JPH04325560A - 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性の改善された顆
粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐
熱性、機械特性などのために、電気・電子機器産業、自
動車産業などにおいて重要な位置を占めており、特に近
年、機器の高速化、高性能化が進むにつれて必要不可欠
な素材となりつつある。これらの芳香族ポリイミド樹脂
は、極めて耐熱性が高いため、通常の樹脂の成形に用い
られる射出成形法の適用は困難であり、一般に焼結成形
法で成形される。そして焼結成形するためには、原料粉
末が相当細かい微粉末である必要があり、特公昭３９−
２２１９６号公報、特公昭３９−３００６０号公報には
、そのような微粉末状ポリイミドの製造方法が開示され
ている。

【０００３】また、特公昭５８−３５４５９号公報、特
公昭６２−２３６４２号公報には、粉末状ポリイミドを
いったん圧縮して塊りとした後、粉砕して顆粒状ポリイ
ミドを得る手法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、微粉末
状のポリイミドを実際成形するに当っては、（１）嵩密
度が小さいため、最終成形品の寸法に比べて、かなり大
きな金型が必要、（２）粉末としての流動性に欠けるた
め、金型への供給がスムーズにいかず、特に自動フィー
ドは極めて困難などの問題があり、改善が望まれている
。

【０００５】また、特公昭５８−３５４５９号公報、特
公昭６２−２３６４２号公報に開示されているような方
法によると、一応顆粒状で取り扱い性が改善されたポリ
イミドが得られるが、これらの方法で得た顆粒は、焼結
成形時の合着性に乏しく、粒界が残り、結果的に機械強
度の低い成形品しか与えないという問題がある。

【０００６】そこで本発明は、これら従来のポリイミド
が持つ欠点を解決し、成形時のハンドリング性が改善さ
れ、かつ成形後の強度も高い顆粒状芳香族ポリイミド樹
脂組成物の取得を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は芳香族
ポリイミド樹脂９９．９〜８０重量％および式（Ｉ）

【
０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　は炭素数４〜２０
の１価の脂肪族残基、Ｒ２　は炭素数１〜２０の２価の
脂肪族残基、Ｘはアミド基、ｎは０〜１０の整数を示す
）で表わされる脂肪族アミド化合物０．１〜２０重量％
を配合してなる組成物からなり、かつ、平均粒径が３０
〜１０００μｍである顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成
物および上記顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物に対し
、さらに式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　は炭素数４〜２０
の１価の脂肪族残基、Ｒ２　は炭素数１〜２０の２価の
脂肪族残基、Ｘはアミド基、ｎは０〜１０の整数を示す
）で表わされる脂肪族アミド化合物を配合してなる顆粒
状芳香族ポリイミド樹脂組成物であって、全組成物中に
占める脂肪族アミド化合物の割合が２０．５重量％以下
である顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物である。

【００１２】本発明で用いる芳香族ポリイミド樹脂の製
造法は公知であり、例えば特公昭３９−２２１９６号公
報にその詳細が開示されているが、芳香族テトラカルボ
ン酸２無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシア
ネートとを有機極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム等）中
で反応させ、得られたポリアミド酸を脱水イミド閉環す
ることにより製造することができる。ここで用いる芳香
族テトラカルボン酸２無水物の具体例としては、ピロメ
リット酸２無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物、２，３，３′，４
′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，２′，
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン２無水物、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
２無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸２無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸２無水物等が挙げられる。またこれらの酸２無水
物は、その誘導体であるカルボン酸、エステル、酸クロ
ライド等の形で用いることもできる。

【００１３】芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネ
ートの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、２−クロロベンジジン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン
、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノター
フェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等およびこれらの
ジイソシアネート体が挙げられる。

【００１４】中でも好ましい芳香族ポリイミド樹脂は、
ピロメリット酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルより得られる下記構造を持つポリイミドであ
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体
であるアミド酸の状態にとどまっている物も含まれるが
、成形時のガス発生を防ぐためには、８０％以上イミド
化されていることが好ましい。

