
（Ｉ）の化合物から製造された置換テトラチオ−もしく
はテトラセレノテトラセンを用いると、かかる置換テト
ラチオ−もしくはテトラセレノテトラセンがポリマー中
で晶出する傾向があったとしても低いものてしがないの
で、向上させることができる。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

表１ 亜鉛粉３１０５ミリモルを、撹拌しながら、２−置換ナ
フタセン−５，１２−ジオン１０３５ミリモル、酢酸エ
チル４０ｄ、無水酢酸２５−及び酢酸カリウム３１０５
ミリモルに加えた。２５℃で４０分間撹拌した後、反応
混合物を濾過し、残香をＣＨ２Ｃｌ２２で４回洗浄した
。炉液を蒸発させ、残香をＣＨ２Ｃｌ２２／ペンクン、
続いてトルエンから再結晶させた。得られた２−置換−
５，１２−ジアセトキシナフタセンの収率及び融点を下
表１に示す。

実施例ａ　−ｆの対応する２−置換ナフタセン−５，１
２−ジオンは、２−フルオロナフタセンジオンの求核置
換によって得ることがてきた。

絶倒ｈ：２−（）リフルオロメチル）−ナフタセンジオ
ン ６−（トリフルオロメチルｌ−１，４−ナフトキノン５
．６５ｇ　（２５ミリモル）、１．２−ジブロモベンゾ
シクロブテン（不純物として少量の２−ブロモ−１−ヨ
ードベンゾシクロブテンを含む）９．８２ｇ　（約３７
ミリモル）及びキシレン１００−を、水分離器下におい
て還流下に１６時間保持した。混合物を冷却し、沈殿を
炉別し、キシレンで洗浄した。収量：５．８２ｇ　（７
１％）融点・２５３〜２５４℃。

同様の手順を用いて２．３−ビス（トリフルオロメチル
）−ナフタセン−５，１２−ジオンを製造しく収率５９
％、融点２８０℃以上）、以下の実施例ｉにおいて用い
た。

簑旌盟ニー ２．３−ビス（トリフルオロメチル）−ナフタセン−５
１２−ジオン１．６５ミリモル、酢酸エチル５ｉ、酢酸
カリウム４．９６ミリモル及び無水酢酸３−を、Ｐｄ／
Ｃ（５％）０１ｇを加え、２０〜２５°Ｃにおいて３５
分間水素化した。

混合物を濾過し、ＣＨ２ＣＱ２で３回洗浄することによ
って残香を抽出した。炉液な蒸発させ、残香をＣＨ２Ｃ
ｆ２２　／ペンタンから再結晶させた。

２．３−ビス（トリフルオロメチルｌ−５，１２ジアセ
トキシナフタセンが収量７６％で得られた。融点２ＳＯ
℃以上。

初めに、２−フルオロ−５，１２−ナフタセンジオン２
７．６ｇ　（０，１モル１．ｃｓ２ｃ０３３２．５ｇ　
（０，１モル）及びエチレングリコル３００−を、窒素
下においてスルホン化フラスコ中に配置した。１２５℃
に加熱した後、混合物を３２５時間撹拌した。次に、反
応混合物を、塩酸を含む水３０００Ｊ中に注ぎ、沈殿し
た生成物を炉取し、水で数回洗浄した。減圧下、８０°
Ｃで乾燥させると、純粋な生成物３０３ｇ（９７，１％
）が得られた。融点２０８．８℃。

