JPH02255809A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はａオレフィンの重合用担持触媒組成物、かかる
触媒の製造方法、及びかかる触媒を用いたｌ−オレフィ
ンの重合方法に関する。

従前の技術 ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、例えば、エチレ
ン／ブテンコポリマーのようなコポリマーを製造するσ
オレフィンの重合において、触媒の生産性を高め、かつ
同時に粒度分布、分子量、分子量分布、及び嵩密度によ
って特徴付けられるポリマーの特性、生成物の取り扱い
、加工用途及び貯蔵において重要なすべての特性の所望
の組合わせを得るためにかなりの努力が費やされてきた
。

特にポリエチレン及びエチレン／ブテンコポリマーの製
造においては、分子量及びコモノマーの組込みを制御し
て所望のポリマー特性を得るために、触媒の水素に対す
る感受性が重要である。

従前、この分野の研究者はシリカ又はシリカ−アルミナ
のような微細多孔質無機酸化物を触媒担体として（例え
ば、米国特許第３．９９３，５８８号及び第４．４５２
，９１２号参照）、もしくは触媒希釈剤として（米国特
許第４．０８１．５８９号）使用してきた。

触媒の種々の合成法において、有機酸ハライドを沈澱剤
又は電子供与体として使用することが記載されており、
クロロシランを有機マグネシウム化合物と反応させてい
る。

より詳細には、米国特許第４．３２８．１２１号には、
チタンアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドの炭
化水素溶液の沈澱剤としてアルミニウムアルキル又はア
ルミニウムアルキルハライドを使用することを含む方法
によってσオレフィン重合用触媒を製造することを教示
している。塩化ベンゾイルを含めた有機酸ハライドは適
切な沈澱剤として挙げられた化合物の一つである。

米国特許４，４２０．４１７号は炭化水素溶媒中のチタ
ンアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドを塩化ア
セチルと溶媒相が塩化物又はチタンを含まなくなるまで
反応させ、その後副産物のエステルを蒸留によって除き
アルキルアルミニウムハライドの添加によって炭化水素
懸濁液を活性化することによって、エチレン重合用触媒
を製造する方法を教示している。炭素原子数１乃至１２
のアルキル基を有する有機酸が適するとの記載があり、
一般例として塩化アセチルが例示されている。

米国特許第４．３７９．７５８号はアルキルアルミニウ
ムハライドで処理した粒状シリカを、電子供与性溶媒と
してのエーテル中に溶解させた塩化マグネシウム及び塩
化チタンと混合し、続いて混合物を乾燥した後にその乾
燥混合物を炭化水素溶媒中でスラリーとし、このスラリ
ー混合物をハロゲン化ホウ素と反応させ、再び乾燥させ
てから、乾燥させたハロゲン化ホウ素処理含浸シリカを
アルミニウムアルキルハライドで処理することによって
、エチレン重合用触媒を製造する方法を教示している。

マグネシウムジエチルオキシドが塩化マグネシウムの適
切な代替物であると記載されている。

脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のエステルが適
切な電子供与性溶媒であると記載されている。

米国特許第４．１７５．１７０号は、微細な多孔質二酸
化ケイ素を炭化水素溶媒中でアルミニウムアルキル又は
アルミニウムアルキルハライドで含浸させ、溶媒を除去
して固相を回収して、固相を適当な溶媒中でマグネシウ
ム化合物と混合し、得られる固相を回収して炭化水素溶
媒中でチタンアルコキシハライド又は四塩化チタンと混
合して、その後最終的な固相生成物を触媒として回収す
ることによって、σオレフィン重合用触媒を製造する方
法を教示している。適切なマグネシウム化合物とじて挙
げられたものの中”にマグネシウムヒドロカルビルオキ
シドも含まれている。

米国特許第４．５２６，９４１号は、クロロシランと有
機マグネシウム化合物（通常は、アルキルマグネシウム
ハライドとトリアルキルアルミニウムを反応させて生成
させると記載されているが、後者はマグネシウムアルコ
キシドであろう）と反応させた後、その反応生成物を先
ず最初に、窒素含有又は硫黄含有複素環式酸の電子供与
性エステルもしくはヒドロカルビルカルボン酸のエステ
ルと混合し、次にチタン化合物（幾つかの例においては
チタンアルコキシド）と混合させることによって、σオ
レフィン重合用触媒を製造する方法を教示している。任
意には、有機マグネシウム化合物は電子供与体（ヒドロ
カルビルカルボン酸のハロゲン化物及びエステルが記載
されている）で処理してから、この処理による生成物を
クロロシランと反応させる。処理した又は未処理の有機
マグネシウム化合物とのクロロシランの反応はシリカも
しくはシリカ−アルミナ担体の存在下に行われる。

発明の概要 本発明は、αオレフィン重合用の新規担持触媒組成物を
供すると共に、かかる触媒の製造方法及び使用方法を供
する。

触媒組成物は二つの触媒成分を含む。その第一触媒成分
は式： ％式％） （式中　Ｍｌはホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混
合物であり、ｘｌはハロゲンであり、Ｒ１は炭素原子数
１乃至２０のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり
、ａはＭｌがホウ素の場合はＯであってＭｌがケイ素又
は炭素の場合には０より大で２以下の数であり、ｂはＭ
ｌがホウ素の場合は１以」二の数であってＭｌがケイ素
又は炭素の場合にはｌより大きい数であり、かつＣは元
素Ｍ１の最大原子価である）のハロゲン含有化合物（Ａ
）を、不活性溶媒中に溶解させた式： ％式％） （式中、Ｒ２は同一でも異なるものでもよく、炭素原子
を６個以上含むヒドロカルビル基である）のマグネシウ
ムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と式： ％式％ （式中、Ｍ！は周期律表ＩＶＢ１ＶＢ及びＶＩＢ族から
の遷移金属であり、ｙは金属Ｍ！の原子価であり、かつ
Ｒ３は同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至
２０個含むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロ
カルビルオキシド（Ｂ−２）を混合して得た溶液に不活
性溶媒中の微細な多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）を接
触させて製造した混合物（Ｂ）と反応させて形成する。

