JPH02255668A - ラクトン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はラクトン化合物の製造方法に関する。

本発明の製造方法によって、製造されるラクトン化合物
は環状のエステル化合物であり、溶剤、ファインケミカ
ルス原料、樹脂原料等に利用されている。

特に、１．４−ブタンジオールの脱水素反応等によって
得られるγ−ブチロラクトンは、近年成長の著しい高性
能プラスチックスであるポリイミドやポリフェニレンス
ルフィド（ｐｐｓ）を重合する際に用いる溶媒として欠
かせないＮ−メチルピロリドンの原料等として需要が急
増している。

［従来技術］ これまでに、ラクトン化合物の製造方法として、（１）
水酸基、ハロゲン、または二重結合を持つカルボン酸の
環化反応 （２）環状ケトン、環状エーテルの酸化反応（３）環状
酸無水物の還元反応 （４）不飽和アルコールの分子内ヒドロカルボキシル化
反応 （５）ジオールの脱水素反応 等の方法が知られている［例えば、Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒ
ｃｈ。

”Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｃｈｃｖｌｓｔ
ｒｙ、”２ｎｄ　Ｅｄｉｔｌｏｎ、ＭｃＧＲＡＷ−旧Ｌ
Ｌ　ＫＯＧＡＫＵＳＨＡ、ＬＴＤ、、（１９７７）］。

本発明は、上記（５）のジオールの脱水素反応に関わる
。

脱水素触媒の存在下、ジオールから対応するラクトンを
製造する方法はよく知られている。

例えば、岡［Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ
、Ｖｏｌ、３４．１．１２、（１９８１）］は、還元銅
触媒を用いて各種担体の評価を行い、Ａ　１０　（ＯＨ
）　、Ｓ　ｉＯ２に比べて、ＭｇＯおよびＺｎＯ担体が
活性および選択性の点で優れていると報告している。

しかしながら、最も優れているＺｎＯ担体を用いた場合
でも、その選択性は９５％であり、工業的には十分とは
いえない。

選択性が低いということは、目的物質以外の副生成物が
多いということであり、単に反応収率が低い故に原料コ
ストが高くなるということに加えて、多くの副生成物を
含む反応混合物から純粋な製品を得るための精製コスト
も高くなるという欠点がある。

かかる状況に鑑み、ジオールを脱水素触媒の存在下、反
応させて、対応するラクトンを製造する方法において、
その選択性を飛躍的に高めることを目的として、本研究
に着手した。

まず、従来から知られている銅−亜鉛触媒によるジオー
ルの脱水素反応を解析した結果、主な副反応は、脱水反
応であることが明らかになり、本発明者は、該脱水反応
は触媒中に含まれる微量の酸成分に起因するものと仮定
した。

そこで、本発明者は触媒中の微量の酸性分を除去する方
法について鋭意検討した結果、アルカリ金属成分を少量
添加することによって、副反応である脱水反応が大幅に
抑制され、主反応であるラクトン生成の選択性が著しく
向上することを見出だし、本発明に至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ジオールの気相脱水素反応によって、
対応するラクトンを製造するにあたり、主に脱水反応等
の副反応を抑制して、高選択的にラクトンを製造するこ
との可能な技術を開発することにある。

［発明の構成］ 即ち１本発明は 「少なくとも一つの一級水酸基を有するジオールの気相
脱水素反応により、ラクトン化合物を製造する方法にお
いて、 （ａ）銅、 （ｂ）亜鉛、および （Ｃ）アルカリ金属 からなる脱水素触媒を用いることを特徴とするラクトン
化合物の製造方法」 である。

以下に本発明によるラクトンの製造方法について詳述す
る。

（原料ジオール） 本発明のラクトン化合物の製造方法で使用される原料の
ジオールは、反応機構から考えて、２つの水酸基の内生
なくとも１つは、−級水酸基でなければならない。