実施例に〜ｍにおいて同様の手順を用いた（表２参照）
。

例ｎ＋２−３−ブテノキシ−ナフタセン５１２−ジオン 初めに、２−フルオロ−５，１２−ナフタセンジオン１
０ｇ　（０，０３，６モル１．ｃｓ２ｃ０３２６ｇ　（
０，０２８モル）及び３−ブチノール１０．４１ｇ　（
０，１４モル）を、窒素下においてＤＭＦ　２００−中
に配置した。反応混合物を１２５°Ｃに加熱し、４．５
時間撹拌した。塩酸を含む水４０００ｍｆｆ中で沈殿さ
せた後、生成物を枦取した（粗収率９４％）。シリカゲ
ル上でクロマトグラフィーにかけると（ＣＨ２Ｃｆ２２
１、純粋な生成物６４％が得られた。融点１４９°Ｃ６
表２ ＤＭＦニジメチルホルムアミド 施　０．２−シアノナックセン−５，１２−ジ生２ ナックセン−５，１２−ジオン−２−カルボキサミドｌ
Ｏｇ　（３３，２ミリモル１．ＰＯｃｆｆ３１０．１８
ｇ　（６６，４ミリモル）及びＤＭＦ２００１ｎｌを、
１０℃で２時間、次に２５°Ｃで２時間撹拌した。混合
物を氷水中に放出した。沈殿を炉取し、水で３回洗浄し
、乾燥させた。０−ジクロロベンゼンから再結晶させる
と、粗生成物７．３５ｇ　（７８％）が得られた。

ＩＲスペクトルｆＫＢｒｌ：　１６７８ｃｍ−’：キノ
ン２２４０ｃｍ”　’　：　ＣＮ マススペクトル・Ｍ／ｅ・２８３　［Ｍ“）（ベースビ
ーク）２．５５．２２７．２２６．１００ 実１」ＬＬ二 ４−トリメチルシリル−１，２−ビスジブロモメチルベ
ンゼン０．１モル、置換ナフトキノン０．１２〜０．２
モル、ヨウ化ナトリウム０６モル及びアセトン又はアセ
トニトリル１０００ｍｆｆの混合物を、窒素雰囲気下に
おいて、撹拌しながら還流下で５時間煮沸した。冷却し
た後、沈殿した沈殿を炉取し、水中で蒸解した。この方
法によって得られた炉液な蒸発乾固させ、残香をＣＨ２
Ｃｆ２２中に溶解し、Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏ３で洗浄し、乾
燥させた。次に、残香を蒸気蒸留にかけ、非揮発フラク
ションをエーテルで抽出し、乾燥させた後、昇華させた
。融点１６８〜１７０’Ｃの８−トリメチルシリルナッ
クセン−５，１２−ジオンが収率７９％で得られた。同
様の方法でン戸液から直接昇華させることによって、２
．３−トリフルオロメチル−８−メトキシナフタセン−
５，１２−ジオンが収率３３％で得られた。融点２８０
℃以上。

夫胤盟且二 実施例ｐと同様の手順を用い、アセトン及び適当に置換
されたビスジブロモメチルベンゼン並びにナフトキノン
を用い、炉液を直接昇華させた。

メチル−８−メトキシナフタセン−５，１２−ジオン−
２−カルボキシレート及びメチル−９−メトキシナフタ
セン−５，１２−ジオン−２−カルボキシレートの１：
ｌ混合物が収率ＳＯ％で得られた。融点２４６〜２４８
°Ｃ０ 夫胤輿二二 以下の方法によって、実施例ｊ−ｐのナフタセン−５，
１２−ジオンな対応するテトラセンに還元した。

亙迭Ａ ピリジン３０ミリモルを氷酢酸２５−中に溶解し、還流
下で撹拌した。別に、２−Ｒ−ナフタセン−５，１２−
ジオン１０ミリモル及び亜鉛ダスト６０ミリモルを混合
し、混合物を上記溶液中に撹拌しながら徐々に入れた。

還流下で１５分間撹拌した後、混合物を塩酸／水中に放
出し、亜鉛のバルクをデカンテーション除去し、沈殿を
炉別した。残香を水で３回洗浄し、乾燥させ、加熱条件
下で濾過しなからＯ−ジクロロベンゼンから再結晶させ
た。

亙迭旦 初めに、ガス導入口、還流凝集器及び撹拌機を具備した
スルホン化フラスコ中のブタノール１００〇−中に、ア
ルミニウム屑１，５３モルを配置した。反応混合物を還
流温度に加熱した。

５〜１５分の誘導時間の後に、強い発熱反応が開始した
。加熱を排除し、氷／水浴に置換えた。内部温度が１０
０’Ｃを超えないようにした。約１０分後に反応が実質
的に完了した。溶液を還流温度に更に３０分間保持した
後、他の反応容器中に枦過しながら移した。次に、５．
１２−ナフタセンジオン０．０６モルを加え、混合物を
、撹拌しながら窒素下において還流下で１２時間加熱し
た。

