JPH06650B2 - 酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこのゾルから形成された透明薄膜 - Google Patents
酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこのゾルから形成された透明薄膜Info
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- JPH06650B2 JPH06650B2 JP3028064A JP2806491A JPH06650B2 JP H06650 B2 JPH06650 B2 JP H06650B2 JP 3028064 A JP3028064 A JP 3028064A JP 2806491 A JP2806491 A JP 2806491A JP H06650 B2 JPH06650 B2 JP H06650B2
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、分散媒への分散性、長期
安定性、耐光性等に優れた酸化チタン・酸化セリウム複
合系ゾルおよびその製造方法に関し、また本発明は上記
複合系ゾルから形成された優れた透明薄膜に関する。
安定性、耐光性等に優れた酸化チタン・酸化セリウム複
合系ゾルおよびその製造方法に関し、また本発明は上記
複合系ゾルから形成された優れた透明薄膜に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景ならびにその問題点】酸化チタン
は、その紫外線遮蔽力あるいは高屈折率を利用してプラ
スチック等の配合剤または表面コート剤として用いられ
たり、化粧料基材に配合されて紫外線遮蔽効果をもった
化粧料の製造に用いられている。
は、その紫外線遮蔽力あるいは高屈折率を利用してプラ
スチック等の配合剤または表面コート剤として用いられ
たり、化粧料基材に配合されて紫外線遮蔽効果をもった
化粧料の製造に用いられている。
【０００３】これらの用途に用いられる酸化チタンは、
超微粒子状であることが好ましく、特に媒体への分散
性、安定性等の点からコロイド状酸化チタン（酸化チタ
ンゾル）であることが好ましい。このような酸化チタン
ゾルとして、本発明者等は、従来の酸化チタンゾルにな
い種々の特徴をもった酸化チタンゾルを「酸化チタンゾ
ルおよびその製造法」（特願昭 62-252953号）において
提案した。
超微粒子状であることが好ましく、特に媒体への分散
性、安定性等の点からコロイド状酸化チタン（酸化チタ
ンゾル）であることが好ましい。このような酸化チタン
ゾルとして、本発明者等は、従来の酸化チタンゾルにな
い種々の特徴をもった酸化チタンゾルを「酸化チタンゾ
ルおよびその製造法」（特願昭 62-252953号）において
提案した。
【０００４】本発明者らは、さらに優れた特性を有する
酸化チタンゾルを得るべく鋭意研究したところ、特定の
方法で得られた酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルが
優れた特性を有することを見出して、本発明を完成する
に至った。
酸化チタンゾルを得るべく鋭意研究したところ、特定の
方法で得られた酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルが
優れた特性を有することを見出して、本発明を完成する
に至った。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線に対し
ても優れた遮蔽能を有するとともに高屈折率である透明
薄膜を提供しうる酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾル
の製造方法そしてこの複合系ゾルから形成された透明薄
膜を提供することを目的としている。
ても優れた遮蔽能を有するとともに高屈折率である透明
薄膜を提供しうる酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾル
の製造方法そしてこの複合系ゾルから形成された透明薄
膜を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係る酸化チタン・酸化セリウム
複合系ゾルは、水和酸化チタンおよび水和酸化セリウム
の分散液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよ
び水和酸化セリウムを溶解し、次いで得られた溶液を加
熱することを特徴としている。
複合系ゾルは、水和酸化チタンおよび水和酸化セリウム
の分散液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよ
び水和酸化セリウムを溶解し、次いで得られた溶液を加
熱することを特徴としている。
【０００７】また本発明に係る透明薄膜は、上記のよう
にして得られた酸化チタン・酸化セリウム複合系微粒子
を含んで形成されていることを特徴としている。
にして得られた酸化チタン・酸化セリウム複合系微粒子
を含んで形成されていることを特徴としている。
【０００８】
【発明の具体的説明】本発明に係る酸化チタン・酸化セ
リウム複合系ゾルの製造方法について説明する。
リウム複合系ゾルの製造方法について説明する。
【０００９】まず本発明では、水和酸化チタンおよび水
和酸化セリウムの混合ゲルまたはゾル、あるいは両者の
共沈ゲルまたはゾルを調製する。水和酸化チタンおよび
水和酸化セリウムの混合ゲルは、たとえば、塩化チタ
ン、硫酸チタニル等のチタン塩水溶液を中和加水分解し
て得られる水和酸化チタンゲルと、第２硝酸セリウムア
ンモニウム等のセリウム塩を中和加水分解して得られる
水和酸化セリウムゲルとを混合することによって得られ
る。また、水和酸化チタンゲルあるいは水和酸化セリウ
ムゲルをあらかじめ調製し、これにセリウム塩水溶液あ
るいはチタン塩水溶液を加えて中和加水分解し、混合ゲ
ルとすることもできる。
和酸化セリウムの混合ゲルまたはゾル、あるいは両者の
共沈ゲルまたはゾルを調製する。水和酸化チタンおよび
水和酸化セリウムの混合ゲルは、たとえば、塩化チタ
ン、硫酸チタニル等のチタン塩水溶液を中和加水分解し
て得られる水和酸化チタンゲルと、第２硝酸セリウムア
ンモニウム等のセリウム塩を中和加水分解して得られる
水和酸化セリウムゲルとを混合することによって得られ
る。また、水和酸化チタンゲルあるいは水和酸化セリウ