また、２つの水酸基間の主鎖の炭素数は、生成するラク
トン環の安定性から考えて、３つ以上、好ましくは４つ
以上である必要がある。

とくに好ましくは４つ、または５つの場合である。また
、該主鎖には、本°反応に対して悪影響を与えない範囲
において、置換基が有ってもよい。

すなわち、好ましいジオールは、下記の一般式（Ｉ）で
示される１、４−ジオールまたは、一般式（ＩＩ）で示
される１、５−ジオールＺＺＨ ＨＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ・ｌ） ＺＺＨ ＺＺＺＨ ＨＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ（ＩりＺＺＺＨ ［但し、上記一般式（１）、（ＩＩ）中、Ｚは、水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基
を示し、同一でも良く、また異なっていても良い］であ
る。

好ましい具体的なジオールは、１．４−ブタンジオル、
１，５−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール
、■、７−へブタンジオール、１．４−ヘキサンジオー
ル、　　Ｌ、２．４−ブタントリオールなどである。

（脱水素触媒） 本発明のラクトン化合物の製造方法で用いられる脱水素
触媒は、 （ａ）銅、 （ｂ）亜鉛、および （ｃ）アルカリ金属 の３成分からなる。

銅および、亜鉛からなる脱水素触媒は上述したように、
よく知られている。

したがって、本発明の特徴は、銅−亜鉛触媒に、さらに
アルカリ金属成分を添加した点にある。

各成分の役割はそれぞれ、以下の通りである。

（ａ）銅は、還元銅として脱水素反応の触媒作用を示す
。

（ｂ）亜鉛は、酸化亜鉛として（１）の銅の担体として
働く。

（ｃ）アルカリ金属は、副反応抑制効果を示すものと考
えられる。

脱水素触媒中の銅濃度（還元銅として）は、５％乃至７
０％の範囲で用いるのが良い。

５％より低い場合は、反応活性が低く、７０％より高い
場合は触媒の機械的強度が低下するという不都合がある
。

とくに好ましくは、２０％乃至６０％の範囲である。

一方、脱水素触媒中に添加すべきアルカリ金属は、副反
応抑制効果および価格の点から考えて、リチウム、ナト
リウム、またはカリウムが好ましく、単独で用いても良
いし、２種、または３種を併用しても良い。

アルカリ金属の添加量は、銅−亜鉛触媒中の微量の酸成
分の種類やその量の多少に応じて、その必要量が定まる
ものであり、したがって、触媒中のアルカリ金属濃度を
一概に限定することは難しい。しかしながら、酸成分（
触媒調製時、および反応時に酸成分を生じる前駆体も含
む）の混入に注意を払って調製された触媒（たとえば、
後述の実施例で示すように専門の触媒メーカーの調製に
よる触媒など）は、そのなかに含有する酸成分量は極め
て微量であるのが通常である。

したがって、アルカリ金属量の添加量も少量で有効であ
る場合が多く、通常、脱水素触媒中のアルカリ金属濃度
は、５０ｐｐｍ乃至５０．０００ｐｐｍの範囲で、より
好ましくは、１００　ｐ　ｐ’　ｍ乃至１０，０００ｐ
ｐｍの範囲で用いるのが良い。

５０ｐｐｍより低い場合は、副反応抑制効果が小さく、
また５０，０００ｐｐｍより高い場合は、触媒活性が低
下し、不都合である。

また、亜鉛は酸化亜鉛の形態で担体として働いていると
考えられるので、脱水素触媒中の酸化亜鉛濃度として、
３０％乃至９５％の範囲で用いるのが良い。

脱水素触媒の形態は、気相反応が実施できる範囲であれ
ば、とくに制約はない。

通常は、粉、粒、砕片、小塊、またはペレット等である
。

また、銅−亜鉛脱水素触媒は、通常、銅塩および亜鉛塩
の共沈後、濾過、水洗、乾燥、成型、焼成によって得ら
れるＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を、水素気流下、還元すること
によって得られる。

本発明の特徴である、アルカリ金属成分の添加は、上記
の一連の触媒調製のいずれの工程で行っても良い。

しかし、該アルカリ金属成分は、その添加１が少量であ
ること、および水溶性が高いことから、上記の一連の触
媒調製のうち、水洗工程以降、還元工程以前に行われる
のが好ましい。

