JPH0345654A - 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形性の改善された顆粒状芳香族ポリイミド
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性
などのために、電気・電子機器産業、自動車産業などに
おいて重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速
化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつ
つある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は、極めて耐熱
性が高いため、通常の樹脂の成形に用いられる射出成形
法の適用は困難であり、一般に焼結成形法で成形される
。そして焼結成形するためには、原料粉末が相当細かい
微粉末である必要があり、特公昭３９−２２１９６号公
報、特公昭３９−３００６０号公報には、そのような微
粉末状ボリイミドの製造方法が開示されている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報には、粉末状ポリイミドをいったん圧縮
して塊りとした後、粉砕して顆粒状ポリイミドを得る手
法が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、微粉末状のポリイミドを実際成形するに
当っては、 （１）嵩密度が小さいため、最終成形品の寸法に比べて
、かなり大きな金型が必要、 （２）粉末としての流動性に欠けるため、金型への供給
がスムーズにいかず、特に自動フィードは極めて困難、 などの問題があり、改善が望まれている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報に開示されているような方法によると、
一応顆粒状で取扱性が改善されたポリイミドが得られる
が、これらの方法で得た顆粒は、焼結成形時の合着性に
乏しく、粒界が残り、結果的に機械強度の低い成形品し
か与えないという問題がある。

そこで本発明は、これら従来のポリイミドが持つ欠点を
解決し、成形時のハンドリング性が改善され、かつ成形
後の強度も高い顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物の取
得を課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 （＾）芳香族ポリイミド樹脂９９．９〜８０重量％およ
び （Ｂ）−数式〇で表されるエステル化合物０．１〜２０
重量％ からなりかつ、平均粒径が３０〜１．ＯＯＯｕｍである
顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ
ン基、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ−ＣＨ２−
１Ｒ３は炭素数２〜２０の２Ｈ３ 価の脂肪族残基、ａはＯ〜２の整数、ｎおよびｌはＯ〜
２０の整数、ｍは１〜２０の整数を示し、かつｎ＋ｍ＋
ｊの総和は３０以下である。〉本発明で用いる芳香族ポ
リイミド樹脂の製造法は公知であり°、例えば特公昭３
９−２２１９６号公報にその詳細が開示されているが、
芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンまた
は芳香族ジイソシアネートとを有ｍ極性溶媒（例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジグライムなど）中で反応させ、得られたポリアミド
酸を脱水イミド閉環することにより製造することができ
る。ここで用いる芳香族テトラカルボン酸２無水物の具
体例としては、ピロメリットａ２無水物、３゜３’、４
．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、２．３．３′、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物、２．２’、３゜３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸２無水物、３．３′、４．４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸２無水物、３．３′、４．４′−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、２，２
ビス〈３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパン２無水物、１．２．５゜６−ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物、２゜３、６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸２無水物、１、４．５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸２無水物などが挙げられる。

またこれらの酸２無水物は、その誘導体であるカルボン
酸、エステル、酸クロライドなどの形で用いることもで
きる。

芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体例
としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、２−クロロベンジジン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、３．３′−
ジアミノジフェニルケトン、４．４−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４．４′ジアミノターフエニル、１．４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス〈３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコケトン、２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へ
キサフロロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルなどおよびこれらのジイソシアネー
ト体が挙げられる。

中でも好ましい芳香族ポリイミド樹脂は、ピロメリット
酸２無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルよ
り得られる下記構造を持つポリイミドである。

ここで、イミド基の部分がその閉環前ｖＡ体であるアミ
ド酸の状態にとどまっている物も含まれるが、成形時の
ガス発生を防ぐためには、８０％以上イミド化されてい
ることが好ましい。

本発明で用いるエステル化合物は、−数式〇で表される
化合物であるが、ここでＲ１は炭素数１〜４のアルキル
基またはハロゲン基であり、具体的にはｃｉ−ｉ３−１
ＣＨ３ＣＨ２−（ＣＨ３）３Ｃ−１Ｃｌ−１Ｂｒ−など
が挙げられる。

Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ−ＣＨＣＨ３ ２−である。

Ｒ３は炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基であり、具体
例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられるが、中
でも−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−が好ましい。

ＣＨ３ また、ａはＯ〜２の整数、ｎおよびｌは０〜２０の整数
、ｍは１〜２０の整数であり、かつ、ｎ十ｍ十Ｊの総和
は３０以下である。３０を越えると成形後の機械強度が
低下するため好ましくない、また、ｊ、ｍ、ｎはいずれ
も好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下がよい
。