ムゲルをあらかじめ調製し、これにセリウム塩水溶液あ
るいはチタン塩水溶液を加えて中和加水分解し、混合ゲ
ルとすることもできる。
【００１０】また混合ゾルは、上記のような方法により
調製した混合ゲルを、硝酸、塩酸等の酸で解膠すること
によって得ることができる。水和酸化チタンと水和酸化
セリウムとの共沈ゲルは、チタン塩とセリウム塩との混
合水溶液を中和加水分解することによって得られる。ま
た、この共沈ゲルを酸で解膠すればゾルが得られる。こ
れらの混合ゲルまたはゾル、あるいは共沈ゲルまたはゾ
ルは、上記の方法に限らず、従来公知の方法で調製する
ことができる。なお本明細書における「水和酸化チタ
ン」および「水和酸化セリウム」とは、酸化チタン、酸
化セリウムの水和物あるいはチタン水酸化物、セリウム
水酸化物を含む総称である。
調製した混合ゲルを、硝酸、塩酸等の酸で解膠すること
によって得ることができる。水和酸化チタンと水和酸化
セリウムとの共沈ゲルは、チタン塩とセリウム塩との混
合水溶液を中和加水分解することによって得られる。ま
た、この共沈ゲルを酸で解膠すればゾルが得られる。こ
れらの混合ゲルまたはゾル、あるいは共沈ゲルまたはゾ
ルは、上記の方法に限らず、従来公知の方法で調製する
ことができる。なお本明細書における「水和酸化チタ
ン」および「水和酸化セリウム」とは、酸化チタン、酸
化セリウムの水和物あるいはチタン水酸化物、セリウム
水酸化物を含む総称である。
【００１１】これらの方法で得られたゲルまたはゾル中
の酸化チタンと酸化セリウムとの割合は、最終生成物中
のＣe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 （重量比）が少なくとも０．０
５、好ましくは０．１となるように調製することが望ま
しい。Ｃe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 （重量比）が０．０５未満で
は、酸化セリウムの添加効果が有効に発現しないことが
ある。
の酸化チタンと酸化セリウムとの割合は、最終生成物中
のＣe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 （重量比）が少なくとも０．０
５、好ましくは０．１となるように調製することが望ま
しい。Ｃe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 （重量比）が０．０５未満で
は、酸化セリウムの添加効果が有効に発現しないことが
ある。
【００１２】また、酸化セリウムの割合が多くなると、
次の工程の過酸化水素による溶解が困難になるため、Ｃ
e Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 （重量比）は約２０以下であることが
好ましい。
次の工程の過酸化水素による溶解が困難になるため、Ｃ
e Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 （重量比）は約２０以下であることが
好ましい。
【００１３】次に、上記の方法によって得られたゲルお
よび／またはゾルに過酸化水素を加え、水和酸化チタン
および水和酸化セリウムを溶解して均一な水溶液を調製
する。このとき、５０℃以上に加熱することが好まし
い。加える過酸化水素の量は、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋
Ｃe Ｏ2 ）（重量比）として１以上であれば水和酸化チ
タンおよび水和酸化セリウムを完全に溶解することがで
きる。Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）が１未満で
は、水和酸化チタン、水和酸化セリウムが完全に溶解せ
ず残存することがある。また、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋
Ｃe Ｏ2 ）の重量比は、大きいほど水和酸化チタンおよ
び水和酸化セリウムの溶解度が大きく、反応は短時間で
終了する。しかしあまり過剰に過酸化水素を用いると、
未反応の過酸化水素が系内に多量に残存し、経済的でな
く、また次の工程に影響を及ぼすことがある。従って、
Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）の重量比は１〜６、
好ましくは２〜５の範囲であることが望ましい。この範
囲の過酸化水素を用いれば、水和酸化チタンおよび水和
酸化セリウムは、その濃度、加熱温度にもよるが約０．
５〜８時間で完全に溶解する。
よび／またはゾルに過酸化水素を加え、水和酸化チタン
および水和酸化セリウムを溶解して均一な水溶液を調製
する。このとき、５０℃以上に加熱することが好まし
い。加える過酸化水素の量は、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋
Ｃe Ｏ2 ）（重量比）として１以上であれば水和酸化チ
タンおよび水和酸化セリウムを完全に溶解することがで
きる。Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）が１未満で
は、水和酸化チタン、水和酸化セリウムが完全に溶解せ
ず残存することがある。また、Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋
Ｃe Ｏ2 ）の重量比は、大きいほど水和酸化チタンおよ
び水和酸化セリウムの溶解度が大きく、反応は短時間で
終了する。しかしあまり過剰に過酸化水素を用いると、
未反応の過酸化水素が系内に多量に残存し、経済的でな
く、また次の工程に影響を及ぼすことがある。従って、
Ｈ2 Ｏ2 ／（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）の重量比は１〜６、
好ましくは２〜５の範囲であることが望ましい。この範
囲の過酸化水素を用いれば、水和酸化チタンおよび水和
酸化セリウムは、その濃度、加熱温度にもよるが約０．
５〜８時間で完全に溶解する。
【００１４】水和酸化チタンおよび水和酸化セリウムの
濃度が高すぎると、その溶解に長時間を要し、さらに未
溶解物が沈澱したり、得られた水溶液が粘稠になり過ぎ
る。従って、溶解後の水溶液中の濃度が（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃ
e Ｏ2 ）として約１０重量％以下、好ましくは約５重量
