JPH02255647A - 遊離した中性α―アミノカルボン酸水溶液を獲得する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、遊離した中性α−アミノカルボン酸水溶液を
そのアルカリ金属塩水溶液からＨ＋形の強酸性陽イオン
交換体を用いて獲得する方法に関する。中性α−アミノ
カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液は、例えば相応する
α−アミンニトリルをアルカリ加水分解する場合に生ず
る。

〔従来の技術〕

遊離した中性α−アミノカルざ／酸をそのアルカリ金属
塩水溶液から、Ｈ＋形の強酸性陽イオン交換体を用いて
獲得することは、自体公知である（例：　Ｇｒｅｅｎｓ
ｔｅｉｎ　ａｎｄ　Ｗｉｎｉｔｚ、　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ１ｎｏ　Ａｃ１ｄｓ、　Ｗｉ
ｌｅｙ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋａｎｄ　Ｌｏｎｄｏｎ　
１９６１．１４５９頁以下参照）。

この場合、アルカリ金属−陽イオンおよびα−アミノカ
ルボン酸はイオン交換体に結合される。

イオン交換体を水で洗浄した後に、α−アミノカルボン
酸は希薄アンモニア水溶液で溶離される。溶離物を蒸発
させた場合には、アンモニアが駆出され、場合によって
は回収することができる。遊離したα−アミノカルボン
酸は残留物から単離できる。しかし、この公知方法はい
くつかの欠点を有する：アルカリ金属−陽イオンおよび
α−７ミノカルざン酸はイオン交換体に付着するので、
アルカリ金属−陽イオンの結合のため有用なその容量は
最高の場合に半分まで提供されているだけである。これ
はアンモニアを付加的助剤として必要とする。そして最
後に、溶離物は出発溶液と比較して著しく希釈されてお
シ、従って、特に易水溶）のα−アミノカルボン酸、例
えばグリシン、アラニンまたはα−アミノ酪酸の場合に
は多量の水を蒸発させなくてはならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、遊離した中性α−アミノカルボン酸水
溶液を、そのアルカリ金属塩水溶液から、Ｈ＋形の強酸
性陽イオン交換体を用いて獲得する方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による方法は、２つの同じ大きさの交換カラムを
使用して、第１カラムの流出口を第２カラムのヘッド部
と接続し、第１カラムのヘッド部へと最初にアルカリ金
属塩の溶液を装入し、引続き水を装入することＫよって
交換体でアルカリ金属−陽イオンが吸収されて減少した
残留溶液を第２カラムに排出し、第２カラムの流出口で
最初は生成物不含の前留出物を分離して、第２カラムか
らの濾液中に遊離したα−アミノカルボン酸が生じ始め
たら、受け器を交換して、受け器中で混合、ＰＨ値が５
〜７０間に調節されるまで、更に第１カラムのヘッド部
に水を装入し、これまでの第１カラムを切り離して再生
させ、これまでの第２カラムを今度は第１カラムとして
、新たに再生したカラムを第２カラムとして接続して、
全工程を任意の回数で繰り返すことを、特徴とする。

受け器を交換した後、第１カラムのヘッド部への水の装
入は、受け器中で混合ＰＨ値がそのつどのα−アミノカ
ルボン酸の等電点に相応するまで、行うのが有利である
。

本発明による方法の利点は、付加的な溶離剤を必要とし
ないこと、および生成溶液が出発溶液と比較して希釈さ
れておらず、むしろ濃縮されて−ることである。α−ア
ミノカルボン酸の減損は明らかに５幅以下であり、一般
には多くても２憾である。

本発明による方法を実際に実施するには、同じ大きさで
同じ寸法の交換カラムを第１カラムＡの流出口が第２カ
ラムＢのヘッド部と結合するように、直列に接続する。

陽イオン交換体としては、市場で手に入る強酸性イオン
交換樹脂のすべて、特にジビニルペンゾールと架橋し、
かつＨＯ３８基で官能化された、ポリスチロールを基礎
とするものが適当である。