【００１７】本発明で用いる脂肪族アミド化合物は、式
（Ｉ）

【００１８】

【化６】

【００１９】で表される化合物であるが、ここでＲ１　
、Ｒ３は炭素数４〜２０の１価の脂肪族残基であり、具
体的には、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
イソペンチル基、ヘプタデシル基、８−ヘプタデセニル
基などが挙げられる。またＲ２　は炭素数１〜２０の２
価の脂肪族残基であり、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ヘキシレン基、１、４−シクロヘキシレン基
、デシレン基などを具体的に列挙することができる。ま
たＸはアミド基であり、ｎは０〜１０の整数であり、０
〜４が好ましい。ｎが１以上の時、Ｘは１分子中に２個
以上存在することになるが、その場合各々のＸについて
アミド基の向きは、−ＣＯＮＨ−あるいは、−ＮＨＣＯ
−のどちらであってもかまわない。

【００２０】なかでも好適な脂肪族アミド化合物は、（
ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるような、モノあるいはジ
アミド化合物であり、代表例としては、パルミチン酸−
ｎ−ヘキシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、
メチレンビスラウリルアミド、オレイン酸−ｎ−オクチ
ルアミド、アジピン酸ビス（ｎ−オクチル）アミド等が
挙げられる。

【００２１】 Ｒ１　−ＣＯＮＨ−Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＩＩ）Ｒ１　−ＣＯＮＨ−Ｒ２　−ＮＨＣ
Ｏ−Ｒ３　（ＩＩＩ）Ｒ１　−ＮＨＣＯ−Ｒ２　−ＣＯ
ＮＨ−Ｒ３　（ＩＶ）この脂肪族アミド化合物の役割は
、顆粒化に際し、顆粒形状を保つバインダーとして作用
する点にある。

【００２２】一般にセラミックスの分野では、顆粒化に
用いるバインダーが数多く検討されており、いくつかの
バインダ−が提案されている。これらバインダーとして
は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエ
チレングリコールおよび低分子量ポリエチレンなどが一
般的である。

【００２３】これらセラミックの分野で用いられるバイ
ンダーをそのまま応用しても、成形後の機械的強度が低
下し、実用的なものを得ることは極めて困難である。本
発明者は、ポリイミドを顆粒化する際のバインダーとし
て何が適切かを詳細に検討した結果、バインダーとして
の結合能力の高さ、および最終成形品の機械強度を低下
させない点から、脂肪族アミド化合物が優れていること
を見出し、本発明に到達した。

【００２４】ここで、最終成形品の機械強度を低下させ
ないという点が極めて重要である。というのは、セラミ
ックスの場合は、脱脂工程で１０００℃程度の熱をかけ
るため、バインダーの有機物は完全に除くことができる
。一方ポリイミドの場合は、いかに耐熱性が高いとはい
え、成形温度はせいぜい５００℃までであり、ポリイミ
ド自体も有機高分子であることから、バインダーを熱分
解除去する過程でポリイミドも一部分解してしまったり
、あるいはバインダーが完全には除去されなかったりし
て、結果的に強度の低下をまねくことになる。

【００２５】しかるに、本発明で開示しているような脂
肪族アミド化合物をバインダーとして用いた顆粒は、ハ
ンドリング性が改良されるばかりか、最終成形品に悪影
響を及ぼすことがなく、高強度の成形品を与えることが
できるのである。

【００２６】本発明の組成物において、脂肪族アミド化
合物の割合は０．１〜２０重量％が良く、好ましくは０
．３〜１０重量％が良い。０．１重量％未満ではバイン
ダーとしての効果が乏しく顆粒が得られないため好まし
くなく、２０重量％を越えると成形時に多量の分解ガス
が発生し、成形品にクラックが発生しやすくなるため好
ましくない。

【００２７】また、顆粒の平均粒径は、３０〜１０００
μｍ、好ましくは５０〜５００μｍが良い。３０μｍ未
満では取り扱いにくいため好ましくなく、１０００μｍ
を越えると成形後に粒界が残り、強度が落ちるため好ま
しくない。

【００２８】本発明において、顆粒状の組成物を得るた
めには、通常セラミックスの顆粒化で行われているよう
なスプレードライ法、転動造粒法、流動層造粒法などが
用いられるが、なかでもスプレードライ法が好ましい。