％以下となるようにすることが望ましい。
濃度が高すぎると、その溶解に長時間を要し、さらに未
溶解物が沈澱したり、得られた水溶液が粘稠になり過ぎ
る。従って、溶解後の水溶液中の濃度が（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃ
e Ｏ2 ）として約１０重量％以下、好ましくは約５重量
％以下となるようにすることが望ましい。
【００１５】次いで、この水溶液はそのまま、あるいは
（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）濃度を該水溶液に水を加えるな
どして調整したのち、６０℃以上、好ましくは８０℃以
上に加熱して加水分解する。このようにすると、酸化チ
タンおよび酸化セリウムの複合した粒子が分散した酸化
チタン・酸化セリウム複合系ゾルが得られる。
（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）濃度を該水溶液に水を加えるな
どして調整したのち、６０℃以上、好ましくは８０℃以
上に加熱して加水分解する。このようにすると、酸化チ
タンおよび酸化セリウムの複合した粒子が分散した酸化
チタン・酸化セリウム複合系ゾルが得られる。
【００１６】ここでいう酸化チタン・酸化セリウム複合
系ゾルとは、酸化チタン粒子と酸化セリウム粒子との混
合ゾル、酸化チタンと酸化セリウムとが化学的に結合し
た状態すなわち、酸化チタンの結晶構造中のチタン原子
の一部がセリウム原子を置換したもの、あるいは酸化チ
タン結晶格子間にセリウム原子が閉じ込められた状態の
複合酸化物粒子が分散したゾルあるいは酸化チタンと酸
化セリウムとが物理的に結合した単一の粒子が分散した
ゾル、あるいはこれらの混合ゾルを意味する。
系ゾルとは、酸化チタン粒子と酸化セリウム粒子との混
合ゾル、酸化チタンと酸化セリウムとが化学的に結合し
た状態すなわち、酸化チタンの結晶構造中のチタン原子
の一部がセリウム原子を置換したもの、あるいは酸化チ
タン結晶格子間にセリウム原子が閉じ込められた状態の
複合酸化物粒子が分散したゾルあるいは酸化チタンと酸
化セリウムとが物理的に結合した単一の粒子が分散した
ゾル、あるいはこれらの混合ゾルを意味する。
【００１７】上記のような方法で得られたゾルは、約４
〜３００ｍμの範囲の平均粒径を有する微粒子が分散し
た安定な耐光性に優れたゾルであるが、さらに生成ゾル
の長期安定性、耐光性を向上させる目的で、過酸化水素
に溶解した水溶液を、特定の無機化合物の共存下で加熱
して加水分解することによりゾルを製造することもでき
る。すなわち、Ｚn 等の周期律表第II族、Ａｌ等の第II
I族、Ｔi 、Ｚr 、Ｓi、Ｓn 等の第IV族、Ｖ、Ｓb 等の
第Ｖ族、Ｗ等の第VI族およびＦe 等の第VIII族から選ば
れた１種または２種以上の元素の無機化合物と上記水溶
液とを混合したのち、得られた混合物を６０℃以上に加
熱して加水分解する。
〜３００ｍμの範囲の平均粒径を有する微粒子が分散し
た安定な耐光性に優れたゾルであるが、さらに生成ゾル
の長期安定性、耐光性を向上させる目的で、過酸化水素
に溶解した水溶液を、特定の無機化合物の共存下で加熱
して加水分解することによりゾルを製造することもでき
る。すなわち、Ｚn 等の周期律表第II族、Ａｌ等の第II
I族、Ｔi 、Ｚr 、Ｓi、Ｓn 等の第IV族、Ｖ、Ｓb 等の
第Ｖ族、Ｗ等の第VI族およびＦe 等の第VIII族から選ば
れた１種または２種以上の元素の無機化合物と上記水溶
液とを混合したのち、得られた混合物を６０℃以上に加
熱して加水分解する。
【００１８】上記のような無機化合物は、塩、酸化物、
水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩などの形態
で用いられる。上記のオキシ酸塩を用いる場合は、オキ
シ酸塩を陽イオン交換樹脂等で、脱塩したのち用いる方
が好ましい。これら無機化合物は固体状で用いても良
く、または水溶液として用いても良いが、ゲルまたはゾ
ルの形態で用いることが好ましい。無機化合物をゾルの
形態で用いる場合には、分散粒子の平均粒径は約３０ｍ
μ以下、好ましくは約１５ｍμ以下であることが望まし
い。たとえば、ケイ素の場合には、アルカリケイ酸塩、
シリカゲル、シリカゾルあるいはケイ酸液が用いられ
る。ここでケイ酸液とは、アルカリケイ酸塩水溶液をイ
オン交換法などで脱アルカリして得られるケイ酸の低重
合物溶液を意味している。
水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩などの形態
で用いられる。上記のオキシ酸塩を用いる場合は、オキ
シ酸塩を陽イオン交換樹脂等で、脱塩したのち用いる方
が好ましい。これら無機化合物は固体状で用いても良
く、または水溶液として用いても良いが、ゲルまたはゾ
ルの形態で用いることが好ましい。無機化合物をゾルの
形態で用いる場合には、分散粒子の平均粒径は約３０ｍ
μ以下、好ましくは約１５ｍμ以下であることが望まし
い。たとえば、ケイ素の場合には、アルカリケイ酸塩、
シリカゲル、シリカゾルあるいはケイ酸液が用いられ
る。ここでケイ酸液とは、アルカリケイ酸塩水溶液をイ
オン交換法などで脱アルカリして得られるケイ酸の低重
合物溶液を意味している。
【００１９】無機化合物の混合量を増すと、得られるゾ
ルの長期安定性、耐光性が向上し、また高濃度のゾルが
得られる。しかし、これらの効果が所定のレベルに達し
たあとは、それ以上無機化合物の混合量を増しても、長
期安定性、耐光性等の向上効果の増大がみられなくな
る。一方無機化合物の混合量が少なくなると、無機化合
物の混合効果が発現されないことがある。
ルの長期安定性、耐光性が向上し、また高濃度のゾルが
得られる。しかし、これらの効果が所定のレベルに達し
たあとは、それ以上無機化合物の混合量を増しても、長
期安定性、耐光性等の向上効果の増大がみられなくな
る。一方無機化合物の混合量が少なくなると、無機化合
物の混合効果が発現されないことがある。
【００２０】上記のことを考慮すると、混合すべき無機
化合物の量は、水和酸化チタンおよび水和酸化セリウム
の分散液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよ
び水和酸化セリウムを溶解して得られる水溶液（以下過
酸化水素溶解水溶液という）中のチタンおよびセリウム
重量を（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）に換算した値と、無機化