次に、反応混合物を１５％ＨＣｊ２３０００−中に注ぎ
、得られた混合物をエタノールで均質化した。沈殿した
生成物を？戸数し、メタノール及び水で洗浄し、減圧下
、７０’Ｃで乾燥させた。クロロベンゼンから再結晶さ
せることによって更なる精製を行なった。

表３ 絶倒Ｓ・ジヒドロテトラセンの還− 適当に置換されたナフタセン−５，１２−ジオン００８
モル、ピリジン０．２４モル、亜鉛０４８モル及び氷酢
酸６００献の混合物を、窒素雰囲気下において、撹拌し
ながら還流下で４時間煮沸した。次に、亜鉛を更に０．
２４モル加え、混合物を還流下で１６時間煮沸した。次
に、反応溶液を熱濾過し、減圧下で炉液を蒸発乾固させ
た。残香をＣＨ２Ｃｌ、２と水の間に分配し、有機相を
Ｎ　ａ　ＨＣ０３溶液及びｌＮ−ＨＣ１２で洗浄した。

溶媒を蒸発させることによって除去した後に、ＣＨ２Ｃ
ｌ、２を用いて残香をフラッシュクロマトグラフィーに
かけた（表４参照）。

表４ １ｍ１　　Ｂ−及び９−位の異性体の１・１混合物施例
ｔ・テトラセンへの脱　　応 置換ジヒドロナフタセン４ミリモル、クロラニル４ミリ
モル及び氷酢酸７０−の混合物を、窒素雰囲気下におい
て、撹拌しながら還流下で１〜４時間加熱した。冷却し
た後、生成した結晶を取り出し、ＣＨ２Ｃｆｆｚ及びメ
タノールで洗浄した（表５ａ参照）。

表５ａ 表５ｂ 表５ｂに示すテトラセン類を同様に製造した。

アントラセン−２，３−ジアルデヒド（ＥＭａｌｌｏｎ
ｌｉら、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８０．　ｐ、６８９
）　３　、　５　ｇ、スクシノジニトリル１　、８　ｇ
　、　Ｋ　２　ＣＯａ　３　ｇ及びジメチルスルホキシ
ド２ＳＯ−の混合物を、撹拌しながら６０〜７０℃で３
０分間加熱した。次に、１５℃に冷却し、水ＳＯｍｆｆ
を加えた。沈殿した沈殿を枦取し、３００°Ｃにおいて
昇華させた。

収量４８５ｍｇ（１２％）、λｍａｘ：　７７２　ｎｍ
。

んでいた。特定のデータ及び収率な表６に示す。

表６ 還流凝集器及びガス導入管を具備した２ＳＯ−のフラス
コ中において、１．２．４−トリクロロベンゼン１００
艷中の、置換ナフタセン５１２−ジアセテート１．８３
ミリモル、８８１５．８ミリ当量及びｐ４ルエンスルホ
ン酸００２６ミリモルを、アルゴンの穏やかな流れの下
で、還流下で５５時間加熱した。次に、暗緑色の溶液を
高減圧下で蒸発させた。

シリカゲルフラッショ力ラム（径７ｃｍのシリカゲル２
４０ｇ）上でＣＣｆ２４を用いて粗生成物をクロマトグ
ラフィーにかけた（シリカゲルは、予め、トリエチルア
ミン２％を含むＣＣｌ、、で処理した後、溶出液が再び
中性になるまで純粋なＣＣβ４で洗浄しなければならな
い）。暗緑色を有するフラクションは、純粋な２−置換
５．６．１１．１２−テトラチオテトラセンを含（５）
　クロマトグラフィ 裏胤狙ニー 還流凝集器及びガス導入管を具備した１００ｍ１の小フ
ラスコ中において、１．２．４−トリクロロベンゼン３
５ｄ中の、２−トリフルオロメチルナフタセン−５，１
２−ジアセテ−１−２５］ｍｇ（０，６１ミリモル）、
Ｓ８７８ｍｇ（２，４３ミリ当量）及びｐ−トルエンス
ルホン酸２ｇ（０，０１ミリモル）を、アルゴンの穏や
かな流れの下で、還流下で２０時間加熱した。冷却した
後、高減圧（ＨＶ）下で蒸発させることによって溶媒を
除去し、残香をヘキサンで煮沸することによって抽出し
、黒色の粉末を枦取し、ＨＶ下、６０’Ｃで乾燥させた
。粗生成物２０３ｍｇ（７９％）が得られた。