また、アルカリ金属成分の添加方法については、とくに
制約はないが、例えば、アルカリ金属成分の稀薄溶液を
、水洗工程以降、還元工程以前の触媒に吸収させること
により必要量添加する方法などが考えられる。

とくに、焼成で得られるＣｕＯ−ＺｎＯ触媒にアルカリ
金属成分を添加する方法は、焼成工程で発生する酸成分
の除去に対しても有効であり、より好ましい。

（反応条件） 本発明の反応条件については、従来の銅−亜鉛触媒によ
る脱水素反応と同様の範囲で行われる。

反応温度は、通常、１７０℃乃至３００℃の範囲である
。

１７０℃より低いと、活性が低く、３００℃より高いと
、副反応が多く、また触媒寿命が短く不都合である。

反応圧力は、原料のジオール、および生成物のラクトン
が、反応条件下で、気体状態であるならば、常圧に限ら
ず、減圧、または加圧のいずれでも良い。

しかしながら、特別な利点がない限り、設備的に安価な
、常圧付近の圧力下で反応させるのが良い。反応器の形
式にもとくに制約はなく、流動床、固定床のいずれでも
良い。

触媒の還元銅の活性の維持、および原料・生成物（共に
ガス）の運搬のために、通常、原料のジオールと共に、
水素ガスを反応器に導入する。

水素ガス仕込み速度は、通常、触媒ＩＬに対し、１乃至
１０．０００　Ｎ　Ｌ　／　Ｈｒ　、好ましくは、１０
乃至１．０００　Ｎ　Ｌ　／　Ｈｒである。

また、該水素ガス中には、反応に悪影響を及ぼさない限
り、少量の不純物（例えば、Ｎ２、ＣＨ４、Ｎ２０など
）が含まれていても良い。

原料のジオールは、通常、ガス化された後、反応器に仕
込まれる。

ジオールの仕込み速度は、とくに制約はないが、通常、
触媒ＩＬに対して、１乃至１０，０ＯＯＮＬ　／　Ｈｒ
　、好ましくは、１０乃至１．０ＯＯＮＬ／Ｈｒ（いず
れもジオールをガスとして計算）である。

（精製法） 本発明によって得られるラクトンは、反応選択性が極め
て高いので、上記反応器から出てくる反応ガスの冷却・
凝縮によって得られるラクトンの純度が非常に高い。

したがって、特に精製の必要がなく、そのままで工業的
用途に使用が可能である。

しかし、さらに蒸留などの通常の精製法によって、容易
に、より高純度のラクトンを製造することができる。

（反応装置） 試料気化管付き気相反応器（ステンレス製、触媒層内径
−５，１５ｃｍ、同高さ一２０ｃｍ）はナイター浴で加
熱きれ、ポンプで仕込まれた１、４−ブタンジオール（
以下、１．４−ＢＧと略す）は試料気化管で気化し、キ
ャリアーガス（水素）によって、触媒層に導入される。

反応混合ガスは冷水トラップ、次いでドライアイス／ア
セトントラップを通り、主生成物のガンマー−ブチロラ
クトン（以下、ＧＢＬと略す）、未反応の１．４−ＢＧ
、副生成物のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す
）、水等が、該トラップで捕獲される。

（触媒の前処理） 全ての触媒は上記反応器に充填後、水素流通下（１００
ＮＬ／Ｈ）　、３００℃で水の生成がなくなるまで十分
に還元した後、反応（１，４−ＢＧ仕込み）を行った。

（評価） トラップで捕獲された生成物混合液は、秤量後、ガスク
ロマトグラフィーによって分析し、未反応１．４−ＢＧ
ＳＧＢＬ、ＴＨＦ等を定量し、転化率、選択性を算出し
た。

（後処理） １．４−ＢＧの仕込みを停止し、トラップに捕獲される
液成分が、もはや反応器から出なくなってから、室温ま
で触媒を冷却した。

その後、キャリアーガスを水素から窒素に置換し、反応
器から触媒を取りだし、該触媒中の金属濃度を分析した
（塩酸塩に分解後、原子吸光法により測定）。

本発明の具体的実施Ｂ様としては以下のものが考えられ
る。

（１）アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、または
カリウムから選ばれる少なくとも一種の元素である、特
許請求の範囲記載の方法。