合物の重量を酸化物（ＭＯx ）に換算した値との比（Ｔ
i Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）／ＭＯx （重量比）が、０．２５〜
２００の範囲であることが好ましい。
化合物の量は、水和酸化チタンおよび水和酸化セリウム
の分散液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよ
び水和酸化セリウムを溶解して得られる水溶液（以下過
酸化水素溶解水溶液という）中のチタンおよびセリウム
重量を（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）に換算した値と、無機化
合物の重量を酸化物（ＭＯx ）に換算した値との比（Ｔ
i Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）／ＭＯx （重量比）が、０．２５〜
２００の範囲であることが好ましい。
【００２１】過酸化水素溶解水溶液と無機化合物の混合
方法としては、特に制限はなく、所定量の過酸化水素溶
解水溶液と無機化合物とを一時に全量混合してもよく、
また過酸化水素溶解水溶液と無機化合物の一部ずつとを
最初に混合して加熱し、反応が進むにしたがって、両者
の残りを加えてもよい。さらには、無機化合物の全量と
過酸化水素溶解水溶液の一部とを最初に混合して加熱
し、次いで残りの水溶液を加える方法もとり得る。
方法としては、特に制限はなく、所定量の過酸化水素溶
解水溶液と無機化合物とを一時に全量混合してもよく、
また過酸化水素溶解水溶液と無機化合物の一部ずつとを
最初に混合して加熱し、反応が進むにしたがって、両者
の残りを加えてもよい。さらには、無機化合物の全量と
過酸化水素溶解水溶液の一部とを最初に混合して加熱
し、次いで残りの水溶液を加える方法もとり得る。
【００２２】また、無機化合物の混合時期は、必ずしも
水和酸化チタンおよび水和酸化セリウムが過酸化水素に
溶解したのちである必要はなく、過酸化水素に溶解前の
ゲルまたはゾルの段階で混合してもよく、さらには水和
酸化チタンおよび水和酸セリウムのゲルまたはゾルの調
製時に混合してもよい。要するに過酸化水素に溶解後の
水溶液を加熱して加水分解する際に、前述の無機化合物
が反応系に存在していればよい。
水和酸化チタンおよび水和酸化セリウムが過酸化水素に
溶解したのちである必要はなく、過酸化水素に溶解前の
ゲルまたはゾルの段階で混合してもよく、さらには水和
酸化チタンおよび水和酸セリウムのゲルまたはゾルの調
製時に混合してもよい。要するに過酸化水素に溶解後の
水溶液を加熱して加水分解する際に、前述の無機化合物
が反応系に存在していればよい。
【００２３】このようにして得られた酸化チタン・酸化
セリウム複合系ゾルは、平均粒径４〜３００ｍμの範囲
の粒子が水分散媒に分散されており、分散性、長期安定
性、耐光性に優れ、しかも広い pＨ領域（３〜１２）で
安定なゾルである。
セリウム複合系ゾルは、平均粒径４〜３００ｍμの範囲
の粒子が水分散媒に分散されており、分散性、長期安定
性、耐光性に優れ、しかも広い pＨ領域（３〜１２）で
安定なゾルである。
【００２４】本発明に係る製造方法によって得られた酸
化チタン・酸化セリウム複合系ゾルは、そのまま種々の
目的の用途に供することができるが、減圧蒸発、限外濾
過等の公知の方法で適宜の濃度まで濃縮して用いること
もできる。また、用途によってはアルコール、グリコー
ル類等の有機溶媒と混合または溶媒置換して、有機溶媒
分散ゾルとすることができる。
化チタン・酸化セリウム複合系ゾルは、そのまま種々の
目的の用途に供することができるが、減圧蒸発、限外濾
過等の公知の方法で適宜の濃度まで濃縮して用いること
もできる。また、用途によってはアルコール、グリコー
ル類等の有機溶媒と混合または溶媒置換して、有機溶媒
分散ゾルとすることができる。
【００２５】また、本発明に係る水を分散媒とする酸化
チタン・酸化セリウム複合系ゾルをアルコール、グリコ
ール、グリセリン等の有機溶媒と混合したり、あるいは
溶媒置換しても、複合系ゾルは界面活性剤等を加えなく
ても非常に安定である。したがって、本発明に係る複合
系ゾルを、上記のような有機溶媒を分散媒とした有機ゾ
ルとして、用いることもできる。
チタン・酸化セリウム複合系ゾルをアルコール、グリコ
ール、グリセリン等の有機溶媒と混合したり、あるいは
溶媒置換しても、複合系ゾルは界面活性剤等を加えなく
ても非常に安定である。したがって、本発明に係る複合
系ゾルを、上記のような有機溶媒を分散媒とした有機ゾ
ルとして、用いることもできる。
【００２６】
【発明の効果】本発明に係る酸化チタン・酸化セリウム
複合系ゾルは、 pＨ３〜１２の広い範囲で極めて安定
で、４〜３００ｍμの範囲の粒径の微粒子が均一に分散
したゾルであり、分散性、長期安定性、耐光性に優れて
いる。また、酸化セリウムが含まれているため、３２０
〜４００nm、特に３４０〜３８０nmの領域の紫外線に対
しても、同一濃度の酸化チタンゾルに比べて、優れた遮
蔽効果を有している。
複合系ゾルは、 pＨ３〜１２の広い範囲で極めて安定
で、４〜３００ｍμの範囲の粒径の微粒子が均一に分散
したゾルであり、分散性、長期安定性、耐光性に優れて
いる。また、酸化セリウムが含まれているため、３２０
〜４００nm、特に３４０〜３８０nmの領域の紫外線に対
しても、同一濃度の酸化チタンゾルに比べて、優れた遮
蔽効果を有している。
【００２７】本発明に係る酸化チタン・酸化セリウム複
合系ゾルは、上記のような特性を利用して種々の用途が
考えられる。水分散ゾルを有機溶媒と混合したり、ある
いは溶媒置換して有機溶媒分散ゾルとし、これをプラス
チックや塗料の配合剤として用いれば、プラスチックの
紫外線による変質防止や塗料中の顔料の変色防止などの
効果が期待できる。また、食品包装用プラスチックフィ
ルムに配合すれば、従来の包装材に比較して長期保存が
可能となる。コンタクトレンズ用原料プラスチック（た
とえば HEMA)に分散させれば、紫外線による網膜保護効
果のあるコンタクトレンズとなる。
合系ゾルは、上記のような特性を利用して種々の用途が
考えられる。水分散ゾルを有機溶媒と混合したり、ある
いは溶媒置換して有機溶媒分散ゾルとし、これをプラス
チックや塗料の配合剤として用いれば、プラスチックの
紫外線による変質防止や塗料中の顔料の変色防止などの
効果が期待できる。また、食品包装用プラスチックフィ
