JPH02255765A - 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形性の改善された顆粒状芳香族ポリイミド
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性
などのために、電気・電子機器産業、自動車産業などに
おいて重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速
化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素利となりつ
つある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は、極めて耐熱
性が高いため、通常の樹脂の成形に用いられる射出成形
法の適用は困難であり、一般に焼結成形法で成形される
。そして焼結成形するためには、原料粉末が相当細かい
微粉末である必要があり、特公昭３９−２２１９６号公
報、特公昭３９−３００６０号公報には、そのような微
粉末状ポリイミドの製造方法が開示されている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報には、粉末状ポリイミドをいったん圧縮
して塊りとした後、粉砕して顆粒状ポリイミドを得る手
法が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、微粉末状のポリイミドを実際成形するに
当っては、 （１）嵩密度が小さいため、最終成形品の寸法に比べて
、かなり大きな金型が必要、 （２）粉末としての流動性に欠けるため、金型への供給
がスムーズにいかず、特に自動フィードは極めて困難、 などの問題があり、改善が望まれている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報に開示されているような方法によると、
一応顆粒状で取り扱い性が改善されたポリイミドが得ら
れるが、これらの方法で得た顆粒は、焼結成形時の合着
性に乏しく、粒界が残り、結果的に機械強度の低い成形
品しか与えないという問題がある。

そこで本発明は、これら従来のポリイミドが持つ欠点を
解決し、成形時のハンドリング性が改善され、かつ成形
後の強度も高い顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物の取
得を課題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は （Δ）芳香族ポリイミド樹脂　９９．９〜８０重量％お
よび （Ｂ）石油ワックス　０．１〜２０重量％からなりかつ
、平均粒径３０〜１００〇四である顆粒状芳香族ポリイ
ミド樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる芳香族ポリイミド樹脂の製造法は公知で
あり、例えば特公昭３９−２２１９６号公報にその詳細
が開示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物
と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを有
ａｆ！性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジグライム等）中で反応させ
、得られたポリアミド酸を脱水イミド閉環することによ
り製造することができる。ここで用いる芳香族テトラカ
ルボン酸２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２
無水物、３，３．４．４−−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物、３．３−．４．４−−ビフェニルテト
ラカルボン酸２無水物、２，３．３−　、４−−ビフェ
ニルテトラカルボン酸２無水物、２．２−．３．３−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物、３゜３−．４．４
−−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、３
．３“、４．４−−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニルンヘキサフロロプロパン２無水物、１
．２．５゜６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、
２゜３、６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物
、１、４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水
物等が挙げられる。またこれらのｉ！！２無水物は、そ
の誘導体であるカルボン酸、エステル、酸クロライド等
の形で用いることもできる。

芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体例
としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、２−クロロベンジジン、４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４−−ジアミノジフェニルエーテル
、３．４−−ジアミノジフェニルエーテル、３．３−一
ジアミノジフェニルエーテル、４．４”−ジアミノジフ
ェニルスルポン、３．３−一ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４−一ジアミノジフェニルケトン、３，３−−
ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４゛ジアミノターフエニル、１．４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、’１．４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコケトン、２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
へキサフロロプロパン、４．４−−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル等およびこれらのジイソシアネー
ト体が挙げられる。

中でも好ましい芳香族ポリイミド樹脂は、ピロメリット
酸２無水物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルよ
り得られる下記構造を持つポリイミドである。

ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体であるアミド
酸の状態にとどまっている物も含まれるが、成形時のガ
ス発生を防ぐためには、８０％以上イミド化されている
ことが好ましい。

本発明で用いる石油ワックスとは、具体的には、パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石
油精製の過程で得られるワックスである。この石油ワッ
クスの役割は、顆粒化に際し、顆粒形状を保つバインダ
ーとして作用する点にある。