この粉末を１９０℃（１、３Ｘ　１０−’ｍｂａｒ）て
昇華させると、純粋な２−トリフルオロメチル−５６，
１１，１２−テトラチオテトラセン６７．５ｍｇ（３５
，６％）が得られた（小さな黒色の針状物質）。マスス
ペクトル：Ｍ＋・４２０゜んｍａｘ（１，２，４−トリ
クロロベンゼン）７２５．６６５及び４８４　ｎｍ。

２．３−）−リフルオロメチルナフタセン５．１２−ジ
アセテートを用いて実施例７の手順を繰返した。昇華後
の収量７５．６ｍｇ（３０％）。

マススペクトル二Ｍ″’＝４８８゜んｍａｘ（１，２，
４−トリクロロベンゼン）ニア５５　ｎｍ。

裏胤因ｌ二 還流凝集器及びガス導入管を具備したＳＯｄの小フラス
コ中において、１．２．４−トリクロロベンゼン３〇−
中の、２−トリメチルシリルテトラセン６０ｍｇ（０，
２ミリモル）及びイオウ４０ｍｇ（１２，５ミリモル）
を、アルゴンの穏やかな流れの下で、還流下で１８時間
加熱した。深緑色の溶液を冷却した後、蒸発乾固させた
。黒色の結晶状固形物をヘキサン２０艷で４回洗浄した
。

２−トリメチルシリル−５，６，１１，１２−テトラチ
オテトラセンの収量７２ｍｇ（８５％）。マススペクト
ル：Ｍ＋・４２４゜破砕片は予期した構造に従ったもの
であった。λｍａｘ　（トリクロロベンゼン）７１２．
６５３及び４７８　ｎｍ６ 施１ｊ１０　　び１１゜ 適当に置換されているテトラセンを用いて実施例９の手
順を繰返した（表７ａ参照）。

表７ａ 」４強− 実施例９と同様に表７ｂのテトラチオテトラセンを製造
した。

初めに、２−Ｒ−ナフタセン３．１６ミリモル、８８３
７ミリモル及び炭酸セシウムム３０ｍｇ（９２Ｘ１０−
’モル）を、アルゴン下においてジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）３０−中に配置した。次に、混合物を１２
０℃に加熱し、５５時間撹拌した。溶液を水中に入れ、
混合物を？濾過した。クロロベンゼンがら再結晶させる
と、生成物が単離した（表８参照）。

表８ １”ｌ　　ＤＭＳＯ １ｅｌ　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）夫族拠上ｌ二 初めに、ガス導入管及び還流凝集器を具備したＳＯｍｆ
ｆの三つロフラスコ中に、ニトロベンゼン（Ｆｌｉｋａ
の最も純粋なグレード、Ａ４モレキュラシーブ上で乾燥
）２〇−中の２−シアノテトラセン１ミリモルを、アル
ゴンの穏やかな流れの下で配置し、混合物を５℃に冷却
した。ニトロベンゼン５−中の塩化スルフリル（Ｆｌｉ
ｋａの最も純粋なグレード）２９７ｍｇ（２，２ミリモ
ル）を、温度が７°Ｃを超えないような速度で滴加した
。次に、混合物を５℃で１時間撹拌すると、この間にベ
ージュ色の沈殿が生成した。次に、混合物を室温に加温
した後、９０℃に２時間保持した。室温に冷却した後、
反応混合物を高減圧下で蒸発させ、錆茶色の固形物を、
１７０℃のオブン温度における温度勾配において昇華さ
せた。小さな赤色の針状物質が収量１３４ｍｇ（４２％
）で得られた。融点２２５〜２３０℃。マススペクトル
・ｒ＝３ｚ１（２ＣＩ＋。