ルムに配合すれば、従来の包装材に比較して長期保存が
可能となる。コンタクトレンズ用原料プラスチック（た
とえば HEMA)に分散させれば、紫外線による網膜保護効
果のあるコンタクトレンズとなる。
【００２８】また上記の有機溶媒分散ゾルを透明被膜成
形用塗布液に混合分散させた塗布液をガラスに塗布し、
透明薄膜をガラス表面に施せば、紫外線遮蔽ガラスが得
られる。その他、本発明に係る複合系ゾル中の酸化チタ
ン・酸化セリウムが高屈折率であることを利用して、前
記の本発明に係る複合系ゾルを含む塗布液をプラスチッ
クレンズに塗布し、表面に透明薄膜を形成して高屈折率
レンズを作ることもできる。
形用塗布液に混合分散させた塗布液をガラスに塗布し、
透明薄膜をガラス表面に施せば、紫外線遮蔽ガラスが得
られる。その他、本発明に係る複合系ゾル中の酸化チタ
ン・酸化セリウムが高屈折率であることを利用して、前
記の本発明に係る複合系ゾルを含む塗布液をプラスチッ
クレンズに塗布し、表面に透明薄膜を形成して高屈折率
レンズを作ることもできる。
【００２９】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例１】Ｃe Ｏ2 として５ｇの塩化セリウムとＴi
Ｏ2 として５ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０
００ｇの混合水溶液を調製した。これに１５％アンモニ
ア水を、 pＨが９．０になるまで徐々に添加し、水和酸
化チタンと水和酸化セリウムの共沈ゲルを得た。
Ｏ2 として５ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０
００ｇの混合水溶液を調製した。これに１５％アンモニ
ア水を、 pＨが９．０になるまで徐々に添加し、水和酸
化チタンと水和酸化セリウムの共沈ゲルを得た。
【００３１】このようにして得られた共沈ゲルを脱水
し、洗浄した後、この共沈ゲル１１０ｇに３５％過酸化
水素１１５ｇと純水２５ｇとを加え、次いで８０℃に加
熱したところ、淡黄橙褐色の透明な過酸化水素溶解水溶
液２５０ｇが得られた。この過酸化水素溶解水溶液の p
Ｈは８．７であった。この水溶液を酸化物（Ｔi Ｏ2 ＋
Ｃe Ｏ2 ）として０．１重量％になるように純水で希釈
したのち、９５℃、９６時間加熱した。９６時間後、淡
黄乳白色の透明な酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾル
が得られた。このゾルの pＨは６．８であり、最小６ｍ
μ、最大２０ｍμの微粒子が分散しており、この微粒子
の比表面積（ＢＥＴ法）は２５６ｍ2 ／ｇであった。ま
た、このゾルを真空蒸発法で（Ｃe Ｏ2 ＋Ｔi Ｏ2 ）濃
度２０重量％まで濃縮しても安定であった。
し、洗浄した後、この共沈ゲル１１０ｇに３５％過酸化
水素１１５ｇと純水２５ｇとを加え、次いで８０℃に加
熱したところ、淡黄橙褐色の透明な過酸化水素溶解水溶
液２５０ｇが得られた。この過酸化水素溶解水溶液の p
Ｈは８．７であった。この水溶液を酸化物（Ｔi Ｏ2 ＋
Ｃe Ｏ2 ）として０．１重量％になるように純水で希釈
したのち、９５℃、９６時間加熱した。９６時間後、淡
黄乳白色の透明な酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾル
が得られた。このゾルの pＨは６．８であり、最小６ｍ
μ、最大２０ｍμの微粒子が分散しており、この微粒子
の比表面積（ＢＥＴ法）は２５６ｍ2 ／ｇであった。ま
た、このゾルを真空蒸発法で（Ｃe Ｏ2 ＋Ｔi Ｏ2 ）濃
度２０重量％まで濃縮しても安定であった。
【００３２】また、上記で得られたゾルの一部を酸化物
（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）として０．０５重量％の濃度ま
で希釈し、これを厚さ１mmの石英セルに入れ、分光光度
計（日立製作所製３３０型）で２６０〜５００nmの光透
過率を測定した。
（Ｔi Ｏ2 ＋Ｃe Ｏ2 ）として０．０５重量％の濃度ま
で希釈し、これを厚さ１mmの石英セルに入れ、分光光度
計（日立製作所製３３０型）で２６０〜５００nmの光透
過率を測定した。
【００３３】その結果を図１（曲線Ａ）に示す。このよ
うにして得られたゾルを含む塗布液を、プラスチックレ
ンズ上に塗布して、プラスチック表面に透明薄膜を形成
した。
うにして得られたゾルを含む塗布液を、プラスチックレ
ンズ上に塗布して、プラスチック表面に透明薄膜を形成
した。
【００３４】
【実施例２】実施例１と同様の方法で得られた過酸化水
素溶解水溶液２５０ｇに、平均粒径７ｍμ、Ｓi Ｏ2 濃
度１０重量％のシリカゾル１５ｇおよび純水９．７Kgを
混合したのち、１５０℃、１０時間加熱した。１０時間
後、淡黄乳白色の透明な酸化チタン・酸化セリウム複合
系ゾルが得られた。このゾルの pＨは７．３であり、分
散粒子径は７〜２１ｍμであり、粒子の比表面積は２６
６ｍ2 ／ｇであった。このゾルは、実施例１と同様にし
て２７重量％まで濃縮しても安定であった。また、実施
例１と同様の方法で測定した光透過率は、実施例１とほ
とんど同じであった。
素溶解水溶液２５０ｇに、平均粒径７ｍμ、Ｓi Ｏ2 濃
度１０重量％のシリカゾル１５ｇおよび純水９．７Kgを
混合したのち、１５０℃、１０時間加熱した。１０時間
後、淡黄乳白色の透明な酸化チタン・酸化セリウム複合
系ゾルが得られた。このゾルの pＨは７．３であり、分
散粒子径は７〜２１ｍμであり、粒子の比表面積は２６
６ｍ2 ／ｇであった。このゾルは、実施例１と同様にし
て２７重量％まで濃縮しても安定であった。また、実施
例１と同様の方法で測定した光透過率は、実施例１とほ
とんど同じであった。
【００３５】
【実施例３】Ｃe Ｏ2 として１０ｇの硝酸第２セリウム
アンモニウムを純水に溶解し、Ｃe Ｏ2 として０．５重
量％の水溶液とした。これに１５％アンモニア水を、 p
Ｈが９．０になるまで徐々に添加した後、脱水した後洗
浄したところ、１００ｇの水和酸化セリウムのゲルが得
られた。これに５重量％塩酸１１２ｇを加えて、水和酸
化セリウムを溶解した。
アンモニウムを純水に溶解し、Ｃe Ｏ2 として０．５重
量％の水溶液とした。これに１５％アンモニア水を、 p
Ｈが９．０になるまで徐々に添加した後、脱水した後洗
浄したところ、１００ｇの水和酸化セリウムのゲルが得
られた。これに５重量％塩酸１１２ｇを加えて、水和酸
化セリウムを溶解した。