【００２９】本発明においては、得られた顆粒にさらに
前記式（Ｉ）で示される脂肪族アミド化合物を配合する
ことにより、さらに滑性を付与することもでき、これに
より、顆粒のハンドリング性をさらに改良することがで
きる。得られた顆粒に対する上記脂肪族アミド化合物の
配合量は、全組成物中に占める脂肪族アミド化合物が、
２０．５重量％以下であれば特に制限はないが、得られ
た顆粒に対し、０．５重量％以下の範囲で用いるのが好
ましく、特に好ましくは０．１重量％以下がよい。全組
成物中に占める脂肪族アミド化合物の割合は通常、２０
．５重量％以下であり、２０重量％以下であることが好
ましく、特に、０．３〜１０．５重量％であることが好
ましい。

【００３０】得られた顆粒に対し、脂肪族アミド化合物
を配合する場合の配合方法には特に制限はないが、通常
、ドライブレンドで行なえる。

【００３１】また本発明の組成物には、必要に応じて充
填剤を配合し、種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、
摺動特性、電気特性、難燃性、耐薬品性等を改良するこ
とができるが、そのような充填剤の例としては、黒鉛、
フッ素樹脂、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、
タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン
酸カリウム繊維、アルミニウム、銀、銅、鉛、各種金属
酸化物などが挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述
する。なお実施例中における成形は以下のようにして行
った。すなわち、金型中に樹脂を充填し、室温において
３０００ｋｇｆ／ｃｍ２　の圧力をかけ圧粉体を成形す
る。つぎにこの圧粉体を窒素置換オーブンにいれ、５０
℃から４５０℃まで５時間で昇温し、さらに４５０℃で
１時間熱処理した。こうして得られた成形品から６５ｍ
ｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片を切出し、曲げ試験に供
した。

【００３３】製造例１　　ポリイミド−Ａの製造４，４
´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７
ｇ（０．３モル）を１２００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸
２無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３モル）を徐
々に加えた。添加終了後、さらに１時間撹拌を続けたと
ころ、ηｉｎｈ　（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃で測定）が２．００のポリアミド酸溶液が得られ
た。次にこれを３０℃に温調し、３０００ｇのアセトン
を加えて均一な溶液とした。激しく撹拌しながら、無水
酢酸２００ｇおよびピリジン２００ｇを加えたところ、
ポリイミドの黄色い粉末が析出したので、これを濾過、
アセトン洗浄した後、真空中１６０℃で１５時間乾燥し
、ポリイミド−Ａ粉末（以下ＰＩ−Ａと称する）を得た
。

【００３４】製造例２　　ポリイミド−Ｂの製造製造例
１において、テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡ４３
．６２ｇ（０．２モル）およびベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物３２．２２ｇ（０．１モル）の混合物
を用いる他は、実質的に同様な方法で重合を行い、ポリ
イミド−Ｂ粉末（以下ＰＩ−Ｂと称する）を得た。

【００３５】製造例３　　ポリイミド−Ｃの製造製造例
１において、ジアミン成分として、パラフェニレンジア
ミン１６．２２ｇ（０．１５モル）および、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン６４．８
７ｇ（０．１５モル）の混合物を用い、またテトラカル
ボン酸成分として、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸２無水物８８．２７ｇ（０．３モル）を
用いる他は実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミ
ド−Ｃ粉末（以下ＰＩ−Ｃと称する）を得た。

【００３６】実施例１，２および比較例１〜３ＰＩ−Ａ
およびエチレンビスステアリルアミド［ＣＨ３　（ＣＨ
２　）１６ＣＯＮＨ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＮＨＣＯ（Ｃ
Ｈ２　）１６ＣＨ３］をトルエン／アセトン＝１／１（
重量比）混合溶媒中に、固形分濃度１０重量％となるよ
うに分散させた後、スプレードライヤーにかけ、温度８
０℃、風量４ｍ／ｍｉｎ、液送量６０ｍｌ／ｍｉｎの条
件でスプレードライした。実施例１，２で得られた顆粒
の平均粒径および嵩密度は表１に示す通りであり、原末
（比較例１）に比べて取り扱い性が向上していた。また
、成形後の機械強度も良好であった。