新規触媒組成物の第二触媒成分は式： ％式％ （式中、Ｍｌはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、又
はこれらの混合物であり　Ｒ４は炭素原子数１乃至１４
の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロゲン、
又はアルコキシ基であり、ｅは金属ＭＳの原子価であり
、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化合物
（Ｃ）である。

本発明の好ましい態様においては、不活性溶媒中に溶解
させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシｌ−’（Ｂ
−１）を遷移金属ヒドロカルビルオキシド（Ｂ−２）と
混合して得た溶液を、ハロゲン化物又はエステルのよう
なカルボン酸誘導体（Ｂ−４）と反応させ、次にその反
応生成物を不活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−
３）と混合した後にハロゲン含有化合物（Ａ）と反応さ
せる。

このように使用されるカルボン酸誘導体は式Ｒ’Ｃ０Ｚ
（式中　Ｒ１は炭素原子数１乃至２０のヒドロカルビル
基であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至
２０のアルコキシ基である）で表わされるものの中の一
つである。

本発明の一態様においては、触媒組成物の製造に用いら
れるマグネシウムジヒドロカルビルオキシドはそれ自身
製造されるものであって、中間段階で分離及び乾燥を行
ってマグネシウムジヒドロカルビルオキシドを回収する
ことなく、遷移金属との混合に使用される。

本発明の重要な特色は、新規触媒組成物が少なくとも所
定の状態にある従前の触媒と比較すると、より大きい平
均粒度及び′より高い嵩密度を与えると共に著しく高い
水素及びコモノマーの応答性並びにより高い生産性を与
えることである。

本発明の方法で製造される触媒組成物のもう一つの重要
な特色は製造プロセスが中間段階での乾燥及び分離工程
なしに行うことができることである。このことは、乾燥
工程の数が、触媒組成物が商業的に採算性を有するか否
かを決定し得る重要なコスト要因であることから重大性
をもつ。

発明の詳細な開示 以下に本発明の触媒の製造に用いられる個々の成分材料
及び反応条件に関して詳細に説明する。

第一触媒成分の製造に用いられるマグネシウムジヒドロ
カルビルオキシド（Ｂ−１）は式二Ｍｇ（ＯＲす。

（式中、Ｒ１は同一でも異なるものでもよく、炭素原子
を６個以上含むヒドロカルビル基である）で表わされる
。

ヒドロカルビル基の例として、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びデ
シル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基：フェニル基のようなアリール基；及
びアルキルアリール基、アリールアルキル基（例えばト
リル基）、及びアルキルシクロアルキル基のような複合
基が含まれる。これらの基の中でアルキル基が好ましい
が、より好ましくは炭１［十数が６以上のアルキル基で
ある。特に適しているのは、マグネシウムジ−ヘキシル
オキシド及びマグネシウムジ−２−エチルへキシルオキ
シドのようなマグネシウムジアルコキシドである。その
他の適した例としては、マグネシウムジ−ヘキシルオキ
シド、マグネシウムジシクロへキシルオキシド、マグネ
シウムジフェノキシド、マグネシウムジベンジルオキシ
ドなどが挙げられる。

式：　Ｍ”（ＯＲ”）。

（式中、Ｍ２は周期律表ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族から
の遷移金属であり、ｙは金属Ｍ！の原子価であり、かつ
Ｒ３は同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至
２０個含むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロ
カルビル”−１ｒ／−ｖ−シト（Ｂ〜２）において、遷
移金属Ｍ２は好ましくはチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、又はクロムである。チタン化合物を用いると卓越
した結果が得られ、これらのチタン化合物が好ましい。

本発明において使用するのに適した遷移金属としては、
例えばチタンテトラヒドロカルビルオキシド ドロカルビルオキシドが挙げられる。

チタンテトラヒドロカルビルオキシドは卓越した結果を
与えかつ容易に入手できるので、好ましいチタン化合物
である。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド化
合物には、一般式：Ｔｉ（ＯＲ’）ａで表わされる化合
物が含まれるが、式中、Ｒ１は既に定義したものであっ
て、１残基当り炭素原子を１乃至２０個含む、アルキル
、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、及び
アリールアルキルから成る炭化水素基の群からそれぞれ
独立に選択したもので同一でも異なっていてもよい。

ヒドロカルビル基が１残基当り約１乃至約１０個の炭素
原子を含むものであるチタンテトラヒドロカルビルオキ
シドは容慶多入手できるために、最も傾繁に用いられる
。適したチタンテトラヒドロカルビルオキシドとしては
、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンジメトキシ
ジェトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ
プロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、
チタンテトラ−（−ブトキシド、チタンテトラベントキ
シド、チタン−ｔ−ベントキシド、チタンテトラヘキシ
ルオキシド、チタンテトラ−１１へブトキシド、チタン
テトラ−ｎ−オクトキシド、チタンテトラデシルオキシ
ド、チタンテ］・ラエイコシルオキシド、チタンテトラ
シクロへキシルオキシド、チタンテトラベンジルオキシ
ド、チタンテトラ−ｐ−＋ーリルオキシド、及びチタン
テトラフェノキシド、及びこれらの混合物が含まれる。

チタンテトラヒドロカルビルオキシドの中で、チタンテ
トラアルコキシドが一般に好ましく、チタンテトライソ
ブトキシド及びチタンテトラブチルオキシドが、卓越し
イ結果を与え、通常適値で入手できるという点で特に好
ましい。

マグネシウムジヒドロカルビルオキシドの遷移金属化合
物に対するモル比は比較的広範囲にわたって選択できる
。通常モル比は約０．１乃至約１００の範囲内であるが
、最も一般的に用いるモル比は約０、５乃至約５０の範
囲にある。チタン、テトラヒドロカルビルオキシド及び
マグネシウムジヒドロカルビルオキシドを用いて本発明
の触媒組成物を生成させるときは、マグネシウムのチタ
ンに対するモル比が約０．５乃至約５０であるのが特に
好ましい。