ガス導入管及び還流凝集器を具備した２５−の三つロ小
フラスコ中において、　Ｄｏｗｔｈｅｒｍ　Ａ　５ｍ＆
中の２−シアノジクロロテトラセン０．０８１ミリモル
及び５ｅｓ０．０３２．４ミリモルを還流温度において
加熱した。この間に反応溶液は強い暗緑色を呈した。室
温に冷却した後、濾過し乾燥させた黒色の固形物を、高
減圧下（１０−’ｍｍＨｇ）、２８０°Ｃにおいて昇華
させた。小さな黒色の針状物質が収量５ｍｇで（約１１
％）得られた。

λｍａｘ（１，２，３−トリクロロベンゼン）７６５．
７００及び４９３　ｎｍ。マススペクトルＭ′″＝　５
６６［４Ｓｅｌ。

破砕片は、２．３−ジ（トリクロロメチル）−テトラセ
ンの予期した構造に従ったものであった（表９参照）。

表９ アセトン５−中に溶解した２、３−ジ（トリフルオロメ
チル）−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン１
ｍｇ及びＬｉＣｊ２０．１００ｍｇを、テフロン膜及び
互いの距離０５ミリにおけるＩＴＯ−ガラスの陽極及び
陰極から構成されるエレクトロクロミックセルの陽極側
に加え、アセトン５−中の２．３−ジ（トリフルオロメ
チル）−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセンベ
ルクロレート（ＣＴコンプレックス）１ｍｇ及びＬｉＣ
ｌ、Ｏ＜　１００ｍｇの溶液を、陰極側に加えた。２■
の電圧を印加すると、陽極側の色が数秒間の内に緑から
赤紫に変化し、陰極側の色が赤紫から緑に変化した。電
圧の極性を逆にすることによってセルの両半分において
元の色が得られた。

