JPH0225569A - 硬質炭素膜の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬質炭素膜の合成方法に係り、詳しくは、光デ
ィスク、磁気ヘッド、切削工具等のコーティング材料と
して用いられる膜質の優れた硬質炭素膜の合成方法に係
る。

従　　来　　の　　技　　術 硬質炭素膜はアモルファス構造を持ち、高硬度、優れた
潤滑性・耐摩耗性・耐薬品性を有し、種々の用途に利用
できるコーティング材料として注目されている。−質炭
素躾の合成方法としてはイオンブレーティング法、スパ
ッタ法、プラズマｃｖｏ　１等が知られている。イオン
ブレーティング法は成膜速度が遅（、膜形成可能な面積
が狭いため実用に適さないという欠点があり、また、ス
パッタ法は炭素膜中に金属や不活性ガス等の不純物を′
取り込み易いという欠点がある。

プラズマＣｖＤ法は上記の如き欠点のない優れた方法で
ある。

これは、例えば、ジャーナルオブアプライドフィジック
ス（Ｊ、　ＡＰＰＬ、　Ｐｈｙｓ、　）第５２巻Ｐ６１
５１〜６１５７に記載された第２図に示される代表的な
プ。

ラズマＣＶＤ装置を用い、炭化水素ガス１３を反応容器
６に導入し、高周波発振器１より出される高周波により
プラズマ分解し、基体５上に硬質炭素膜を形成させる方
法である。

しかし、プラズマＣｖＤ法の反応機構は解明されていな
い部分が多く、硬質炭素膜の合成においてもしばしば硬
度が低い、潤滑性がない等のＩＩＩ質の劣った膜が形成
するという問題があった。

以上要するに、現在までに提案されてきたプラズマＣＶ
Ｄ法による硬質炭素膜の合成方法ではプラズマＣＶＤの
反応機構が解明されていない部分が多いため、高硬質で
優れた潤滑性を有する炭素膜を再現性よく合成すること
は困難であり、プラズマＣＶＤ法による潰れた硬質炭素
膜の合成方法はよ（わかっていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記欠点の解決を目的とし、具体的には、プラ
ズマＣＶＤ法により高硬度で優れた潤滑性を有する炭素
膜が安定して得られる硬質炭素膜の合成方法を提案する
。

課題を解決するための 手段ならびにその作用 すなわち、本発明は、炭化水素化合物を含む原料ガスを
プラズマ放電により分解し、基体上に硬質炭素膜を合成
する際に、前記プラズマ放電により形成されるプラズマ
放電空間ｗ４域中のアセチレンの濃度を１，０ｘｌＯ−
９ｓｏｊ／ｉ以下に調整することを特徴とする。

そこで、これらの手段たる構成ならびにその作用につい
て更に具体的に説明すると、次の通りである。

本発明者等はプラズマＣＶＤ装置を用いて高硬度で潰れ
た潤滑性を有する硬質炭素膜を安定して基体上に得るた
め、プラズマＣＶＤ法による炭化水素ガスの気′相反応
機構を検討し、解析すると共に、合成膜との関係を研究
した結果、膜質の劣化に関してプラズマ放電により合成
されたアセチレンが重要な役割を果たすことがわかった
。更に進んで、硬質炭素膜の合成条件について研究し、
この研究結果に基づいて本発明は成立したものである。

以下、第１図により本発明を更に詳しく説明する。

なお、第１図は本発明を実施する際に用いられるプラズ
マｃｖｏ装置の一例の説明図であって、符号１は＾周波
発撮器、２はマツチングボックス、３．４は電極、５は
基体、６は反応容器、７は排気口、８．９％１０はバル
ブ、１１．１２はマスフローコントローラ、１３．１４
は原料ガス、１５はＦＴ・ＩＲ分析装置（Ｆｏｕｒｉｅ
ｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　５ｐｅｃ
ｔｒｏｓｅｔｅｒ）、１６．１１はＺｎ５ｅの窓、１８
は赤外光、１９は制ｔＩｌ装置、２０は圧力調整弁を示
す。

まず、第１図において、プラズマＣＶＤ　＠置はプラズ
マ反応部と前記反応部に原料ガスを供給する原料供給機
構と前記反応部にエネルギーを供給するエネルギー供給
機構と前記反応部のプラズマ反応状態を検出し制御する
制御機構とからなる。

プラズマ反応部は反応容器６かうなり、この容器６内に
は上下方向相対位置にｌ！１ｆ１３．４と、前記反応容
器６の側部にプラズマ反応状況を検知するＺｎ５ｅの窓
１６．１７と前記反応容器６の下部に容器６内を減圧に
する真空装置（図示せず）に接続する排気ロアが設けら
れ、電極３上に基体５＃ｔｆｆｉされるようになってい
る。原料ガス供給ＲＭ４は原料ガス１３と添加ガス１４
をそれぞれ反応容器６内にそれぞれ供給するボンベ等の
貯槽とマスフローコントローラ１１．１２とバルブ８．
９．１０とから成り、原料ガスを所定量供給できるよう
にしたものである。