本発明によれば、マグネシウムジヒドロカルビルオキシ
ドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドを、実質的に水を
含まない不活性溶媒中で、乾燥させた無酸素−窒素雰囲
気下に混合させる。「不活性」という用語は、溶媒が、
その溶媒中に溶解した又は混合した成分、もしくはその
溶媒中で生じる生成物と化学反応を起さないことを意味
する。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン類、ベンゼンなどが含まれる。マグネシウムジヒドロ
カルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドを
好ましく混合するには、後者を前者のスラリーに混合し
、溶媒を加えてから加熱するか、或いはマグネシウムジ
ヒドロカルビルオキシドを不活性溶媒中に溶解さゼてか
ら、液体状の遷移金属ヒドロカルビルオキシドをその溶
液に加える。通常、使用する溶媒の量は広範囲にわたる
が、好ましくはマグネシウムジヒドロカルビルオキシド
１ｇ当り約５乃至約１００ｍ１２である。溶解は加熱又
は冷却することなく室温で行うのが好ましいが、約１５
℃乃至溶媒の沸点までの広い範囲内で加熱又は冷却を行
うこともできる。

本発明の一態様においては、上記のマグネシウムジヒド
ロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシド
の混合方法の別法として、マグネシウムジヒドロカルビ
ルオキシドを不活性溶媒中においてイン　テトラ（ｉｎ
　ｓｉｔｕ）で製造し、次いで液状の遷移金属ヒドロ力
ルビルオキシドヲコのようにして製造したマグネシウム
ジヒドロ力ルビルオキシドと混合するアこの態様におい
ては、不活性溶媒、好ましくはへブタン中の、マグネシ
ウムジヒドロカルビル化合物、好ましくは例えばエチル
ブチルマグネシウムのようなマグネシウムジアルキル化
合物を２モル当量のヒドロカルビルアルコール、好まし
くはアルキルアルコール、さらに好ましくは６個以上の
炭素原子を有するアルキルアルコール、例えば２−エチ
ルヘキサノール、と反応させる。反応は著しく発熱性で
ある。熱が発生するため、所望の温度範囲を維持する速
度でヒドロカルビルアルコールを溶解マグネシウムヒド
ロカルビル化合物に加える。

溶解したマグネシウムジヒドロ力ルビルオキシドト遷移
金属ヒドロカルビルオキシドの溶液は微細多孔質無機酸
化物担体材料（Ｂ−３）、好ましくは微細粒状微視長球
状シリカ或いはシリカ−アルミニウムのようなシリカ複
合材料と混合する。

平均粒径が１０乃至２００μ票、好ましくは２０乃至２
００μ翼、より好ましくは２０乃至１００μ諺、細孔容
積が０．１乃至５　、０　ｃ　ｍ　”　／　９、好まし
くは約０．５乃至３．０Ｃ１１３／９．しかも表面積が
１０乃至１　肋Ｏｒｘ　”　／　９、好ましくは約５０
乃至６００！Ｉ”／ｇであるシリカ及びシリカアルミナ
が好ましい。好ましくは酸化物担体は９９％以上の品質
のＳｉｎ、である。適当なシリカ担体はＷ、Ｒ，ブレー
ス（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ）から入手可能なデヴイソン（
Ｄａｖ　１ｓｏｎ）　９４８シリカゲルである。

担体用材料は使用時に実質的に乾燥させる。乾燥は５０
０℃（減圧下ではこれより低くてよい）で数時間加熱す
ることによって好ましく行われる。多孔質酸化物担体と
、溶解させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシドと
遷移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液の混合は、マグ
ネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカ
ルビルオキシドに用いた不活性溶媒中の酸化物担体のス
ラリーに上記の溶液を加えることによって行ってもよい
し、もしくは担体を不活性溶媒中のマグネシウムジヒド
ロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシド
の溶液に加えてもよい。

好ましくは、遷移金属１重量部に対して約１乃至約１０
０００重量部の酸化物担体を用いる。

酸化物担体は不活性−媒中で溶解し遷移金属ヒドロカル
ビルオキシド及びマグネシウムジヒドロカルビルオキシ
ドと、ヒドロカルビル化合物が担体に含浸するのに有効
な温度と時間、接触させておく。好ましくは室温で約１
時間接触させておくが、加熱してもよい。

好ましくは、溶解させたマグネシウムジヒドロカルビル
オキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液を粒
状多孔質無機酸化物担体と接触させる前に、その溶液を
不活性溶媒に溶解させた式： （式中　Ｒ８は炭素原子数１乃至２０のヒドロカルビル
基であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至
２０のアルコキシ基である）のカルボン酸誘導体（Ｂ−
４）と反応させる。

上記式中のＲｓは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水
素基である。例示すると、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキシル
、′シクロベンチル、シクロヘキシル、フェニル、クレ
ジル、及びナフチル基が含まれる。ハロゲン原子として
は塩素、臭素、及びヨウ素が含まれ、これらのハロゲン
原子の中では塩素が好ましい。適したカルボン酸誘導体
は塩化アセチル、塩化プロピオニル、フッ化プロピオニ
ル、塩化ブチリル、塩化スクシノイル、塩化ドデカノイ
ル、塩化３−シクロペンチルプロピオニル、塩化ナフト
イル、臭化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、塩化トルイル
などのハロゲン化物を含む。

適したエステルとしては、ギ酸のメチル及びエチルエス
テル、酢酸のメチル、エチル、及びプロピルエーテル、
プロピオン酸のメチル、エチル、プロピル、及びブチル
エステル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カズロン酸エチ
ル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ酸ジプチル、コハク
酸エチル、マロン酸エチル、マレイン酸ジブチル、アク
リル酸のメチル及びエチルエステル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸のメチル、エチル、プロピル、及びブチル
エステル、トルイル酸のメチル、エチル、プロビル、ブ
チル、及びアミルエステル、及びｐ−エチル安息香酸の
メチル及びエチルエステルが含すれる。塩化ベンゾイル
が好ましいカルボン酸誘導体である。

使用するカルボン酸誘導体の量は、マグネシウムジヒド
ロカルビルオキシドと遷移金属カルビルオキシドの総量
に対するカルボン酸誘導体のモル比が約ｏ、ｏｏｉ乃至
約ｌＯ１好ましくは約ｏ、ｏｉ乃至３、最も好ましくは
約０．９乃至ｌとなる量である。