【００３７】一方、脂肪族アミド化合物を用いない比較
例２のものからは顆粒が得られず、原末と同じように取
り扱いにくいものであった。

【００３８】また、比較例３に示すように、脂肪族アミ
ド化合物の添加量が多すぎると、成形時にクラックが発
生し好ましくない。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例４〜７ 実施例１において脂肪族アミド化合物のかわりにポリビ
ニルアルコール（略称ＰＶＡ）、メチルセルロース（略
称ＭＣ）、ポリエチレングリコール６００（略称ＰＥＧ
）、および低分子量ポリエチレン（略称ＰＥ）を用い、
表２に示す溶媒を用いて同様な実験を行った。結果を表
２に示したが、いずれも強度が大きく低下しており、バ
インダーとして不適なことがわかった。

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例８ ＰＩ−Ａを金型にいれ、室温で５００ｋｇｆ／ｃｍ２　
の圧力をかけて圧粉体とした後、粉砕して顆粒を得た（
平均粒径３００μｍ）。続いてこの顆粒を実施例１と同
様に成形・評価したが、成形品の表面に粒界が残ってお
り、曲げ強度も４００ｋｇｆ／ｃｍ２　と低かった。

【００４３】実施例３および比較例９ ＰＩ−Ｂおよびメチレンビスラウリルアミド［ＣＨ３　
（ＣＨ２　）１０ＣＯＮＨＣＨ２　ＮＨＣＯ（ＣＨ２　
）１０ＣＨ３　］を用いて、実施例１と同様な実験を行
った。結果を表３に示したが、脂肪族アミド化合物をい
れたものは取り扱いやすい顆粒状となっており、かつ強
度も保持されていた。一方、脂肪族アミド化合物を用い
ない比較例では、顆粒が得られず、取り扱い性が不良で
あった。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例４および比較例１０ＰＩ−Ｃおよび
アジピン酸ビス（ｎ−オクチル）アミド［ＣＨ３　（Ｃ
Ｈ２　）７　ＮＨＣＯ（ＣＨ２　）４　ＣＯＮＨ（ＣＨ
２　）７　ＣＨ３　］を用いて、実施例１と同様な実験
を行った。結果を表４に示したが、脂肪族アミド化合物
をいれたものは取り扱いやすい顆粒状となっており、か
つ強度も保持されていた。一方、脂肪族アミド化合物を
用いない比較例では、顆粒が得られず、取り扱い性が不
良であった。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例５ 実施例１で得た顆粒１００重量部に対し、エチレンビス
ステアリルアミドを０．１重量部ドライブレンドした。 この顆粒は実施例１の顆粒に比べ滑性が優れ、金型への
供給がよりスムーズであり、取扱い性がさらに向上した
ものであった。

【００４８】

【発明の効果】実施例および比較例より明らかなように
、本発明の顆粒状組成物は、成形時の取り扱い性が大幅
に改善されており、かつ成形品の強度も保持されている
。従って、高強度の製品を生産性の高い方法で製造する
ことができる。

【００４９】こうして得られたポリイミド成形品は、優
れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気
・電子部品、自動車部品、事務機器部品、宇宙・航空機
部品などに有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ポリイミド樹脂９９．９〜８０
   重量％および式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ３　は炭素数４〜２０の１価の脂肪
   族残基、Ｒ２　は炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基、
   Ｘはアミド基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表わされ
   る脂肪族アミド化合物０．１〜２０重量％を配合してな
   る組成物からなり、かつ、平均粒径が３０〜１０００μ
   ｍである顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の顆粒状芳香族ポリイミ
   ド樹脂組成物に対し、さらに式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ１　、Ｒ３　は炭素数４〜２０の１価の脂肪
   族残基、Ｒ２　は炭素数１〜２０の２価の脂肪族残基、
   Ｘはアミド基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表わされ
   る脂肪族アミド化合物を配合してなる顆粒状芳香族ポリ
   イミド樹脂組成物であって、全組成物中に占める脂肪族
   アミド化合物の割合が２０．５重量％以下である顆粒状
   芳香族ポリイミド樹脂組成物。