JPH02255523A - 超伝導酸化物微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超伝導酸化物の微粉末の製造方法に関するも
のであり、特に本発明は、粒径が微細で、しかも均一性
に優れた超伝導酸化物微粉末の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、液体窒素温度領域でも使用可能な、超伝導セラミ
ックスが発見され、工業的にも大きなインパクトを与え
ている。

超伝導セラミックスの実用化にあたって、超伝導セラミ
ックスの臨界温度（Ｔｃ）や、臨界電流密度（Ｊｃ）を
向上させたり、線材化や薄膜化が重要な課題となってい
る。これらの課題を解決するためには微細で均一な酸化
物粉末を原料として用いる必要があり、各種の微粉末の
合成方法が提案されている中で、金属アルコキシド法は
微細で、均質な粉末が得られる合成法として知られてい
る。この方法は、超伝導セラミックスを構成する金属の
アルコキシドを加水分解し、生じたゲルを乾燥させ、次
いで適切な温度で焼成して超伝導酸化物微粉末を得るも
のである。

このような金属アルコキシド法としては、日本セラミッ
クス協会、第１回、秋季シンポジウム講演予稿集、１９
８８年、Ｐ７５〜７６に、イツトリウム、バリウム、銅
のブトキシドを加水分解して得られた生成物を仮焼して
超伝導酸化物微粉末を得る技術が示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述の如き従来技術によれば、加水分解
により、０６０１〜０．０５μｍの微細な粒子からなる
生成物を得られるものの、常法に従って乾燥や仮焼を行
った場合、微粉末が得られにくいことが、本発明者等の
追試実験により知見された。

この原因は、加水分解により生成した粒子は、相互に極
めて緊密に凝集しているため、乾燥もしくは仮焼により
粒成長を起こしてしまうからではないかと考えられた。

そこで、本発明者等は、種々研究した結果、金属アルコ
キシドを加水分解して得た生成物を湿潤状態で解砕し粒
子の相互の凝集をほぐすことにより、常法の乾燥や仮焼
を行った場合でも、前述の如き欠点を比較的容易に解消
できることを新規に知見し、本発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、希土類元素のアルコキシド、アルカリ
土類金属のアルコキシド及び銅のアルコキシドを加水分
解して得られた生成物を湿潤状態で解砕した後、乾燥す
ることにより、粒径が微細で、しかも均一性に優れた超
伝導酸化物微粉末を製造することができる。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、超伝導セラミックスを構成する希土類
元素、アルカリ土類金属及び銅のそれぞれのアルコキシ
ドを加水分解し、得られた生成物を未乾燥の湿潤状態で
解砕することが必要である。

この理由は、加水分解により得られた生成物を構成する
粒子は、相互に極めて緊密に凝集しているが、前記分解
して得た生成物を湿潤状態で解砕することにより、粒子
相互の凝集をほぐすことができ、その後の乾燥や仮焼工
程における結晶粒の成長を効果的に抑制することができ
るからであると考えられる。

また本発明における解砕は、前記そ屯ぞれのアルコキシ
ドを加水分解して得られた生成物を、遠心分離もしくは
濾過により回収した後、ボールミル、ジェットミルなど
を用いて行うことができるが、超伝導セラミックスを製
造する際、不純物相となる物質が混入しないような、ナ
イロンボールミルが好適である。

又、前記解砕における分散媒は、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、２
−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ブトキシェタノー
ル％２−エトキシエタノールなどの各種アルコール、或
いはトルエン、ヘキサン、ベンゼンなどの各種有機溶媒
の中から選ばれるいずれか少なくとも一種であることが
望ましい。又、前記分散媒に上澄み液を加えてもよい。

本発明によれば、前記希土類元素としては、Ｙ。

Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔ
ｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｌａの中から選ばれるいずれか
少なくとも一種か、又、アルカリ土類金属としては、Ｂ
ａ、　Ｃａ、　Ｓｒの中から選ばれる少なくとも一種を
用いることができる。

本発明によれば、前記希土類元素、アルカリ土類金属及
び銅のそれぞれのアルコキシドとしては、メトキシド、
エトキシドプロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシ
ド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド、２−ブトキシエ
トキシド、２−エトキシエトキシドなどを用いることが
望ましく、特に希土類元素のアルコキシドとしては、イ
ツトリウムブトキシド、アルカリ土類元素のアルコキシ
ドとしては、バリウムエトキシエトキド、銅のアルコキ
シドとしては、銅エトキシエトキシドが好適である。