カルボン酸誘導体は、この誘導体をマグネシウムジヒド
ロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシド
の溶液に添加することによって、この溶液と好ましく混
合することができる。反応は発熱性であって、添加の速
度によって及び冷却と加熱を加えることによって反応は
制御できる。

反応は室温で起こるようにしてよい。加熱は約１５℃乃
至溶媒の沸点までの温度範囲に調節する。

反応が終了すると均質溶液が生成する。反応生成物を含
有する溶液は次に粒状多孔質無機酸化物のスラリーと混
合し、上記の反応生成物を既に述べたように酸化物に含
浸基４る。

含浸させた酸化物担体のスラリー混ａ物に、式： ％式％ （式中、［１はホウ素、炭素、ケイ素、ヌはこれらの混
合物であり、ＸＩはハロゲンであり、Ｒ１は炭素原子数
１乃至２０のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり
、ａはＭｌがホウ素の場合はＯであってＭｌがケイ素又
は炭素の場合にはＯより大で２以下の数であり、ｂはＭ
ｌがホウ素の場合は１以上の数であってＭｌがケイ素又
は炭素の場合にはｌより大きい数であり、かつＣは元素
Ｍｌの最大原子価である）のハロゲン含有化合物（Ａ）
を加える。

上記式中のＲ１は、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化
水素基である。例示すると、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クレ
ジル、及びナフチル基が含まれる。ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素が含まれ、これらの
ハロゲン原子の中では塩素が好ましい。「が炭素の場合
には、上記式はフレオン−１１，クロロホルム、四塩化
炭素、及び炭素原子数１乃至２０、好ましくはｌ乃至６
のその他のハロゲン含有炭化水素を含む適切な化合物を
表わす。Ｍ’がホウ素の場合には、上記の式は三塩化ホ
ウ素、三臭化ホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ホウ
素エチルオキシド、塩化ホウ素ジエチルオキシド、二塩
化へキシルホウ素、二塩化ホウ素へキシルオキシド、二
塩化ベンジルホウ素、二塩化フェニルホウ素、及び塩化
ホウ素ジフェニルオキシドを含む、単独で又は併用して
用いられるハロゲン化ホウ素化合物を表わす。

三塩化ホウ素が好ましいホウ素化合物である。Ｍｌがケ
イ素の場合、上記の式はトリクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−７’口ビルジ
クロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ローブチ
ルジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ナフタリ
ルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、パラクロロ
ベンジルジクロロシラン、トルイルジクロロシラン、ア
リルジクロロシラン、モノメチルクロロシラン、ジエチ
ルクロロシラン、メチルイソプロピルクロロシラン、メ
チルベンジルクロロシラン、及びジベンジルクロロシラ
ンを含む、単独又は併用して用いられるクロロシラン化
合物を表わす。トリクロロシランが好ましいクロロシラ
ン化合物である。

使用するハロゲン含有化合物の量は、ハロゲン含有化合
物のマグネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷移金属
カルビルオキシドの総量に対するモル比が、広くは約１
００乃至約０．１となるような量である。適当なモル比
は約ｌＯ乃至１．Ｏである。

ハロゲン含有化合物とスラリー混合物との反応は発熱性
である。ハロゲン含有化合物は反応の終了を制御するの
Ｊこ適した時間にわたっである速度で添加する。好まし
くは、反応は室温で約３０分間起こるようにする。

スラリー混合物とハロゲン含有化合物どの反応に続いて
、不活性溶媒中に溶解させた式：％式％ （式中、Ｍ４はアルミニ妃へ、マグネシウム、亜鉛又は
これらの混合物であり、Ｒ４は炭素原子数１乃至１４の
飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロゲン又は
アルコキシ基であり、ｅは金属Ｍ４の原子価であり、か
つｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化合物（Ｃ
）をスラリー反応混合物に添加する。

有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有
機マグネシウム化合物、及び有機亜鉛化合物が含まれる
。これらの有機金属化合物の中では、有機アルミニウム
化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物を例示すると、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーロープロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ーローブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリーローヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オク
チルアルミニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、ト
リーｎ　−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルア
ルミニウム、及びアルミニウムイソプレニルのようなト
リアルキルアルミニクム：塩化ジメチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイ
ソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、塩化ジイソヘキシルアルミニウム、塩化ジ（２−
エチルヘキシル）アルミニウム、塩化ジ−ｎ−ドデシル
アルミニウム、塩化メチルイソブチルアルミニウム、塩
化エチルイソブチルアルミニウムのようなジアルキルア
ルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライドのようなアルミニウム
アルキルセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライドのようなアルミニウムアルキ
ルジクロライド；臭化ジエチルアルミニウム；アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ドのようなアルミニウムトリアルコキシド；アルミニウ
ムジアルコキシクロライド：アルミニウムアルコキシジ
クロライド；エチルアルミニウムジェトキシドのような
アルキルアルミニウムジアルコキシド；及びジエチルア
ルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウム
アルコキシドが含まれる。これらの有機アルミニウム化
合物の中では、トリアルキルアルミニウムが好ましく、
トリアルキルアルミニウムの中でもトリーｎ−ヘキシル
アルミニウムが最も好ましい。

有機金属化合物の遷移金属ヒドロカルビルオキシドに対
するモル比は一般に広い範囲から選択できるが、好まし
くは０．１乃至約ｌＯ１より好ましくは約０．５乃至約
５：ｌである。

不活性溶媒中の有機金属化合物はスラリー混合物にハロ
ゲン含有混合物を添加して得たスラリー溶液と、好まし
くは添加することによって、混合する。スラリー溶液は
有機金属化合物と約０．５乃至５時間、好ましくは撹拌
もしくは他の振盪によって、好ましくは反応が確実に完
了するのに適した時間１５℃乃至溶媒の沸点までの温度
範囲内で混合する。概して反応は室温で０．５時間後に
完了する。

得られたスラリーは重合反応ゾーンに直接投入しても、
窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガス下に乾燥、貯
蔵して将来の使用に備えてもよい。