【００３６】次いで、この水溶液にＣe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2
＝１（重量／重量）となるように四塩化チタン水溶液を
加えた後、１５％アンモニア水を徐々に加えて pＨを
８．０に調整した。このようにして得られた水和酸化チ
タンと水和酸化セリウムの混合ゲルを実施例１と同様に
過酸化水素で溶解したところ、 pＨが９．２である淡黄
橙褐色の透明な過酸化水素溶解水溶液５００ｇが得られ
た。
＝１（重量／重量）となるように四塩化チタン水溶液を
加えた後、１５％アンモニア水を徐々に加えて pＨを
８．０に調整した。このようにして得られた水和酸化チ
タンと水和酸化セリウムの混合ゲルを実施例１と同様に
過酸化水素で溶解したところ、 pＨが９．２である淡黄
橙褐色の透明な過酸化水素溶解水溶液５００ｇが得られ
た。
【００３７】次いでこの過酸化水素溶解水溶液５００ｇ
に、水ガラス水溶液を陽イオン樹脂で脱アルカリして得
られたケイ酸液（Ｓi Ｏ2 ５重量％）７８０ｇと純水
７２０ｇとを混合した後、１７２℃に加熱した。１６時
間加熱したところ、淡黄乳白色の pＨが７．５である酸
化チタン・酸化セリウム複合系ゾルが得られた。このゾ
ル中の分散粒子の粒径は７〜１９ｍμの範囲にあり、粒
子の比表面積は２４３ｍ2 ／ｇであった。
に、水ガラス水溶液を陽イオン樹脂で脱アルカリして得
られたケイ酸液（Ｓi Ｏ2 ５重量％）７８０ｇと純水
７２０ｇとを混合した後、１７２℃に加熱した。１６時
間加熱したところ、淡黄乳白色の pＨが７．５である酸
化チタン・酸化セリウム複合系ゾルが得られた。このゾ
ル中の分散粒子の粒径は７〜１９ｍμの範囲にあり、粒
子の比表面積は２４３ｍ2 ／ｇであった。
【００３８】また、（Ｃe Ｏ2 ＋Ｔi Ｏ2 ）２５重量％
に濃縮後のゾル２０ｇとカーボポール５ｇとを純水７５
ｇに溶解した液を均一に混合したのち、これを石英板上
にドクターブレードにて厚さ５μｍの膜とし、分光光度
計（日立製作所製３３０型）で光透過率を測定した。
に濃縮後のゾル２０ｇとカーボポール５ｇとを純水７５
ｇに溶解した液を均一に混合したのち、これを石英板上
にドクターブレードにて厚さ５μｍの膜とし、分光光度
計（日立製作所製３３０型）で光透過率を測定した。
【００３９】結果を図２（曲線Ａ）に示す。
【００４０】
【実施例４】実施例３において、Ｃe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 ＝
１（重量／重量）を４にした以外は、実施例３と同様に
したところ、 pＨが６．８であり、分散粒子径が６〜４
０ｍμであり、粒子比表面積が３５０ｍ2 ／ｇである複
合系ゾルが得られた。また、このゾルは３０重量％まで
濃縮しても安定であった。実施例３と同様の方法で測定
したゾルの光透過率を図２（曲線Ｂ）に示す。
１（重量／重量）を４にした以外は、実施例３と同様に
したところ、 pＨが６．８であり、分散粒子径が６〜４
０ｍμであり、粒子比表面積が３５０ｍ2 ／ｇである複
合系ゾルが得られた。また、このゾルは３０重量％まで
濃縮しても安定であった。実施例３と同様の方法で測定
したゾルの光透過率を図２（曲線Ｂ）に示す。
【００４１】
【実施例５】Ｃe Ｏ2 として１０ｇの硝酸第２セリウム
アンモニウムを純水に溶解し、Ｃe Ｏ2 として２．０重
量％の水溶液とした。これに１５％アンモニア水を、 p
Ｈが９．０になるまで徐々に添加したのち、脱水し、次
いで洗浄したところ、１１８ｇの水和酸化セリウムのゲ
ルが得られた。これに５重量％塩酸１３０ｇを加えて水
和酸化セリウムを溶解した。次いで、この水溶液にＣe
Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 ＝１／９（重量／重量）となるように四
塩化チタン水溶液を加えたのち、５％アンモニア水を徐
々に加えて pＨを８．４に調整した。このようにして得
られた水和酸化チタンと水和酸化セリウムとの混合ゲル
を実施例１と同様に過酸化水素で溶解したところ、 pＨ
が９．２であり、淡黄橙褐色の透明な水溶液２５０ｇが
得られた。
アンモニウムを純水に溶解し、Ｃe Ｏ2 として２．０重
量％の水溶液とした。これに１５％アンモニア水を、 p
Ｈが９．０になるまで徐々に添加したのち、脱水し、次
いで洗浄したところ、１１８ｇの水和酸化セリウムのゲ
ルが得られた。これに５重量％塩酸１３０ｇを加えて水
和酸化セリウムを溶解した。次いで、この水溶液にＣe
Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 ＝１／９（重量／重量）となるように四
塩化チタン水溶液を加えたのち、５％アンモニア水を徐
々に加えて pＨを８．４に調整した。このようにして得
られた水和酸化チタンと水和酸化セリウムとの混合ゲル
を実施例１と同様に過酸化水素で溶解したところ、 pＨ
が９．２であり、淡黄橙褐色の透明な水溶液２５０ｇが
得られた。
【００４２】次いで実施例２と同様にして、 pＨが７．
８である酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルを得た。
分散粒子の粒径は４〜２５ｍμであり、粒子の比表面積
は１８０ｍ2 ／ｇであった。
８である酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルを得た。
分散粒子の粒径は４〜２５ｍμであり、粒子の比表面積
は１８０ｍ2 ／ｇであった。
【００４３】
【実施例６】Ｃe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 を９．５／０．５（重
量／重量）とした以外は、実施例５と同様にして pＨが
６．５である酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルを得
た。（分散粒子径＝４〜６５ｍμ、粒子比表面積１７０
ｍ2 ／ｇ）。
量／重量）とした以外は、実施例５と同様にして pＨが
６．５である酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルを得
た。（分散粒子径＝４〜６５ｍμ、粒子比表面積１７０
ｍ2 ／ｇ）。
【００４４】
【比較例１】硫酸チタンを純水に溶解し、Ｔi Ｏ2 とし
て、０．４重量％を含む水溶液を得た。この水溶液を撹
拌しながら、１５％アンモニア水を徐々に添加し、 pＨ
８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過し