（２）脱水素触媒中のアルカリ金属濃度が、５０ｐｐｍ
以上、５０．０００ｐｐｍ以下である、特許請求の範囲
記載の方法。

（３）脱水素触媒中のアルカリ金属濃度が、１１００ｐ
ｐ以上、１０．０００ｐｐｍ以下である、特許請求の範
囲記載の方法。

（４）ジオールが、下記の一般式（１）で示される１、
４−ジオールまたは、一般式（１１）で示される１、５
−ジオール ＺＺＨ ＨＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ（１） ＺＺＨ ＺＺＺＨ ＨＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ（１１）ＺＺＺＨ ［但し、上記一般式（１）、（Ｉ＋）中、Ｚは、水素原
子、アルキル基、アリール基、ノ＼ロゲン原子、水酸基
、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ
基を示し、同一でも良く、また異なっていても良い］ である特許請求の範囲記載の方法。

（５）脱水素触媒が、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒にアルカリ金
属成分を添加する方法によって得られた組成物を、水素
還元処理した脱水素触媒である特許請求の範囲記載の方
法。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

［比較例１］ アルカリ金属を脱水素触媒に添加しない場合の例として
、胴および亜鉛のみからなる脱水素触媒を使用して反応
を行った。

脱水素触媒として、Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒（８揮
（株）製　Ｎ　　２１１．ＣｕＯ含ｊｉｌ−４８％、径
５ｍｍ８４ｍｍペレット）を用いて反応温度２２０℃、
水素仕込み速度を２ＯＮＬ／Ｈｒ、１．４−ＢＧ仕込み
速度を２０ｍＬ／Ｈｒ　（２１，０ｇ／Ｈ「）として、
常圧で反応を行った。

８時間反応後、トラップで捕獲された生成物を分析した
結果、以下の成績を与えた。

１．４−ＢＧ転化率（以下、ＣＢＧと略す）−１００，
０モル％ ＧＢＬ選択率（以下、５ＧＢＬと略す）−９１，３モル
％ ＴＨＦ選択率（以下、５ＴＨＦと略す）−０，５８モル
％ また、反応後の触媒中の金属濃度は以下の通りであった
。

Ｃｕ−４２％ Ｚｎｍ４６％ Ｌｉ−不検出（検出限界０．０１％） Ｎａ−１６ｐｐｍ Ｋ　　−１１ｐｐｍ 以上のように、アルカリ金属成分を添加しない触媒を用
いた場合、ＧＢＬへの選択性は、９１゜３モル％と低く
、副反応生成物であるＴＨＦへの選択性が０．５８％と
高いことが判った。

［実施例１］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．１０％ＫＯＨ水溶液に１０秒間浸した以外は、
比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た。

Ｃ岬１００．０モル％ Ｇ Ｓ　　　　−９６，３モル％ ＧＢＬ ＳＴＨＦ−０，２４モル％ Ｋ　　　　−１１０ｐｍ 以上のように、カリウム成分を添加した触媒を用いた場
合ＧＢＬへの選択性は、９６．３モル％に向上し、副反
応生成物であるＴＨＦへの選択性が０．２４％に抑制さ
れたことが判った。

［実施例２］ ＫＯＨ水溶液の濃度を０．３３％に代えた以外は、実施
例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ ＳＧＢＬ糟９９．６モル％ ５ＴＨＥ−０，１３モル％ Ｋ　　　　−３２０ｐｐｍ ［参考例１コ ０．１０％ＫＯＨ水溶液の代わりに、水を使用した以外
は実施例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た
。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ ＳＧＢＬ−９１，４モル％ ５ＴＨＥ−０，５７モル％ Ｌｉ−不検出（検出限界０．０ｉｐｐｍ）Ｎａ−１６ｐ
ｐｍ Ｋ　　−１１ｐｐｍ ［実施例３］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．３０％ＮａＯＨ水溶液に１０秒間浸した以外は
、比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た
。