一般にセラミックスの分野では、顆粒化に用いるバイン
ダーが数多く検討されているが、ポリイミドにおいてそ
のような検討がなされた例はない０本発明者は、ポリイ
ミドを顆粒化する際のバインダーとして何が適切かを詳
細に検討した結果、バインダーとしての結合能力の高さ
、および最終成形品の機械強度を低下させない点から、
石油ワックスが最も優れていることを見出し、本発明に
到達した。

ここで、最終成形品の機械強度を低下させないという点
が極めて重要である。というのは、セラミックスの場合
は、脱脂工程で１０００℃程度の熱をかけるため、バイ
ンダーの有機物は完全に除くことができる。一方ポリイ
ミドの場合は、いかに耐熱性が高いとはいえ、成形温度
はせいぜい５００℃までであり、ポリイミド自体も有機
高分子であることから、バインダーを熱分解除去する過
程でポリイミドも一部分解してしまりたり、あるいはバ
インダーが完全には除去されなかったりして、結果的に
強度の低下をまねくことになる。

しかるに、本発明で開示しているような石油ワックスを
バインダーとして用いた顆粒は、ハンドリング性が改良
されるばかりか、最終成形品に悪影響を及ぼず≠蚕Φ≠
ことがなく、高強度の成形品を与えることが見出された
のである。

本発明の組成物において、石油ワックスの割合は０．１
〜２０重量％がよく、好ましくは０．５〜１０ｆ！量％
がよい。ｏ、　ｉ　重量％未満ではバインダーとしての
効果が乏しく顆粒が得られないため好ましくなく、２０
重重量を越えると成形時に多量の分解ガスが発生し、成
形品にクラックが発生しやすくなるため好ましくない。

また、顆粒の平均粒径は、３０〜１０００ＩＪｌｌ好ま
しくは５０〜５００１Ｊｆｆｉがよい、３０ｕｓｉ未満
では取り扱いにくいため好ましくなく、１１０００１Ｉ
を越えると成形後に粒界が残り、強度が落ちるため好ま
しくない。

本発明において、顆粒状の組成物を得るためには、通常
セラミックスの顆粒化で行われているようなスプレード
ライ法、転勤造粒法、流動層造粒法などが用いられるが
、なかでもスプレードライ法が好ましい。

また本発明の組成物には、必要に応じて充填剤を配合し
、種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、摺動特性、電
気特性、難燃性、耐薬品性等を改良することができるが
、そのような充填剤の例としては、黒鉛、フッ素樹脂、
二硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミニ５ウム、銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が
挙げられる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお
実施例中における成形は以下のようにして行った。すな
わち、金型中に樹脂を充填し、室温において３０００　
ｋｇ　ｆ　／−の圧力をかけ圧粉体を成形する。つぎに
この圧粉体を窒素置換オーブンにいれ、５０℃から４５
０℃まで５時間で昇温し、さらに４５０℃で１時間熱処
理した。

こうして得られた成形品から６５ｍｍＸ１３ｍＸ３ｍの
試験片を切出し、曲げ試験１ぐ供した。

製造例１　ポリイミド−Ａの製造 ４．４“−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）　６
０．０７　ｇ　（０，３モル）を１２００ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これ
にピロメリット酸２無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（
０，３モル）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時
間撹拌を続けたところ、ηｉ　ｎｈ　（ＤＭＡｃ中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．００のポリア
ミド酸溶液が得られた０次にこれを３０℃に温調し、３
０００ｆのアセトンを加えて均一な溶液としな、激しく
撹拌しながら、無水酢酸２００ｆおよびピリジン２００
ｇを加えたところ、ポリイミドの黄色い粉末が析出した
ので、これを濾過、アセトン洗浄した後、真空中１６０
℃で１５時間乾燥し、ポリイミド−Ａ粉末（以下ＰＩ−
Ａと称する）を得た。