溶媒としてニトロベンゼン又はジメチルホルムアミドを
用いると同様の効果が観察された。

゛に る ：エレクトロクロミズ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［上式において、 Ｚは−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり； （ａ）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はＨであり、
   Ｒ＾５〜Ｒ＾８は、それぞれＨであるか、又は、基 Ｒ＾５〜Ｒ＾８の少なくとも一は、互いに独立して、非
   置換であるか又はハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ＾９Ｒ
   ＾１＾０、−ＯＲ＾９、−ＳＲ＾９もしくは−ＣＯＯＲ
   ＾９によって置換されている、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アル
   キル−（Ｘ）＿ｐ−（但しＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル及び
   メトキシを除く）、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８アルケニル−（
   Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８アルキニル−（Ｘ）＿
   ｐ−、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−（Ｘ）＿ｐ−、
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル）−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シク
   ロアルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアル
   キル−Ｃ＿ｒＨ＿２＿ｒ−（Ｘ）＿ｐ−、（Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２アルキル）−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−
   Ｃ＿ｒＨ＿２＿ｒ−（Ｘ）＿ｐ−、フェニル−（Ｘ）＿
   ｐ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル）フェニル−（Ｘ
   ）＿ｐ−、フェニル−Ｃ＿ｒＨ＿２＿ｒ−（Ｘ）＿ｐ−
   、又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル）−フェニル−Ｃ
   ＿ｒＨ＿２＿ｒ−（Ｘ）＿ｐ−からなる群より選択され
   る置換基であり；ｒは１又は２であり、ｐは０又は１で
   あり；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ＿２−
   であるか；あるいは、Ｒ＾５〜Ｒ＾８は、独立して、−
   Ｂｒ、−ＣＦ＿３、−ＣＮ、−Ｓｉ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル）＿３、−Ｓ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｎ
   −Ｒ＾１＾１又は−Ｏ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｎ
   −Ｒ＾１＾１からなる群より選択される置換基であるか
   、あるいは、Ｒ＾５〜Ｒ＾８のいずれか一が−Ｆ又は−
   Ｃｌであり、Ｒ＾５〜Ｒ＾８の少なくとも一つが上記に
   定義した群の置換基（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びメト
   キシを含む）であり、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０が、互いに
   独立して、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、フェニル
   又は−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｑ−Ｒ＾１＾１であ
   るか、あるいはＲ＾９及びＲ＾１＾０が一緒になって、
   テトラメチレン、ペンタメチレン、３−オキサペンチレ
   ン又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＮＲ＾９−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−を形成しており、Ｒ＾１＾１はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿２アルキルであり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２
   〜２０の数であり、ｑは１〜２０の数であるか；あるい
   は、 （ｂ）Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに独立して、Ｈ又は上記
   に定義した置換基のいずれか−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ル及びメトキシを含む）であるか、あるいは−ＣＯＯＲ
   ＾９もしくは−ＣＯＮＲ＾９Ｒ＾１＾０であるか、ある
   いはＲ＾１〜Ｒ＾８の隣接する基の二つの対が−ＣＯ−
   Ｏ−ＣＯ−もしくは −ＣＯ−ＮＲ＾９−ＣＯ−を形成しており、Ｒ＾１〜Ｒ
   ＾４の少なくとも一つ及びＲ＾５〜Ｒ＾８の少なくとも
   一つは置換基である（但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾６及
   びＲ＾７は−Ｆ及びメチルではない）であり、Ｒ＾９及
   びＲ＾１＾０は上記に定義した通りである］の化合物。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾８がＨである請
   求項１記載の化合物。
3. （３）Ｒ＾６又はＲ＾７、あるいはＲ＾６及びＲ＾７が
   置換基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾５及びＲ＾８がＨである請
   求項１記載の化合物。
4. （４）Ｒ＾６又はＲ＾６及びＲ＾７、並びに、Ｒ＾２又
   はＲ＾２及びＲ＾３が置換基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５及びＲ＾８がＨである請求項１記載の化合物。
5. （５）Ｒ＾１〜Ｒ＾４がＨであり、Ｒ＾５〜Ｒ＾８がＨ
   であるか、あるいは、基Ｒ＾５〜Ｒ＾８の少なくとも一
   つが、互いに独立して、非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、
   −ＣＮ、−ＣＯＮＲ＾９Ｒ＾１＾０、−ＯＲ＾９、−Ｓ
   Ｒ＾９もしくは−ＣＯＯＲ＾９によって置換されている
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３
   〜Ｃ＿１＿２アルケニル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３〜Ｃ＿
   １＿２アルキニル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿５シクロアルキ
   ル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿６シクロアルキル−（Ｘ）＿ｐ
   −、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−Ｃ＿５シクロアルキ
   ル−（Ｘ）＿ｐ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−Ｃ＿
   ６シクロアルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿５シクロアルキ
   ル−ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿６シクロアルキル−
   ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、フェニル−（Ｘ）＿ｐ−、（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−フェニル−（Ｘ）＿ｐ−、
   ベンジル−（Ｘ）＿ｐ−又　は（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
   ル）−ベンジル−（Ｘ）＿ｐ−であるか、あるいは、Ｒ
   ＾５〜Ｒ＾８が独立して、−ＣＦ＿３、−ＣＮ、−Ｓｉ
   （Ｃ＿１アルキルもしくはＣ＿２アルキル）＿３、−Ｓ
   −（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１＾１又は−Ｏ
   −（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１＾１からなる
   群より選択される置換基であるか；あるいは、Ｒ＾５〜
   Ｒ＾８のいずれか一が−Ｆ又は−Ｃｌであり、Ｒ＾５〜
   Ｒ＾８の少なくとも一つが上記に定義した群の置換基（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びメトキシを含む〕であり、
   Ｒ＾９及びＲ＾１＾０が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨであるか
   、あるいはＲ＾９及びＲ＾１＾０が一緒になってテトラ
   メチレン、ペンタメチレン又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＲ
   ＾１＾２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を形成しており、Ｒ＾１＾
   １がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり；ｍが２又は
   ３であり、ｎが２〜１２の数である請求項１記載の化合
   物。
6. （６）ｐが１である請求項１又は５記載の化合物。
7. （７）Ｒ＾１〜Ｒ＾５及びＲ＾８がＨであり、Ｒ＾６が
   置換基であり、Ｒ＾７がＨであるか、あるいは、Ｒ＾６
   及びＲ＾７が、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３；−ＣＦ＿３；
   −ＣＮ；−ＣＯＯＲ＾９によって置換されているＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキルもしくはベンジル；非置換であるか又
   は−ＯＨによって置換されているＣ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
   ルコキシ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルチオ、非置換
   であるか又は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルコキシもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオによって
   置換されているフェニル−Ｘ−、−ベンジル−Ｘ−、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキルフェニル−Ｘ−又はＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキルベンジル−Ｘ−（ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
   −又は−ＳＯ＿２−である）；又は非置換のＣ＿３〜Ｃ
   ＿１＿２アルケニルオキシである請求項５記載の化合物
   。
8. （８）Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾８がＨであり、
   Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも一つ並びにＲ＾６及びＲ
   ＾７の少なくとも一つが、−ＣＯＯＲ＾９、−ＣＯＮＲ
   ＾９Ｒ＾１＾０；あるいは、非置換であるか又は−Ｆ、
   −Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾０、−ＯＲ＾９、
   −ＳＲ＾９もしくは−ＣＯＯＲ＾９によって置換されて
   いる、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿１＿２アルケニル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３〜
   Ｃ＿１＿２アルキニル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿５シクロア
   ルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿６シクロアルキル−（Ｘ）
   ＿ｐ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−Ｃ＿５シクロア
   ルキル−（Ｘ）＿ｐ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−
   Ｃ＿６シクロアルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿５シクロア
   ルキル−ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿６シクロアルキ
   ル−ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
   ル）−Ｃ＿５シクロアルキル−ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−
   、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−Ｃ＿６シクロアルキル
   −ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、フェニル−（Ｘ）＿ｐ−、
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）−フェニル−（Ｘ）＿ｐ−
   、ベンジル−（Ｘ）＿ｐ−又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
   ル）−ベンジル−（Ｘ）＿ｐ−（ここで、Ｘは、−Ｏ−
   、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ＿２−であり、ｐは０又
   は１である）であるか；あるいは、−ＣＦ＿３、−ＣＮ
   、−ＮＲ＾９Ｒ＾１＾０、−Ｓｉ−（Ｃ＿１アルキル又
   はＣ＿２アルキル）＿３、−Ｓ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−
   Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１＾１又は−Ｏ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−
   Ｏ）＿ｐ−Ｒ＾１＾１からなる群より選択される置換基
   であるか、あるいは、Ｒ＾２及びＲ＾３が一緒になって
   −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ又は−ＣＯＮＲ＾９ＣＯ−を形成して
   おり、Ｒ＾６及びＲ＾７の少なくとも一つが上記に定義
   した置換基であるか、あるいはＲ＾６及びＲ＾７が一緒
   になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯＮＲ＾９ＣＯ−
   を形成しており；Ｒ＾９及びＲ＾１＾０が、互いに独立
   して、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル又は−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２ＯＨであるか、あるいは、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０が
   一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン又は−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２ＮＲ＾９ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を形成して
   おり；Ｒ＾１＾１がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであ
   り、ｍが２又は３であり、ｎが２〜１２の数である請求
   項１記載の化合物。
9. （９）ｐが１である請求項８記載の化合物。
10. （１０）置換基が、−ＣＯＯＲ＾９；−Ｓｉ（ＣＨ＿３
    ）＿３；−ＣＦ＿３；−ＣＮ；−ＣＯＯＲ＾９によって
    置換されているＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル又はベンジル；
    非置換であるか又は−ＯＨによって置換されているＣ＿
    １〜Ｃ＿１＿８アルコキシ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
    キルチオ；非置換であるか又は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アル
    キルチオによって置換されているフェニル−Ｘ−、ベン
    ジル−Ｘ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルフェニル−Ｘ−又
    はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルベンジル−Ｘ−（ここで、Ｘ
    は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−である）；あるいは
    非置換のＣ＿３〜Ｃ＿１＿２アルケニルオキシからなる
    群より選択される請求項８記載の化合物。
11. （１１）置換基が、−ＣＦ＿３、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
    ルコキシ及び−ＣＯＯＲ＾９からなる群より選択される
    請求項８記載の化合物。
12. （１２）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は請求項１において定義した通
    りであり、Ｙ＾１及びＹ＾２は−ＣｌでありＹ＾３及び
    Ｙ＾４はＨであるか、あるいは、Ｙ＾３及びＹ＾４は−
    ＣｌでありＹ＾１及びＹ＾２はＨである） の化合物を、イオウ、セレン又はアルカリ金属のスルフ
    ィドもしくはセレニドと反応させることを特徴とする請
    求項１記載の式（ I ）の化合物の製造方法。