第１カラムＡのヘッド部には、最初にアルカシ金属塩溶
液を装入し、欠に水を装入する。アルカリ金属塩の溶液
中では、有利にアルカリ金属−陽イオン対α−アミノカ
ルボン酸の当量比を０．９〜１．５：Ｌ殊に１．１〜１
．３　：　１となるようにするべきである。また溶液が
α−アミノカルボン酸のカルボキシレートイオンおよび
ヒドロキシルイオン以外に他の陰イオン、例えば炭酸塩
−炭酸水素塩−ハロビン化−または硫酸塩イオンをα−
アミノカルボン酸含量に対して多くても０．１当量の量
で含有している場合も好ましい。

アルカリ金属塩溶液の濃度は、下方の制限は受けない。

というのも濃縮作用は、出発溶液が希薄であればある程
、強く出てくるからである。

上方へは、場合によっては、濃縮作用が、そのつどのα
−アミノカルボン酸の溶解度積を越えるべきでない限シ
においての制限がちりうる。

アルカリ金属塩溶液を装入し、引続き水を用いて排出す
る間に、カラムＢの流出口でははじめに生成物不含の前
留出物が流出する。最初はカラム器中で、引続きカラム
器中でもまずアルカリ金属−陽イオンの他に、α−アミ
ノカルボン酸も結合する。出発溶液を更に装入する場合
には、α−アミノカルボン酸を引続くアルカリ金属−陽
イオンによって排出する。これが、この排出工程の起き
る、樹脂床のそれぞれの帯域でα−アミノカルボン酸の
濃度が、出発物質中での濃度を上廻るという結果を生ず
る。アルカリ金属−陽イオンの先頭は、α−アミノカル
ボン酸の高くなった濃度の帯域を、最初はカラムＡを通
って、引き続きカラムＢを通って、常に前に押し出す。

最後にカラムＢの流出物中に遊離したα−アミノカルが
ン酸が出始める。このことは、受け器中に細いしまがで
きることによって、認めることができ、というのもこれ
は流出物の濃度が明らかに上昇することによる。また流
出物の伝導度も著しく変化する。

出発物質の量および排水量は、２つの主な条件が満たさ
れるように互いに決められていなくてはならない。−面
で、カラムＢの流出口ではα−アミノカルボン酸溶液が
甫値５〜７の間で生じ、しかもその量は１つのカラムの
交換容量をできるだけ完全に使用できるようなものとす
るべきである。他面、カラムＡは排水によって何時に、
直後に再生することができるように十分に、出発物質を
除去しているべきである。

生成物の受け器としては、混合装置、最も簡単には攪拌
機および一測定の装置を備えている容器を使用するのが
好ましい。生成物分留の終了は、生成物の受け器中で混
合−値が５〜７の間、有利にそのつどのα−アミノカル
ボン酸の等電点に相応する…値に調節されることによっ
て、示される。

カラムＡは今や完全にアルカリ金属−陽イオンが負荷さ
れており、かつ既に水で洗浄されている。カラムＡをカ
ラムＢからはずし、自体公知方法で希鉱酸で再生し、水
で無酸性に洗浄し、再洗浄する。これとは異なり、カラ
ムＢは、まだ完全にはアルカリ金属−陽イオンで負荷さ
れてはおらず、従って次の循環のために第１カラムとし
て使用し、第２カラムとしての再生したカラムＡに、再
び第１カラム（Ｂ）の流出口が第２カラム（Ａ）のヘッ
ド部と結合するように、接続する。

カラムＡを再生する間の待ち時間を節約するためには、
２つよシも多いカラムが存在するのが有利であシ、従っ
て必要な場合には、第２カラムとして使用することがで
きる、新たに再生したカラムが常に提供される。これに
より、最終的に本発明による方法の準連続的実施が可能
になる。

装入量を決定する場合には、２つの新たに再生された交
換体カラムが提供される出発段階と、常に１つだけの新
たに再生された交換体カラムおよび既に部分的に負荷さ
れている交換体カラム１つが提供される、次の生成作業
周期との間で、区別されなければならない。