前記各金属アルコキシドを溶かす溶媒としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの各種有機溶媒か、各種ア
ルコールなどから選ばれる少なくとも一種を用いること
が望ましく、２−ブタノールが好適である。

前記それぞれのアルコキシドの濃度は、超伝導酸化物に
換算して１０＋＊Ｍ以下が望ましく、１〜２．５ｍＭが
好適である。この理由は、ｌｏ＋＊Ｍよりも高濃度のア
ルコキシドを用いると、得られる超伝導組成の酸化物微
粉末の粒径が大きくなりやすいためである。

本発明においては、加水分解を行う際に、水と共に酸化
剤を添加してもよい。前゛記酸化剤は、超伝導セラミッ
クスを製造するにあたって、不純物相を形成するような
元素が残留しない過酸化水素。

オゾン、酸素などから選ばれる少なくとも一種が望まし
い。

本発明において、加水分解する際に酸化剤を添加する方
法としては、予め酸化剤を所定量含有する水を添加する
方法、気体状態の酸化剤を吹き込みながら水を添加する
方法を適用することができる。なお、均質な粉末を得る
ためにホモミキサーなどで撹拌混合させながら反応を行
うことが有利である。

前記それぞれのアルコキシドの溶液に添加される酸化剤
の量は、各アルコキシドを形成している元素又は金属を
全て酸化物にするために必要な理論量のｌ／２〜２倍が
望ましい、これは、酸化剤が理論量の２倍より多い場合
、酸化物の粒径が大きくなり、酸化剤が理論量の１７２
より少ない場合、酸化剤を添加した効果がほとんどない
ためである。

本発明においては、解砕された生成物は、乾燥されるが
、乾燥は真空乾燥か凍結乾燥が望ましい。

前記乾燥された粉末は４００℃以上の温度で仮焼される
ことが望ましい、仮焼温度が４００℃より低いと有機分
が残留したり、各元素を充分に拡散させて均一な組成の
酸化物微粉末を得ることが難しいからである。又仮焼の
雰囲気は酸素雰囲気であることが望ましい。このように
して得られた超伝導酸化物は、ジェットミル、ボールミ
ルなどを用いて解砕されて酸化物微粉末とされるが、さ
らに気流式分級機などを使用して粒度調整することもで
きる。

又、脱脂のため４００℃以上の温度で仮焼してもよい。

又、本発明の方法により得られる超伝導微粉末の化学的
組成としては、ＹＢａ　ｇ　Ｃｕ　＠　０６　、　％　
＋　１１、ＴｍＢａ、　Ｃｕ１６、％＋ｘ、（Ｌａ、−
ｘＢａｇ）＊Ｃｕ、−ｙ、（Ｌａｄ−ｘＳｒｘ）、Ｃｕ
４−ｙなどを挙げることができる。

本発明により得られる超伝導酸化物微粉末は、超伝導セ
ラミックスの製造に用いられるものであり、特に線材や
薄膜を製造する際に好適に使用されるものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する６実施例１ （＋）０．１００ｍｏ　Ｑ　／　Ｑのバリウムエトキシ
エトキシド（Ｂａ（ＱＣ，Ｈ，ＱＣ，Ｈ，）、）のエト
キシエタノール溶液３００ｍｕ、０．５３３ｍｏ　Ｑ　
／ｋＨのイツトリウムブトキシド（Ｙ（０（：、１（、
）、　）のトルエン溶液１０．３２ｇと０．４７ｍｏ　
１１１７ｋｇの銅エトキシエトキシド（Ｃｕ（ＱＣ，Ｈ
４ＱＣ，Ｈ，）ｔ）のトルエン溶液３８．３ｇを混合し
、２−ブタノール６Ｑを加えた後、８０℃で１時間還流
を行った。

（２）純水４００ｇを添加し、ホモミキサーで１０分間
撹拌して加水分解させた。さらに８０℃で２４時間還流
を行い反応させた。

（３）１８００ｒｐ＋ｕで１０分間遠心分離を行い、生
成物を分離した。

（４）前記（１）〜（３）の操作を２回行い、得られた
湿潤状態の生成物の１０ｇに２−ブタノール９０ｇを混
合し、ナイロンボールミルで１００時間解砕した。

（５）解砕物を回収し、減圧下で乾燥させた後、酸素雰
囲気下、５００℃で、１時間仮焼した。

（６）仮焼した超伝導微粉末６ｇと２−ブタノール５４
ｇを混合し、分散剤としてＴｅｎ１ｏ　７０を０．０６
ｇ分散剤として加え、ナイロンボールミルで１００時間
解砕した。