本発明の触媒組成物はＣｚ−Ｃａ　ａ−オレフィンのホ
モポリマーの製造に有用である。好ましくはａオレフィ
ンはエチレン及びプロピレンであり、特に、９０モル％
以上のエチレン及び１０モル％以下の１種類以上のＣ５
−Ｃａａオレフィン、好ましくハフロピレン、ブテン−
ｔ、ペンテン−１，ヘキセン−１１４−メチルペンテン
−１から成るコポリマーの製造に有用である。

重合は、懸濁重合、液相重合、気体相プロセスによって
行われる。懸濁重合は約５０℃乃至約１００℃の範囲の
温度、好ましくは約８５℃、約５０ｐｓｉａ乃至約１０
００ｐｓｉａ、より好ましくは約５０乃至５００ｐｓ　
ｉａの範囲の全圧の下で行われる。重合用溶媒、好まし
くはヘキサン又はヘゲタンのような脂肪族炭化水素、を
乾燥した反応器に不活性雰囲気下に投入する。反応器に
は防蝕Ｗとして有機アルミニウム化合物、例えば、トリ
アルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリーロープロピルアルミニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリーローブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリーローデシルアルミニウム、トリーロードデシ
ルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、及び
アルミニウムイソプレニルなト）、ハロゲン化ジアルキ
ルアルミニウム〔塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
、塩化ジローブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルア
ルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化
ジイソヘキシルアルミニウム、塩化ジ（２〜エチルヘキ
シル）アルミニウム、塩化’；−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、塩化メチルイソブチルアルミニウム、塩化エチル
イソブチルアルミニウムなど〕、セスキ塩化アルキルア
ルミニウム（セスキ塩化メチルアルミニラ”１−（ｙセ
スキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルア
ルミニウムなど）、二塩化アルキルアルミニウム（二塩
化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二
塩化イソブチルアルミニウムなど）、アルミニウムトリ
アルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシドなど）、塩化ジアルコキシア
ルミニウム、二塩化アルコキシアルミニウム、アルキル
アルミニウムジアルコキシド（エチルアルミニウムジェ
トキシドなど）、ジアルキルアルミニウムアル１キシド
（ジエチルアルミニウムエトキシドなど）、及び水素を
投入して連鎖移動を起こさせ、従前の方法論の下で分子
量を調整する。コポリマーを所望する場合は、所望のコ
モノマーも反応器に投入する。系に所望のレベルの圧力
をかけなからαオレフィンヲ投入して触媒を投入する。

液相重合は、比較的高い沸点を有する比較的高分子量の
びオレフィン、例えばプロピレン又はｌ−ブテンに対し
てより適している。この場合液体オレフィンを重合用の
媒体として用い、約５０℃乃至約′３００°Ｃの範囲の
温度において、約１００ｐｓｉａ乃至約１０００ｐｓ　
ｉａの範囲の圧力下に行う。気相重合は流動床反応器中
において、約５０乃至約ｌＯＯ℃の範囲内の温度で約５
０乃至５００ｐｓｉａの範囲内の圧力下で行うのが最も
有利である。

本発明の触媒組成物で製造されるエチレンのホモポリマ
ー及びコポリマーは、約０．００１ｄ９／分乃至約１１
０００ｄ／分のメルトインデックス、及び約２０乃至約
３００メルトインデックス比を有する。本発明の触媒で
製造される製品の嵩密度も少くとも、先行技術の触媒で
製造した製品と同じ位良い。

樹脂製品は通常の成形及びその他の用途に適している。

既に述べたように本発明は、従前の様々な状態Ｉこあっ
て、その製造がより一段と難しいマグネシウム／チタン
複合担持触媒の示す特性とは異なる、所望の組合せの触
媒特性を示すマグネシウム／チタン複合担持触媒を容易
に製造することのできる方法を供する。本発明において
は、触媒系は中間段階での乾燥又は分離工程を必要とせ
ずに、液体反応溶液を用いた液相′衷情によって製造さ
れる。

発揮される望ましい特性の中で主要なものは、本発明の
触媒系が嵩密度の高いポリマー顆粒を高い触媒生産性で
スラリー重合又は気相重合によって製造する能力を有す
ることである。高率の生産性は、ポリマー生成物の生産
速度を高め、生成ポリマーを脱灰（ｄｅａｓｈｉｎｇ）
操作にかける必要がなくなる。生成ポリマー顆粒は嵩密
度が高いので、生成ポリマー顆粒の貯蔵、取り扱い、及
び運搬が容易になり、かかる生成ポリマーはその後の二
次加工操作のより好ましい供給材料どなる。本発明の触
媒系で得られるその他の利点は、それがより大きい平均
粒度（ＡＰＳ）の生成ポリマー顆粒を生産できること並
びにエチレンとその他のαオレフィンモノマーのコポリ
マーの製造のために用いたときにコモノマーの応答性を
高めることである。さらに、本発明の触媒系は、生成す
るポリマー産物の分子量を調節する水素の応答性を高め
る。

実施例 以下に本発明を多数の実施例を参照にして特に詳細に説
明するが、実施例は発明を制限するものでなく、単に例
証に過ぎないことは当然である。

以下の実施例は本発明の触媒系の特性を、米国特許第４
．５６４，６０６号、特にその実施例３に記載されてい
るような先行技術の触媒の特性と比較する。

上記文献の触媒系はこれまで、エチレンのホモポリマー
及びコポリマーの製造のために商業的に用いられてきた
。比較される先行技術の触媒系は比較例Ａによって例示
される。

以下の実施例において、メルトインデックス（Ｍｌ）及
びメルトインデックス比（ＭＩＲ）はＡＳＴＭ試験法Ｄ
−１２３８に従って測定した（１９０℃で２．１＆ｇ荷
重）。

嵩密度は約１２０ｃｃの樹脂をポリエチレン製ロートの
底部から１インチの隙間を通って、風袋を計っておいた
１００ｃｃのプラスチックシリンダー（直径２．６ｃｍ
、、高さ１９．０ｃｍ）に落下させることによって測定
した。ロートの底部は、炉外が試料で充満するまでは、
−枚の厚紙でおおっていた。その後、試ｌｆｌすべてシ
リンダー中−に落下させた。試料を振動させずに、容器
を完全に満たして余分が出ないように、過剰の樹脂をか
き取った。１ｏＯｃｃシリンダー中の樹脂の重さを測定
した。この測定を３回繰返し、平均値を記録した。