た後洗浄し、固形分濃度が９重量％である水和酸化チタ
ンゲルのケーキを得た。
て、０．４重量％を含む水溶液を得た。この水溶液を撹
拌しながら、１５％アンモニア水を徐々に添加し、 pＨ
８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過し
た後洗浄し、固形分濃度が９重量％である水和酸化チタ
ンゲルのケーキを得た。
【００４５】このケーキ５５０ｇに、３３％過酸化水素
水６１０ｇと純水１３００ｇとを加えた後、８０℃で５
時間加熱し、Ｔi Ｏ2 として２．０重量％の溶液２．５
Kgを得た。この水溶液は、黄褐色透明で、 pＨは８．１
であった。
水６１０ｇと純水１３００ｇとを加えた後、８０℃で５
時間加熱し、Ｔi Ｏ2 として２．０重量％の溶液２．５
Kgを得た。この水溶液は、黄褐色透明で、 pＨは８．１
であった。
【００４６】次に、粒子径が７ｍμであり濃度が１５重
量％であるシリカゾル１３ｇと、上記の水溶液９００ｇ
と、純水１０００ｇとを混合した後、９５℃で６２４時
間加熱した。溶液は最初黄褐色液であったが、６２４時
間後には乳白色透明な酸化チタンゾルを得た。このゾル
の分散粒子の平均粒径は２４ｍμであった。
量％であるシリカゾル１３ｇと、上記の水溶液９００ｇ
と、純水１０００ｇとを混合した後、９５℃で６２４時
間加熱した。溶液は最初黄褐色液であったが、６２４時
間後には乳白色透明な酸化チタンゾルを得た。このゾル
の分散粒子の平均粒径は２４ｍμであった。
【００４７】得られた酸化チタンゾルの一部を純水で希
釈してＴi Ｏ2 濃度０．０５重量％とし、実施例１と同
様の方法で光透過率を測定した。結果を第１図（曲線
Ｂ）に示す。
釈してＴi Ｏ2 濃度０．０５重量％とし、実施例１と同
様の方法で光透過率を測定した。結果を第１図（曲線
Ｂ）に示す。
【００４８】曲線Ａ，Ｂの比較から明らかな如く、本発
明の酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルは、酸化セリ
ウムを含まない酸化チタンゾルと比べて、特にＵＶ−Ａ
領域の紫外線の遮蔽効果に優れていることがわかる。
明の酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルは、酸化セリ
ウムを含まない酸化チタンゾルと比べて、特にＵＶ−Ａ
領域の紫外線の遮蔽効果に優れていることがわかる。
【図１】図１において、曲線Ａは本発明に係る酸化チタ
ン・酸化セリウム複合系ゾルの光透過率を示す曲線であ
り、曲線Ｂは酸化チタンゾルの光透過率を示す曲線であ
る。
ン・酸化セリウム複合系ゾルの光透過率を示す曲線であ
り、曲線Ｂは酸化チタンゾルの光透過率を示す曲線であ
る。
【図２】図２において、曲線Ａは本発明に係るＣe Ｏ2
／Ｔi Ｏ2 ＝１（重量／重量）の酸化チタン・酸化セリ
ウム複合系ゾルの光透過率を示す曲線であり、曲線Ｂは
同様にＣe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 ＝４の酸化チタン・酸化セリ
ウム複合系ゾルの光透過率を示す曲線である。
／Ｔi Ｏ2 ＝１（重量／重量）の酸化チタン・酸化セリ
ウム複合系ゾルの光透過率を示す曲線であり、曲線Ｂは
同様にＣe Ｏ2 ／Ｔi Ｏ2 ＝４の酸化チタン・酸化セリ
ウム複合系ゾルの光透過率を示す曲線である。
Claims (5)
- 【請求項１】水和酸化チタンおよび水和酸化セリウムの
分散液に過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよび
水和酸化セリウムを溶解し、次いで得られた溶液を加熱
することを特徴とする酸化チタン・酸化セリウム複合系
ゾルの製造方法。 - 【請求項２】チタンおよび水和酸化セリウムの分散液に
過酸化水素を加えて、該水和酸化チタンおよび水和酸化
セリウムを溶解し、次いで得られた溶液を周期律表第II
族，第III 族，第IV族，第Ｖ族，第VI族および第VIII族
から選ばれた１種または２種以上の元素の無機化合物の
共存下で加熱することを特徴とする酸化チタン・酸化セ
リウム複合系ゾルの製造方法。 - 【請求項３】請求項１または請求項２の方法で製造した
ことを特徴とする酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾ
ル。 - 【請求項４】酸化チタン・酸化セリウム複合系微粒子を
含む透明薄膜。 - 【請求項５】請求項１または請求項２の方法で製造され
た酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルを含む塗布液を
基材に塗布することを特徴とする透明薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028064A JPH06650B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこのゾルから形成された透明薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028064A JPH06650B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこのゾルから形成された透明薄膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13416188A Division JPH01301517A (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | 酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルが配合された化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214028A JPH04214028A (ja) | 1992-08-05 |