（７）（６）で解砕した粉末を減圧下で乾燥させ、酸素
雰囲気下、５００℃で１時間仮焼し、有機分を含まない
０．３〜０．５μｍの超伝導酸化物微粉末を得た。

実施例２ 本実施例は、基本的には前記実施例Ｉと同様であるが、
前記実施例１の（４）における解砕をジェットミルにて
行い、有機分を含まない０．３〜０．５μｍの超伝導酸
化物微粉末を得た。

実施例３ 実施例も実施例１と基本的には同様であるが。

実施例Ｉの（１）の操作の代わりに、Ｏ，ｌｏＯｍｏ　
Ｑ　／　Ｑのバリウムブトキシド（Ｂａ（ＱＣ４１（、
）、）のブタノール溶液１００ｍ　Ｑ　％０．５３３ｍ
ｏ　Ｑ　７ｋｇのイツトリウムブトキシド（Ｙ（ＱＣ，
）Ｉ、）、）のトルエン溶液９．３８ｇとＯ，１００ｍ
ｏ　Ｑ　／Ｑの銅ブトキシド（Ｃｕ（ＯＣ，Ｈ，）、）
のトルエン溶液１５０ｍαを順に混合し、２−ブタノー
ルを加え５Ｑとし、次いで８０℃で１時間還流を行った
。次いで、前記実施例■（２）〜（７）の操作を行い、
有機分を含まない０．３〜０．５μｍの粒径を有する超
伝導酸化物微粉末を得た。

実施例４ 本実施例は、基本的には、実施例３と同様であるが、加
水分解のために添加する純水４００ｇの代わりに、市販
の３６％過酸化水素３．０７ａｆｌと純水４００ｇを混
合して調製した過酸化水素水溶液を添加した。

本実施例においても、有機分を含まない０．１〜０．３
μｍの粒径を有する超伝導酸化物が得られた。

前記実施例１〜４までを実施し、それぞれ１００ｇの超
伝導酸化物微粉末を作成した。ついで、イツトリウムブ
チレート２．４ｇ、バリウムエチレート３．５ｇ。

銅エトキシエチレート５．６ｇにエチルアルコール４０
ｇとトルエン５０［（を加えて均一な溶液として超伝導
セラミックス前駆体溶液とした後、超伝導酸化物微粉末
を１００ｇ加え混合し、次いで濃縮することにより粘稠
な液を作成した。

前記粘稠な液をノズルから押し出すことにより線状の成
形体を作成した。

前記線状の成形体を管状加熱炉の中に入れ酸素ガス１０
０％の雰囲気下で８５０℃の温度にて２時間焼成した後
ｌＯ℃／ｓｉｎの速度にて冷却した。

次に前記超伝導セラミックス前駆体溶液に、焼成した線
状の成形体を含浸し、再度管状加熱炉に入れ酸素ガス１
００χの雰囲気下で８５０℃の温度にて２時間焼成した
後、１０℃／ｍｉｎの速度にて冷却することにより、直
径５０〜３００μ量の超伝導セラミックスの線材を得た
。

このようにして得られた本発明の超伝導セラミックスか
らなる線材を一定の長さに切断して超伝導特性測定用試
験片を作成し、クライオスタットにて試験片の温度をコ
ントロールしながらゼロ磁界中の温度による電気抵抗の
変化及び電流密度を測定した。温度による電気抵抗の変
化から臨界温度を求め、その結果を臨界電流密度と共に
第１表に示した。

第　　１　　表 実施例　　　　　　　ｌ　　２　３　４臨界温度（に）
　　　　　８２　　８５　　８３　　８ｇ臨臨界流流密
（Ａ／ａｎｔ）　２２００　２６００　２７００　３２
００（発明の効果） 以上のように本発明によれば、粒径が微細で、しかも均
一な超伝導酸化物微粉末を容易に得ることができ、又、
この微粉末を使用することにより、極めて微細かつ緻密
に焼結した超伝導セラミックスを製造することができ、
高い臨界電流密度と共に高い臨界温度を有しているため
、エレクトロニクス分野、エネルギ一応用分野などへの
応用が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、希土類元素のアルコキシド、アルカリ土類金属のア
   ルコキシド及び銅のアルコキシドを加水分解して得られ
   た生成物を湿潤状態で解砕した後、乾燥することを特徴
   とする超伝導酸化物微粉末の製造方法。