比較例　Ａ 触媒の製法 ２０ｒａＱヘキサンを含むバイアルに、１ＯＩＩＩ２ブ
チルエチルマグネシウム（ＢＥＭＸＭ９６．８ｍｍｏｌ
ｅ）を加えた。

この溶液に０．５ｍｆｆ（６，８ｍｍｏｌｅ）のｎ−ブ
タノールを加えて、室温で１．５時間反応させた。３．
５ｇシリカゲル（予め５００℃で乾燥）と２０ｔａＱヘ
キサンを含む第二のバイアルを７．５ｐｓｉｇに加圧し
た塩素ガスシリンダーに連結し、室温で１時間反応させ
た。かかる時間反応させた後、バイアルを窒素でパージ
して残留塩素を除去した。第一のバイアルの内容物を次
に、塩素化シリカ含有のバイアルに注入し、室温で１時
間反応させた。塩化ベンゾイル６．８ｍｍｏｌｅを加え
て室温で１時間撹拌を続けた。ＴｉＣ４４（Ｔｉ　２−
３＋ｗ＋ｗｏｌｅ）を加え、室温で１時間反応させた後
、触媒を濾過した。−ヘキサンで洗浄した後、触媒を真
空中で乾燥した。最終的触媒はクリーム色で、１．１３
重量％のＴｉを含むことが判明した。

重　　合 ２．２Ｑ反応器に、８００ｃｃのヘキサン、１５０肩り
のチタン含有固体触媒成分、及びアルミニウム対チタン
の比が５０＋Ｉ１ｍｏｌｅとなるような量のトリイソブ
チルアルミニウム助触媒を加えた。容器をＨ！で３０ｐ
ｓ　ｉ　ｇに加圧し、次に容器をエチレンで１５０ｐｓ
ｉｇに加圧した。容器を８０℃に加熱し、重合を４０分
間続けた。

重合反応の結果、嵩密度２５ポンド／　ｆｔ３（０，４
０９／ｅｃ）のポリエチレン生成物顆粒２５９ｇが得ら
れた。

比較例　ＡＡ 比較例Ａと同様にチタン含有生成物を製造したが、ただ
し、不活性溶媒（ヘキサン又はイソペンクン）中のトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）を、触媒を
乾燥させる前にアルミニウム対チタンのモル比が２＝１
乃至４：１の触媒系をつくるのに十分な量、チタン含有
生成物に加えた。

得られた担持触媒ｉ物を用い、以下のようにしてブテン
−Ｉ　　ＬＬＤＰＥを製造した。連続気相流動床反応器
を用いて、重合を行った。触媒を８５℃で、連続的に流
動床反応器に注入した。エチレン、ｌ−ブテン、水素、
窒素を反応器に連続的に供給し、全圧を１５０ｐｓｉと
した。重合の間、ｌ−ブテン対エチレンのモル比を０．
４２：ｌに、及び水素対ｌ−ブテンのモル比を０．０７
０：１に保った。反応は６ポンド／時／ｆｔ”の空間時
間収率で、３６時間連続的かつスムーズに行い、その間
に包配管密度が０．９１８９／　ｃｃ、　Ｍｌが１．Ｏ
ｄｇ／分、ＭＩＲが２９．０で、嵩密度が２７．８ポン
ド／　ｆｔ”（０，４４５３ｇ／ｃｃ）のブテン−１Ｌ
ＬＤＰＥ生成物を製造した。触媒の生産性は２５００ボ
ンドポリマー／ポンド触媒あって、平均粒度０．０２フ
インチの粒状ポリマーが生成した。

４、ｆｉ＋＊ｍｏｌｅのマグネシウムジ−２−メチルペ
ンチルオキシドのへブタン溶液試料（０，９６Ｍ）及び
液体チタンテトライソブトキシド５．９ｍｍｏｌｅをパ
イアル中で混合して均質溶液を形成させた。この溶液を
、ヘキサン３０ｃｃど予め５００℃で乾燥させたダヴィ
ソン９４８シリカゲル３．５ｇとを含むバイアルに注入
した。得られた混合物を室温で３０分間反応さ仕た。

混合物の上澄液をデカントした。１９．７ｍｍｏｌｅの
トリクロロシラン液体試料をバイアル中に注入し、混合
物を室温で３０分間反応させた。最後に、１．４ｍｍｏ
ｌｅのトリーローヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）
のへブタン溶液試料（０，７２Ｍ）を室温で混合物に加
え、混合物を３０分間撹拌した。ＴＮＨＡＬ添加後、混
合物は褐色に変色した。生成物を先ず窒素でパージし、
次に真空下で蒸発させることによって乾燥させた。

重合　八− 重合反応に２．２４のオートクレーブを用いた。清浄に
したばかりの反応器を６０℃に加熱し、純化窒素で３０
分間フラッジした。室温まで冷却し、８５０ＣＣの乾燥
させた無酸素ヘキサンを加えた。０−４ｃｃのトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のへブタン溶液試料（１，
６７Ｍ）を助触媒として反応器に注入した。

反応器は８５℃に加熱しｌど。１２０ｍｍｏｌｅ量のＨ
８及び２０ｃｃの１−ブテンを反応器に加えた。水素添
加後、反応器をエチレンで１５０ｐｓｉｇまで加圧した
。５０＋ｑｇの触媒を反応器に注入することによって反
応を開始した。反応を４０分間行わせた。この反応時間
の終わりに、１．０４ｄｇ／分のＭＩ及び３０．６の旧
Ｒをもつ樹脂１８７ｇが得られた。

重合　Ｂ ８０ｍｎ＋ｏｉｅ　Ｈｌを反応器に加えたことを除けば
重合Ａを繰返した。反応後、０．３０ｄ９／分のＭｌ及
び４７．０のＭＩＲをもつ樹脂１９５ｇが回収された。