エネルギー供給機構は高周波発振器１とマツチングボッ
クス２とからなり、前記反応容器６内のｊ！権に高周波
電圧を印加するようにしたものである。制ａｍ構は「■
・ＩＲ分析装置１５．１５と制Ｗ装置１９と圧力調整弁
２０とからなり、このＦＴ・ＩＲ分析装ｒａ１５．１５
は反応容器６内部の放電空間中においてプラズマ反応に
より生成するアセチレンの濃度を測定することができる
ように反応容器６に対し、水平方向で反応容器６の外側
中央部の左右対応する位置に設け、更に、この分析１ｊ
ｉｌ１５．１５で検出したアセチレン濃度の測定値の出
力信号を制御装置１９に入力し、この制御Ｉ装［１９に
予め設定された設定値と比較して偏差を求め、この偏差
に応じて圧力調整弁２０を開閉して反応容器６内の圧力
を調整できるようにしたものである。また、更にマスフ
ローコントローラ、放電電源等を制画し、プラズマ条件
を調整することもできる。

以上説明したプラズマＣＶＤ装置は本発明法を実施する
際に用いるＶＲｍの一例を示したにすぎず、本発明はこ
れにより拘束されるものではなく、同様の原理を用いた
ものであれば、本発明法を実施する際に用いることがで
きることは云うまでもない。

以上のように構成された装置を用いて硬質炭素膜を基体
上に合成する方法は次の通りである。

反応容器６内の電極３上に基体を載置した債、反応容器
Ｇ内を真空装置を作動させて減圧状態とした債、この容
器６内に原料ガス及び添加ガス１３．１４をマスフロー
コントローラ１１．１２を介して導入する。

次に、高周波発振器１から出力した高周波電圧を電極３
に印加し、１１橿３．４間にプラズマ放電させ、反応容
器６内のプラズマ放電空間に存在するアセチレン濃度を
ＦＴ・ＩＲ分析装置１５．１５により測定し、この測定
値の出力信号を１８１１ｗ装置１９に入力し、所定のガ
ス圧力となるように制御Ｉ装［１９の出力信号により圧
力調整弁２０の調整を行なえば高硬度で潤滑性に優れた
硬質炭素膜が合成される。

更に、プラズマＣＶＤ法による硬質炭素膜の合成条件に
ついて説明する。

本発明において用いる炭化水素化合物としては、例えば
、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素
、エチレン、プロピレン等の三重結合炭素を持たない不
飽和炭化水素、シクロペンタン、アダマンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナ
フタレン等の芳香族炭化水素等の炭化水ＩＩＩｆ利用で
きるが、これらの中、取り扱いの容易な卓からメタン、
エタン等の炭素数の少ない飽和炭化水素が好ましい。

上記炭化水素化合物に添加するガスとしては、例えば、
水素、アルゴン、ヘリウム等があげられ、これらの炭化
水素に対する添加ガスの比率はＯ〜１０００の範囲であ
り、好ましくは、０〜１００である。１０００［では炭
素膜が形成しないか、あるいは成膜速度が低いため実用
的ではない。なお、添加ガスの効果として水素を添加す
ると、膜中の水素含有量が減少し、アルゴン等の不活性
ガスを添加すると成膜速度が向上する。プラズマ放電は
公知のプラズマ放電形成手段を用いて作られる。プラズ
マ放電形成手段としては直流電場による電離、５０〜６
０Ｈ２の低周波数から１０４〜１０”　Ｈｚの高周波の
交流電場による電離、１０９〜１０１２Ｈｚのマイクロ
波の電磁波による電離などがあげられる。これらの中で
本発明法に用いられるプラズマ放電を作る手段としては
高周波の交′ａ電場による電離が望ましい。この理由は
直流電場を用いると基体ｔｆ電荷を帯びてしまうこと、
また、マイクロ波は取り扱いｆｆ難かしいからである。

基体としてはプラズマ放電により分解されたり破屓した
りしないものが好ましく、例えば、シリコン、石英、炭
化ケイ素等のケイ素化合物、黒鉛、ダイヤモンド等の炭
素物質、鉄、モリブデン等の金属、サフアイヤ、アルミ
ナ等の酸化物などがあげられる。

ガス圧力は０．００１〜１００Ｔｏｒｒの範囲で使用で
き、好ましくは、０．　Ｏ１〜１０Ｔｏｒｒである。　
０．０ＩＴｏｒｒ未満では成膜速度は遅くなり、１０Ｔ
ｏｒｒ超では気相反応が主になり、硬質炭ＩＩ躾の合成
ｆｌかしくなる。ガス帽ト投入電力は装置構成等により
変わるため、特定することは困難である。

本発明に５０では上記のような合成条件で硬質炭素膜を
合成するが、この場合、プラズマ放電空間領域（電極３
と電極４との間の空間領域）のアセチレン濃度を一定値
以下、すなわち、１．ＯＸ　１ｏ−ｑｍｏ　／　／１ｍ
’以下になるように、プラズマ条件を調整すると、アセ
チレンによる硬度の低下・潤滑性の低下等の膜質の劣化
を防止することができる。