出発段階（Ｖ　　　　）における装入量は、前ｔａｒｔ 述の交換装置および前述の出発溶液に対して次の方程式
： ％式％（１） 〔式中、Ａは２．６〜２．７の間の数値、有利に２．５
を表わし、ｖＨは１つの交換体カラム内の樹脂床の容積
を表わし、Ｋ社樹脂の使用可能容量を樹脂１６当たシの
アルカリ金属−陽イオンのモル量で表わし、Ｍｅ＋ｏ、
ｆは生成留分中の混合−値が６に達するために有効なア
ルカリ金属イオンの交換すべき量を出発溶液１６当たシ
のアルカリ金属−陽イオンのモル量で表わす〕によシ近
似的に算出することができる。

ｖＨおよびＫはそのつどのＮａ＋型の樹脂によつて決め
られ、ｖＨは水と層状になった樹脂によって決められ、
かつＫは酸部定法の滴定によって決められる。Ｍｅ＋ｏ
ｆｆは、予備試験において酸部定法の滴定によって決定
することができる。

同様に、次の生成作業周期における装入量は、次の方程
式： ％式％（２） 〔式中、■　　はアルカリ金属塩溶液の装入量ｙｋｌ を表わし、ＫおよびＭｅ”ｅｆｆは既述のものを表わす
〕によシ近似的に算出することができる。

このことは、生成作業周期において、１つのカラムの交
換容量が完全に使用されるような程度に装入量が測定さ
れていることを意味する。

本発明は、引続〈実施例によって詳説される：〔実施例
〕 例　　１　： Ｈ＋型の強酸性イオン交換体（ＬθＷａｔｉｔ［Ｆ］ｓ
ｐ１１２　＊　Ｂａｙｅｒ社）を有する２つのカラムか
らなる交換装置を使用した。２つの樹脂床それぞれの容
量は、Ｎａ＋型の水と層状になった樹脂で測定したとこ
ろ、１ｓｔであった。樹脂床の断面積対高さの比はその
つど１：６であシ、樹脂の使用可能容量は１．５モルＮ
ａ＋／　Ｌであった。

ポンプ速度６０／、／ｈで、まず、力性ソーダ溶液を用
いてアミノアセトニトリルを加水分解することによって
製造された、次の組成ニゲリシン　　　１．６モル／ｌ イミドニ酢酸　０．１モル／ｌＣ副生成物）Ｎａ”　　
　　　　　１．７モル／ｌ の出発物質、３０．５／、の量を装入し、引続き水１３
、ＯＬを第１カラムのヘッド部に装入した。

その間、第２カラムの流出口には、最初は生成物不含の
前留出物３７．Ｏｔが生じた。次に、受け器を交換し、
受け器中で混合ＰＨ値が６になるまで生成留分を捕集し
た。生成留分の容積は６．５６であった。

次に、第１カラムをはずし、再生に導いた。

これまでの第２カラムを今度は第１カラムとして第２カ
ラムとしての新たに画成されたカラムと接続した。これ
により出発段階が終了し、実際の生成作業周期を開始す
ることができた。

第１カラムのヘッド部には最初、上記出発溶液１２．２
　ｔを装入し、引続き水１３．Ｏｔを装入した。第２カ
ラムの流出口ではその間、最初は生成物不含の前留出物
１８．７　ｔが生じた。矢に再び受け器を交換し、受け
器中で混合−値が６になるまで生成留分を捕集した。生
成留分の容積は６．５ｔであった。

これで第１生成作業周期は終了した。この作業周期は正
確に同じ方法で更に７回繰り返し九。

合計で、８回の生成作業周期の間に、次の組成ニゲリシ
ン　　　２．４０モル／ｌ イミドニ酢酸　０．１８モル／ｌ Ｎａ”　　　　　　　０．１８モル／ｌの生成溶液５２
．Ｏｔが得られた。これはグリシンの回収率９８係に相
応する。

例　　２　： 例１におけると同じ交換装置中で、次の組成ニゲリシン
　　　２．００モル／ｌ イミドニ酢酸　０．２０モル／ｌ Ｎａ”　　　　　　　２−６０モル／ｌの高濃度出発溶
液を後処理した。