実施例り 触媒組成物の製造、第二の方法 ４Ｊｍ＋ａｏｌｅのマグネシウムジ−２−メチルペンチ
ルオキシドのへブタン溶液試料（０，９６Ｍ）及び液体
チタンテトライソブトキシド１．５ｎ＋ｍｏｌｅとをバ
イアル中で混合して均質溶液を形成さゼた。４．３ｍｍ
ｏｌｅの塩化ベンゾイル液体試料を次にこの溶液に加え
た。発熱反応が起こり、反応の終りに均質溶液が生成し
た。この溶液を、ヘキサン３０ｅｅと予め５００℃で乾
燥させておいＥ、ｉヴイソン９４８シリカゲル５．０ｇ
から成るスラリーを含むバイアルに注入した。

得られた混合物を室温で３０分間反応させた。１９．７
ＩＩｍｏｌｅのトリクロロシラン液体試料をバイアルに
注入し、混合物を室温で３０分間反応させた。最後に１
−４ｍｍｏｌｅのＴＮＨＡＩ、ヘプタン溶液試料（０，
６５Ｍ）を室温で混合物に加えてその混合物を３０分間
撹拌した。ＴＮＨＡＬ添加後、混合物は褐色に変色した
。生成物を先ず最初に窒素でパージし、次いで真空で蒸
発させることによって乾燥させた。

重合　Ｃ ２，２ｇのオートノ１−−ブを用いて重合反応を行った
。清浄にしたばかりの反応器を６０℃に加熱し、純化窒
素で３０分間フラッジした。室温まで冷却して、８５０
ｃｃの乾燥させた無酸素ヘキサンを加えた。

０．４ｃｃのトリエチルアルミニウムのへブタン溶液試
料（１，６７Ｍ）を助触媒として反応器に注入した。

反応器を８５℃に加熱した。Ｈｚ　９０ｍｍｏｌｅ量と
１−ブテン２０ｃｃとを反応器に加えた。Ｒいて反応器
をエチレンで１５０ｐｓｉｇに加圧１７た。触媒５０ｍ
ｇを反応器に注入することによって反応を開始した。４
０分間反応させた。反応時間の終りにＭｌが０．８ｄｈ
／分、ＭＩＲが２６．４、嵩密度が０．３４り／ｃｃの
樹脂９７．３ｇが得られた。

実施例３−１７ 第二の方法を用いた触媒組成物の製造、及びエチレンと
ｌ−ブテンコモノマーとのスラリー重合実施例３−１７
において、マグネシウムジ−２−メチルペンチルオキシ
ドのへブタン溶液と液体チタンテトラアルコキシドとを
バイアル中で混合して均質溶液を形成させた。それから
４．３ｍｍｏｌｅ量の液体塩化ベンゾイルをこの溶液に
加えて、均ｌｔ混合物を形成させた。この混合物を、ヘ
キサン３０ｃｃと５００℃で予め乾燥させておいたダヴ
ィソン９４８シリカゲル５．０ｇとから成るスラリーを
含むフラスコに注入した。得られた混合物を室温で３０
分間反応させた。１９．８ｍｍｏｌｅ量のトリクロロシ
ランをフラスコに加えて室温で３０分間反応させた。最
後にトリアルキルアルミニウムのへブタン溶液をフラス
コに加えて室温で３０分間反応させｔ二。続いて生成物
を窒素でパージし真空′中で蒸発させることによって乾
燥した。個々の実施例において用いた各化学試薬の量を
表１に示す。

実施例３−８において用いたチタンヒドロカルビルオキ
シドはチタンテトライソブチルオキシドである。実施例
９−１７において用いたチタンヒドロカルビルオキシド
はチタンテトラ−ｎ−ブチルオキシドである。実施例７
のトリアルキルアルミニウムはトリーイソブチルアルミ
ニウムで、実施例３−６及び８−１７のそれはトリーロ
ーヘキシルアルミニウムである。

２．２１２のオートクレーブを用いて重合反応を行った
。清浄にしたばかりの反応器を６０℃に加熱し、純化窒
素で３０分間フラッジした。その後、室温まで冷却し、
８５０ｃｃの乾燥させた無酸素ヘキサンを加えた。トリ
エチルアルミニウムのへブタン溶液（１，６７Ｍ）を助
触媒として反応器に注入した。反応器を８５°Ｃに加熱
した。その後反応器をエチレンで１５０ｐｓｉまで加熱
した。

触媒５０＋ｘｇを反応器に注入することによって反応を
開始した。反応は４ｄ！！？間行った。重合結果を表１
にまとめる（表１は実施例２、重合Ｃの結果も含む）。

実施例４．５．１２及びｌブを除〈実施例２−１７のす
べてにおいて、Ｍｇ／Ｔｉ比は３．１で一定である。実
施例２．３．６．７及び９においてＡＩ２／Ｔｉ比は０
．９で一定である。

０．７７４ｍｏｌｅのマグネシウムジ−２−メチルペン
チルオキシドのへブタン溶液試料（０，９Ｍ）と０．２
３２ｍｏｌｅの液体チタンテトラ−ｎ−ブチルオキシド
とを瓶の中で混合して均質溶液を形成させた。次に液体
塩化ベンゾイル０゜６９３ｉｏｌｅ量をこの溶液に加え
て均質混合物を形成させた。この混合物をイソペンタン
４０００ｃｃと５００℃で予め乾燥させておいたダヴィ
ソン９４８シリカゲル（平均粒度５０μ藁）　７９１．
４９とから成るスラリーを含む反応器に注入しＩ；。得
られた混合物を室温で６０分間反応させた。液体トリク
ロロシラン３．１３２ｉｏｌｅ量を反応器に加え、室温
で６０分間反応させた。窒素でパージすることによって
生成物を乾燥し、さらさらした状態にした。

連続気相流動床反応器を用いて重合を行った。

上記のように製造した触媒、及びＡ（２／Ｔｉ比が３０
：１乃至６０：１の範囲内の助触媒を８５℃で流動床反
応器に連続的に注入した。反応器内の全圧は３００ｐｓ
ｉでアリ、コモノマーとしてブテンーエ、連鎖移動剤と
して水素を用いた。ｌ−ブテン対エチｌ。