このアセチレンの、濃度として１，０Ｘ１０−’■０１
／ｉ以下であれば膜質の劣化を防止できるが、好ましく
は５．０ｘｌＯ−”ｖｏｌｎ以下である。このアセチレ
ンは前記したように、プラズマ放電空間中でプラズマ反
応により合成される。従って、プラズマ放電空間領域の
アセチレンの存在壇をＩＩＩＩＩｌするためには、ガス
圧力、ガス流量等のプラズマ条件を調整する必要がある
。第３図は瑛記の実施例において行なった試験結果であ
って、ガス圧力とアセチレン濃度、ｌ！ｉ！質の関係を
示すグラフであるが、この図よりアセチ１／ン濃度と膜
質との関係は明らかである。もちろん、他のプラズマ条
件においても同様の関係が得られる。

また、アセチレン濃度の検出方法としては、赤外吸収分
析法が好ましいが、マススペクトル等地の方法を用いる
こともできる。ごれらの分析装置によりアセチレン濃度
を自動的に制御するには分析装置のアセチレン測定値の
出力信号を制ａ装置により処理し、原料ガス圧力弁、マ
スフローコントローラ、放電電源装置等をコントロール
することによりプラズマ条件を調整すればよい。

実施例 第１図に示すＩＩを用いて硬質炭素膜を合成した。

原料ガス１３．１４としてメタン１００％を用い、反応
容器６内に５ＳＣＣＭで導入し、高面′！Ｉｔ発振器１
から１３．５６ＭＨｚの高周波によりプラズマ放電をお
こさせた。この時の投入電力は２００１で反応容器６内
のガス圧力は０．０８Ｔｏｒｒであった。反応容器６内
のアセチレン濃度す見るため、圧力を変化させ、プラズ
マ放電空間に存在するアセチレン濃度をＦＴ・ＩＲ分析
装置１５．１５により検出したところ、第３図のグラフ
に示す結果を得た。

そこで、成膜速度とプラズマの安定性を考慮して反応容
器６内の圧力を０．１５Ｔｏｒｒに設定し硬質炭素膜を
合成したところ、剥離のない高硬度で潤滑性の潰れた膜
がシリコン基体上に形成された。なお、口の場合のアセ
チレン濃度は２．５×１０−町ｎｏ　ｌ　／ＣＩ’であ
った。

比較のために反応容器Ｇ内のガス圧力を０．０７Ｔｏｒ
ｒに設定した以外は実施例と同様の条件で炭素膜を合成
した。

この時のアセチレン濃度は１，７ｘｌＯ−ｑｉｏｊ／ｊ
Ｖであった。実施例と比較例で得た炭素膜の成膜速度と
躾の物性値を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように、実施例で合成した炭素膜に
比べて比較例で合成した炭素膜は物性１ｉ１ｔｆ大巾に
劣ることがわかる。

上記実施例では高周波の交流電界によるプラズマを用い
たが、これに限られるものではなく、どのような他のプ
ラズマであっても本発明法は有効に利用することができ
る利点がある。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明は、炭化水素化合物を含む
原料ガスをプラズマ放電により分解し、基体上にＶ＃！
質炭素炭素膜成する際に、前記プラズマ放電により形成
されるプラズマ［！空Ｈ領ｌｊｌ　中（７）　７　’ｃ
　チレ＞　’７）　Ｊ　ｒｌ　ヲ１　、ＯＸ　１０−’
　１１０１　／ｃ１３以下に調整することを特徴とする
。

本発明によれば、従来、硬質炭零躾合成時に問題であっ
た炭素膜の膜質の劣化を防ぐことができ、高硬度で潤滑
性に優れ、安定した品質の硬質炭素膜が常に供給するこ
とが可能になった。

これによる工業的１ＩｉＷｉは大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法を実施する際に用いられる装置の一例
を示す説明図、第２図は従来例の装置の説明図、第３図
はガス圧力とアセチレン濃度及び膜質の関係を示すグラ
フである。 符号１・・・・・・高周波発振器 ２・・・・・・マツチングボックス ３．４・・・・・・電極　　　　５・・・・・・基体６
・・・・・・反応容器　　　７・・・・・・排気口８．
９．１０・・・・・・バルブ １１、　Ｔ２・・・・・・マスフローコントローラ１３
．１４・・・・・・原料ガス １５・・・・・・ＦＴ・ＩＲ分析装置 １６．１７・・・・・・１ｎＳｅ窓　　１８・・・・・
・赤外光１９・・・・・・制御装置　　　２０・・・・
・・圧力調整弁第２図 第３ 図 ０．０５ ０．１ ガ′ス瓜力　（丁ｏｒｒ） ０．１５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）炭化水素化合物を含む原料ガスをプラズマ放電によ
   り分解し、基体上に硬質炭素膜を合成する際に、前記プ
   ラズマ放電により形成されるプラズマ放電空間領域中の
   アセチレンの濃度を１．０×１０＾−＾９ｍｏｌ／ｃｍ
   ＾３以下に調整することを特徴とする硬質炭素膜の合成
   方法。