このエステル化合物の役割は、顆粒化に際し、顆粒形状
を保つバインダーとして作用する点にある。

一般にセラミックスの分野では、顆粒化に用いるバイン
ダーが数多く検討されているが、ポリイミドにおいてそ
のような検討がなされた例はない０本発明者は、ポリイ
ミドを顆粒化する際のバインダーとして何が適切かを詳
細に検１・ｔした結果、バインダーとしての結合能力の
高さ、および最終成形品のｎ械強度を低下させない点か
ら、エステル化合物が優れていることを見出し、本発明
に到達した。

ここで、最終成形品の機械強度を低下させないという点
が極めて重要である。というのは、セラミックスの場合
は、脱脂工程で１．０ＯＯｔ程度の熱をかけるため、バ
インダーの有機物は完全に除くことができる。一方ポリ
イミドの場合は、いかに耐熱性が高いとはいえ、成形温
度はせいぜい５００℃まて゛であり、ポリイミド自体も
有機高分子であることから、バインダーを熟分解除去す
る過程でポリイミドも一部分解してしまったり、あるい
はバインダーが完全には除去されなかったりして、結果
的に強度の低下をまねくことになる。

しかるに、本発明で開示しているようなニスデル化合物
をバインダーとして用いた顆粒は、ハンドリング性が改
良されるばかりか、最終成形品に悪影響を及ぼすことが
なく、高強度の成形品を与えることが見出されたのであ
る。

本発明の組成物において、エステル化合物の割合は０．
１〜２０重量％がよく、好ましくは０．５〜１０重量％
がよい、０．１重量％未溝ではバインダーとしての効果
が乏しく顆粒が得られないため好ましくなく、２０重量
％を越えると成形時に多量の分解ガスが発生し、成形品
にクラックが発生しやすくなるため好ましくない。

また、顆粒の平均粒径は、３０〜１．０００四好ましく
は５０〜５００　ｎがよい、３〇−未満では取扱いにく
いため好ましくなく、１．０００−を越えると成形後に
粒界が残り、強度が落ちるため好ましくない。

本発明において、顆粒状の組成物を得るためには、通常
セラミックスの顆粒化で行われているようなスプレード
ライ法、転勤造粒法、流動層造粒法などが用いられるが
、中でもスプレードライ法が好ましい。

また本発明の組成物には、必要に応じて充填剤を配合し
、種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、摺動特性、電
気特性、難燃性、耐薬品性などを改良することができる
が、そのような充填剤の例としては、黒鉛、フッ素樹脂
、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガ
ラス繊維、炭素側Ｌアラミド繊維、チタン酸りリウム繊
維、アルミニウム、銀、銅、餡、各種金属酸化物などが
挙げられる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお
実施例中における成形は以下のようにして行った。すな
わち、金型中に樹脂を充填し、室温において３．　ＯＯ
Ｏｋｇ　ｆ　／−の圧力をかけ圧粉体を成形する０次に
この圧粉体を窒素置換オーブンにいれ、５０℃から４５
０’Ｃまで５時間で昇温し、さらに４５０℃で１時間熱
処理した。

こうして得られた成形品から６５ｍｅＸ１３ｍＸ３ｍの
試験片を切出し、曲げ試験に供した。

また、本実施例で用いたエステル化合物の構造式を以下
にまとめて示した。

製造例１　ポリイミド−Ａの製造 ４．４”−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ　）　
６０．０７　ｔ　（０，３モル）を１，２００ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ＞に溶解し、これ
にピロメリット酸２無水物（ＰＭＩ）Ａ）６５．４４ｇ
（０，３モル）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１
時間撹拌を続けたところ、ηｉｎｈ　　（ＤＭＡｃ中、
濃度０．５　ｔ　／　ｄ　１．３０’Ｃで測定）が２．
００のポリアミド酸溶液が得られた０次にこれを３０℃
に温調し、３．０ＯＯｔのアセトンを加えて均一な７Ｂ
液とした。激しく撹拌しながら、無水酢酸２００ｇおよ
びピリジン２００ｇを加えたところ、ポリイミドの黄色
い粉末が析出したので、これをと過、アセトン洗浄した
後、真空中１６０℃で１５時間乾燥し、ポリイミド−Ａ
粉末（以下Ｐ　Ｉ−Ａと称する）を得た。