出発段階では、この溶液２４．４　ｔおよび水１３、Ｏ
ｔを装入した。ズの第１生成作業周期では出発溶液８．
１６および水１３．Ｏｔを装入した。

生成物不含の前留出物１４．３５　ｔおよび生成溶液６
．７５　ｔが生じた。

合計８回の生成作業周期では次の組成ニゲリシン　　　
２．３５モル／ｌ イミドニ酢酸　０．２４モル／ｌ Ｎａ＋０．２４　モ／’／　１ の生成溶液５４．Ｏｔが得られ、これもグリシンの回収
率９８憾に相当する。

例１と例２との比較は、濃縮作用が、出発溶液が希釈さ
れていればいる程、顕著になることを示している。

例　　６　： 例１におけると同じ樹脂を有する、２つのカラムからな
る交換装置を使用した。２つの樹脂床のそれぞれの容積
は、再び水と層状をなすＮａ＋型の樹脂で測定したとこ
ろ、０．５６であった。樹脂床の断面積対高さの比はそ
のつどいずれも１：６であった。

ポンプ速度２ｔ／ｈで矢の組成： Ｄ、Ｌ−α−アミノ酪酸　　１．２モル／ｌＮａ”　　
　　　　　　　　　　１．３モル／ｌの出発溶液を後処
理した。

出発段階ではこの溶液１４４０１１および水５００　ｍ
ｌを装入した。生成物不含の前留出物１５１５１ｆｉＪ
および生成溶液４２５１ｆｉｊが得られた。

次の第１生成作業周期では出発溶液５７５ａおよび水５
００ゴを装入した。生成物不含の前留出物６５０　ａｔ
および生成溶液４２５　ｍＪが生じた。

合計１０回の生成作業周期ではり、Ｌ−α−アミノ酪酸
１．６０モル／ｌおよびＮａ”　０．１−Ｅニル／を以
下の含量を有する生成溶液４．２５　ｔが得られた。Ｄ
、Ｌ−α−アミノ酪酸の回収率は９８チであった。

例　　４　： 例６におけると同じ交換装置内で次の組成：Ｄ、Ｌ−ア
ラニン　１．００モル／ｌ Ｎａ”　　　　　　　　１．１０モル／ｌの出発物質を
後処理した。

出発段階ではこの溶液１７０５ｍ／および水５００　Ｔ
ａ１ｌを装入した。生成物不含の前留出物１７３０ｖｉ
１および生成溶液４７！１ｌｌｌｅが得られた。

次の第１生成作業周期では出発溶液６８０　ｍＡおよび
水ｓ　ｏ　ｏ　ｍｔを装入した。生成物不含の前留出物
７０５　Ｆｌｌｌおよび生成溶液４７５ｍ１が生じた。

合計１０回の生成循環ではり、シーアラニン１．４０モ
ル／ｌおよびＮａ”　０．１０　モ／’／　を以下の含
量を有する生成溶液４．７５　ｔが得られた。

Ｄ、Ｌ−アラニンの回収率は９８憾であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離した中性α−アミノカルボン酸水溶液を、その
   アルカリ金属塩水溶液から、Ｈ＾＋型の強酸性陽イオン
   交換体を用いて獲得する方法において、２つの同じ大き
   さの交換カラムを使用して、第１カラムの流出口を第２
   カラムのヘッド部と接続し、第１カラムのヘッド部へと
   最初にアルカリ金属塩溶液を装入し、引続き水を装入す
   ることによつて交換体でアルカリ金属−陽イオンが吸収
   されて減少した残留溶液を第２カラムに排出し、第２カ
   ラムの流出口で最初は生成物不含の前留出物を分離して
   、第２カラムからの濾液中に遊離したα−アミノカルボ
   ン酸が生じ始めたら、受け器を交換して第１カラムのヘ
   ッド部に更に、受け器中で混合ｐＨ値が５〜７の間にな
   るまで、水を装入し、これまでの第１カラムを切り離し
   て再生させ、これまでの第２カラムを今度は第１カラム
   として、新たに再生したカラムを第２カラムとして接続
   して全工程を任意の回数で繰り返すことを特徴とする、
   遊離した中性α−アミノカルボン酸水溶液を獲得する方
   法。 ２、受け器を交換した後に、受け器中でそのつどのα−
   アミノカルボン酸の等電点に相応する混合ｐＨ値に調節
   されるまで、第１カラムのヘッド部へ水を装入する、請
   求項１記載の方法。