| JPH06650B2 true JPH06650B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12238337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3028064A Expired - Lifetime JPH06650B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルおよびこのゾルから形成された透明薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06650B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08104544A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-23 | Central Glass Co Ltd | 熱線反射紫外線吸収ガラス及びその製法 |
| KR100938772B1 (ko) * | 2003-05-23 | 2010-01-27 | 옵티마 인코포레이티드 | 반사 방지 코팅을 갖는 광학 렌즈 제조 방법 및 그에 의해 제조된 광학 제품 |
| WO2012128131A1 (ja) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 株式会社Ihi | 紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料 |
| EP4300208A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-03 | FUJIFILM Business Innovation Corp. | Image forming apparatus |
| EP4439190A1 (en) | 2023-03-27 | 2024-10-02 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Holding device, fixing device, and image forming system |
| EP4439189A1 (en) | 2023-03-28 | 2024-10-02 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Heating system and image forming system |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331304A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Nikon Corp | コーティング組成物およびそれで被覆されたレンズ |
| EP1904607A1 (en) * | 2005-06-06 | 2008-04-02 | Albemarle Netherlands B.V. | Metal-doped mixed metal oxide, its preparation and use as catalyst composition |
| WO2007093837A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | Monoclinic ceti2o6 thin film and a sol-gel process for the preparation thereof |
| CN101205078B (zh) | 2006-12-21 | 2010-06-09 | 中国科学院研究生院 | 一种二氧化铈纳米管的制备方法 |
| JP2008266043A (ja) | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Tayca Corp | 透明酸化チタンゾルおよびその製造法 |
| CN114316723B (zh) * | 2022-01-29 | 2022-12-20 | 重庆交通大学 | 光催化成膜组合物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63104028A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 光学機能素子 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3028064A patent/JPH06650B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08104544A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-23 | Central Glass Co Ltd | 熱線反射紫外線吸収ガラス及びその製法 |
| KR100938772B1 (ko) * | 2003-05-23 | 2010-01-27 | 옵티마 인코포레이티드 | 반사 방지 코팅을 갖는 광학 렌즈 제조 방법 및 그에 의해 제조된 광학 제품 |
| WO2012128131A1 (ja) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 株式会社Ihi | 紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料 |
| EP4300208A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-03 | FUJIFILM Business Innovation Corp. | Image forming apparatus |
| EP4439190A1 (en) | 2023-03-27 | 2024-10-02 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Holding device, fixing device, and image forming system |
| EP4439189A1 (en) | 2023-03-28 | 2024-10-02 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Heating system and image forming system |
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|---|---|
| JPH04214028A (ja) | 1992-08-05 |
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