製造例２　ポリイミド−Ｂの製造 製造例１において、テトラカルボン酸成分として、ＰＭ
ＤＡ４３．６２ｇ　（０，２モル）およびベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物３２゜２２ｇ（０，１モル
）の混合物を用いる他は、実質的に同様な方法で重合を
行い、ポリイミド−Ｂ粉末（（以下ＰＩ−Ｂと称する）
を得た。

製造例３　ポリイミド−Ｃの製造 製造例１において、ジアミン成分として、バラフェニレ
ンジアミン１６．２２＋ｒ（０，１５モル）および、ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
６４．８７　ｇ　（０，１５モル）の混合物を用い、ま
たテトラカルボン酸成分として、３．３−　、４．４　
”−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物８８．２７ｇ
（０，３モル）を用いる他は実質的に同様な方法で重合
を行い、ポリイミド−Ｃ粉末（以下ＰＩ−Ｃと称する）
を得た。

実施例１．２および比較例１〜３ ＰＩ−Ａおよびパラフィンワックス（他山化学、融点６
０℃）をトルエン／アセトン＝１／１（重量比）混合溶
媒中に、固形分濃度１０重量％となるように分散させた
後、スプレードライヤーにかけ、温度８０℃、風量４　
ｍＦ／ｌ１ｉｎ、液送量６０ｍ１／１ｌｉｎの条件でス
プレードライした。実施例１．２で得られた顆粒の平均
粒径および嵩密度は表１に示すとおりであり、原末（比
較例１）に比べて取り扱い性が向上していた。また、成
形後の機械強度も良好であった。

一方、パラフィンワックスを用いない比較例２のものか
らは顆粒が得られず、原末と同じように取り提いにくい
ものであった。

また、比較例３に示すように、パラフィンワックスの添
加量が多ずぎると、成形時にクラックが発生し好ましく
ない。

比較例４〜７ 実施例１において、パラフィンワックスのかわりにポリ
ビニルアルコール（略称ＰＶＡ、クラレ）、メチルセル
ロース（略称ＭＣ１Ｃ１他山化学ポリエチレングリコー
ル６００（略称ＰＥＧ、他山化学）、および低分子量ポ
リエチレン（Ｑ称Ｐ゛Ｅ、竺井石油化学）を用いて、同
様な実職を行った。結果を表２に示したが、いずれも強
度が大きく低下しており、バインダーとして不適なこと
がわかった。

ａ）　クラック発生 比較例１　：　スプレードライしない原木比較例２　：
　バインダーなしで、スプレードライしたらの比較ｇＡ
Ｊ８ ＰＩ−Ａを金型ニイれ２室温テ５００　ｋｇ　ｆ　／−
の圧力をかけて圧粉体とした後、粉砕して顆粒を得た（
平均粒径３００ｕｍ）、続いてこの顆粒を実施例１と同
様に成形・評価したが、成形品の表面に粒界が残ってお
り、曲げ強度も４゜Ｏｋｇ　ｆ　／−と低がった。

実施ｆ！４３．４および比較ｐＡ９．１゜ＰＩ−Ｂ、Ｐ
Ｉ−Ｃおよびマイクロクリスタリンワックス（日木精蝋
、融点８３℃）を用いて、実施例１と同様な実験を行っ
た。結果を表３に示したが、ワックスをいれたものは取
り扱いやすい顆粒状となっており、かつ強度も保持され
ていた。

一方、ワックスを用いない比較例では、１７１粒が得ら
れず、取り扱い性が不良であった。

〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなように、本発明の顆粒
状組成物は、成形時の取り扱い性が大幅に改善されてお
り、かつ成形品の強度も保持されている。従って、高強
度の製品を生産性の高い方法で製造することができる。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子部品、
自動軍部品、事務機器部品、宇宙・航空機部品などに有
用である。

特許田願人東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリイミド樹脂９９．９〜８０重量％およ
   び （Ｂ）石油ワックス０．１〜２０重量％ からなりかつ、平均粒径が３０〜１０００μｍである顆
   粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物。