Ｃ−１００，Ｏモル％ Ｇ ＳＧＢＬ−９９，７モル％ ５ＴＨＦ−０，１０モル％ ＮＮａ−２５０ｐｐ ［実施例４］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０，３０％ＬｉＯＨ水溶液に１０秒間浸した以外は
、比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た
。

ＣＢＧ　−１００，０モ／し％ ５ＧＢＬ簡９９．８モル％ ５ＴＨＥ−０，０７モル％ Ｌｉ　　　−１１０ｐＤｍ ［実施例５］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．４２％ＫＯＨエタノール溶液に１０秒間浸した
以外は、比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果
を得た。

Ｃ糟１００．０モル％ Ｇ ＳＧＢＬ−９７，２モル％ ５ＴＨＦ−０，１８モル％ Ｋ　　　　−１７Ｑｐｐｍ ［実施例１コ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．１０％ＫＯＨ水溶液に１０秒間浸した以外は、
比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ ＳＧＢＬ−９６，０モル％ Ｓ　−ｒ　ＨＦ−０、２４モル％ Ｃｕ−３７％ Ｚｎ−４０％ Ｌｆ−０，１ｐｌｐ ｐｍＮａ−１８ｐ ｐ　■８ｐｍ ［実施例２］ ＫＯＨ水溶液の濃度を０．３３％に代えた以外は、実施
例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ Ｓ　　　　−９９，６モル％ ＢＬ Ｓ　　　　−０，１３モル％ ＨＦ Ｃｕ−３８％ Ｚ　ｎ−４０％ Ｌｉ−０，３ｐｐｍ Ｎａ＝２０ｐｐｍ Ｋ　　　＝２９０ｐｐｍ ［参考例１］ ０．１０％ＫＯＨ水溶液の代わりに、水を使用した以外
は実施例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た
。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ ＳＧＢＬ−９１，６モル％ ｓ、ＨＦ−０，５６モル％ Ｃｕ鞠３７％ Ｚｎ鴫４１％ Ｌｉ−不検出 Ｎａ”ｗ１６ｐｐｍ Ｋ　　＝１１ｐｐｍ ［実施例３］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．３０％ＮａＯＨ水溶液に１０秒間浸した以外は
、比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た
。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ ５ＧＢＬ−９９，７モル％ ５ＴＨＦ−０，１０モル％ Ｃｕ−３８％ Ｚｎ鴫４０％ Ｌｉ−Ｑ、　ｉｐｐｍ Ｎａ＝２７０ｐｐｍ Ｋ　　　−１３ｐｐｍ ［実施例４］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．３０％ＬｉＯＨ水溶液に１０秒間浸した以外は
、比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果を得た
。

Ｃ−１００，０モル％ Ｇ ＳＧＢＬ−９３佛５モル％ ５ＴＨＦ−０，２２モル％ Ｃｕ＝３８％ Ｚｎ＝４１％ Ｌｉ＝２６０ｐｐｍ Ｎａ−１８ｐｐｍ Ｋ　　−１２ｐｐｍ ［実施例５］ Ｃｕ　Ｏ／　Ｚ　ｎ　Ｏ触媒をそのまま使用する代わり
に、０．４２％ＫＯＨエタノール溶液に１０秒間浸した
以外は、比較例１と同様の実験を繰り返し、以下の結果
を得た。

ＣＢＧ　■１ｏｏ、ｏモル％ ５ＧＢＬ−９３・５モル％ ５ＴＨＦ−０，２２モル％ Ｃｕ−３７％ｐｐｍ Ｚｎ−４１％ｐｐｍ Ｌｉ纏１．Ｏｐｐｍ Ｎａ間１８Ｅ）ｐｍ Ｋ　　−１５０ｐｐｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも一つの一級水酸基を有するジオールの気相
   脱水素反応により、ラクトン化合物を製造する方法にお
   いて、 （ａ）銅、 （ｂ）亜鉛、および （ｃ）アルカリ金属 からなる脱水素触媒を用いることを特徴とするラクトン
   化合物の製造方法。