！！！遣例２　ポリイミド−Ｂの製造 製造例１において、テトラカルボン酸成分として、ＰＭ
ＤＡ４３．６２ｇ　（０，２モル）およびベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物３２．２２＋ｒ（０，１モ
ル）の混合物を用いる他は、実質的に同機な方法で重合
を行い、ポリイミド−Ｂ粉末（以下ＰＩ−Ｂと称する）
を得た。

製造例３　ポリイミド−Ｃの製造 Ｍ造例１において、ジアミン成分として、パラフェニレ
ンジアミン１６．２２ｇ（０，１５モル）およびビス［
４−（４−アミノフェノキジンフェニル］スルホン６４
．８７　ｔ　（０，１５モル）の混合物を用い、またテ
トラカルボン酸成分として、３．３−．４．４　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸２無水物８８．２７ｇ（０，３
モル）を用いる池は実質的に同様な方法で重合を行い、
ポリイミド−〇粉末ｃ以下ＰＩ−Ｃと称する〉を得た。

実施例１．２および比較例１〜３ ＰＩ−Ａおよびエステル化合物Ｏをトルエン／アセトン
＝１／１　（重量比）混合溶媒中に、固形分濃度１０１
ＥｊＬ％となるように分散させた後、スプレードライヤ
ーにかけ、温度８０℃、風量４７７、”ｎ　ｉ　ｎ、液
送量６０　ｒｏｉ　／　ＩＩ　Ｉ　ｎの条件でスゲレー
ドライした。実施ｇＡＪ１．２で得られた顆粒の平均粒
径および嵩密度は表１に示すとおりであり、原末（比較
例１）に比べて取扱性が向上していた。また、成形後の
機械強度も良好であった。

一方、エステル化合物を用いない比較例２のものからは
顆粒が得られず、原末と同じように取扱いにくいもので
あった。

また、比較例３に示すように、エステル化合物の添加量
が多すぎると、成形時にクラックが比較例４〜７ 実施例１において、エステル化合物のかわりにポリビニ
ルアルコール（略称ＰＶＡ）、メチルセルロース（略称
ＭＣ）、ポリエチレングリコール６００　（略称ＰＥＧ
）および低分子量ポリエチレン（略称ＰＥ）を用いて、
同様な実験を行った。結果を表２に示したが、いずれも
強度が大きく低下しており、バインダーとして不適なこ
とがわかった。

表　　　２ 比較例８ Ｐ　Ｉ−Ａを金型にいれ、室温で５００　ｋｇ　ｆ　／
−の圧力をかけて圧粉体とした後、粉砕して顆粒を得た
く平均粒径３００ｐｓｉ）、続いてこの顆粒を実施例１
と同様に成形・評価したが、成形品の表面に粒界が残っ
ており、曲げ強度も４００　ｋｇ　ｆ　／　ａｌｌと低
かった。

実施例３．４および比較例９ ＰＩ−Ｂおよびエステル化合物■、■を用いて、実施例
１と同様な実験を行った。結果を表３に示したが、エス
テル化合物をいれたものは取扱いやすい顆粒状となって
おり、かつ強度も保持されていた。一方、エステル化合
物を用いない比較例では、顆粒が得られず、取扱性が不
良であった。

表 実施例５および比較例１０ ＰＩ−Ｃおよびエステル化合物■を用いて、実施例１と
同様な実験を行った。結果を表４に示したが、エステル
化合物をいれたものは取扱いやすい顆粒状となっており
、かつ強度も保持されているのに対し、エステル化合物
を用いない比較例では、顆粒が得られず、取扱性が不良
であった。

表 〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなように、本発明の顆粒
状組成物は、成形時の取扱性が大幅に改善されており、
かつ成形品の強度も保持されている。従って、高強度の
製品を生産性の高い方法で製造することができる。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性などを有しており、電気・電子部品
、自動車部品、事務機器部品、 宇宙・航空機部品などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリイミド樹脂９９．９〜８０重量％およ
   び （Ｂ）一般式（ I ）で表されるエステル化合物０．１
   〜２０重量％ からなりかつ、平均粒径が３０〜１，０００μｍである
   顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基またはハロ
   ゲン基、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｒ＾３は炭素数２〜２０の
   ２ 価の脂肪族残基、ａは０〜２の整数、ｎおよびｌは０〜
   ２０の整数、ｍは１〜２０の整数を示し、かつｎ＋ｍ＋
   ｌの総和は３０以下である。）