ンのモル比を０．３２：　ｌに、及び水素対エチレンの
モル比を０．００５：ｌに重合の間保った。反応は３乃
至６ポンド／時／　ｆ　ｔ　３の空間時間収率で連続的
かつスムーズに行い、その間に勾配管密度が０．９１４
　０．９１９９／ＧＯ，ＭＩが２．１−１．２ｄｈ／分
、嵩密度が２２ポンド７ｒｔ”の低密度ポリエチレンブ
テン−１コポリマーが生成する。

実施例１９ マグネシウムジ−２−メチルペンチルオキシドのへブタ
ン溶液（０，９Ｍ）　０．５６７ｉｏｌｅ量と、液体チ
タンテトラ−ｎ−ブチルオキシド０．２３２ｍｏｌｅを
瓶中で混合して均質溶液を形成させた。次に、塩化ベン
ゾモル液０．５０７ｍｏｌｅ量をこの溶液に加え、均質
溶液を形成させた。この混合物を、インペンタン４００
０ｃｃと５００℃で予め乾燥させておいたデヴイソン９
４８Ｘシリカゲル（平均粒度３０μｍ）　８０１．６９
とから成るスラリーを含む反応器に注入した。得られる
混合物を室温で６０分間反応させた。トリクロロシラン
３．１８３ｉｏｌｅ量を反応器に加え、室温で６０分間
反応させた。最後にＴＮＨＡＬのへブタン溶液（０，６
５Ｍ）０．４１４ｍｏｌｅを反応器に加え、室温で６０
分間反応させた。その後生成物を窒素でパージして乾燥
させ、さらさらの状態にした。この触媒を用いて、実施
例】８と同様の条件下でエチレンとブテン−１とを共重
合させた。勾配管密度が０−９１７−０．９１ｈ／　ｃ
ｅ、Ｍｌが０．６−１．４ｄｇ／分、嵩密度が２７ポン
ド／ｆｔ’の低密度ポリエチレンブテン−１コポリマー
が生成した。比較例ＡＡで製造したコポリマー物質と比
較する目的で、■−ブテン対エチレンのモル比（Ｃ４／
Ｃ＊）０−３２　：　ｌ及び水素対エチレンのモル比（
ｎ＊／ｃｚ）ｏ、ｏ４ｓ：ｉでコポリマー物質を製造し
、勾配管密度（Ｄ）０．９１８ｇ／ＣＣ，メルトインデ
ックス（ＭＩ）１．０ｄｇ／分をもつ物質をつくった。

実施例１９の重合結果は比較例ＡＡの結果とよく一致す
る（２表）。

表２ １９　　　　７５００　　　　　０．３２　　　　０．
０４５　　　０．０３６　　　２７．８ＡＡ　　　　　
２５００　　　　　０．４２　　　　０．０７０　　　
０．０２７　　　２７．８液体２−エチルヘキサノール
８．ｉｌ１ｍｍｏｌｅ量を、４−５Ｎ１１１０１８のエ
チルブチルマグネシウムのへブタン溶液（０，６２Ｍ）
を含むバイアルにゆっくりと加えた。

強い発熱反応が直ちに起こり、粘稠な溶液が生成する。

液体チタンイソブトキシド１．５ｍｍｏｌｅ量をこの溶
液に加え、粘度の低下した溶液を形成させる。

それから液体塩化ベンゾイル４．３ｒｎｍｏｌｅ量を加
えた。

発熱反応が起こり、反応の終りｌこ均質溶液が生成した
。この溶液を、３０ｃｃのヘキサンと５００℃で予め乾
燥させておいたデヴイソン９４８シリカゲル５．０ｇか
ら成るスラリーを含むバイアルに注入した。

得られた混合物を室温で３０分間反応させた。液体トリ
クロロシラン１９．７ｍｍｏｌｅ量をバイアル中に注入
し、混合物を室温で３０分間反応させた。最後にＴＮＨ
ＡＬのへブタン溶液（０，６５Ｍ）　１．４ｍｍｏｌｅ
を室温で混合物に加え、混合物を３０分間撹拌した。Ｔ
ＮＨＡＬを添加すると混合物は褐色に変色した。生成物
を先ず窒素でパージし、その後真空下で蒸発させること
によって乾燥した。

重合　Ｄ 重合Ｃと同様の条件下で重合を行った。反応期間の終り
にＭｌが１１０ｄｇ／分でＭＩＲが２７．８の樹脂１１
２ｇが得られた。

上述の実施例及び説明は、発明の範囲を制限することな
く、発明を説明するために示されたものであり、添付の
請求に示される発明の精神および範囲内で種々の変更及
び変化を行うことができる。

手 続 ？１１１ 正 書 平成１年１０月１ｇ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一触媒成分と第二触媒成分とを含むαオレフィン
   重合用担持触媒にして、上記第一触媒成分が、式： Ｈ＿ａＭ＾１Ｘ＾１ｂＲ＾１＿（＿ｃ＿−＿ｂ＿−＿ａ
   ＿）（式中、Ｍ＾１はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれ
   らの混合物であり、Ｘ＾１はハロゲンであり、Ｒ＾１は
   炭素原子数１乃至２０のヒドロカルビル基又はアルコキ
   シ基であり、ａはＭ＾１がホウ素の場合は０であってＭ
   ＾１がケイ素又は炭素の場合には０より大で２以下の数
   であり、ｂはＭ＾１がホウ素の場合は１以上の数であっ
   てＭ＾１がケイ素又は炭素の場合には１より大きい数で
   あり、かつｃは元素Ｍ＾１の最大原子価である）のハロ
   ゲン含有化合物（Ａ）を、不活性溶媒中に溶解させた式
   ： Ｍｇ（ＯＲ＾２）＿２ （式中、Ｒ＾２は同一でも異なるものでもよく、炭素原
   子を６個以上含むヒドロカルビル基である）のマグネシ
   ウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と式： Ｍ＾２（ＯＲ＾３）＿ｙ （式中、Ｍ＾２は周期律表IVＢ、ＶＢ及びVIＢ族からの
   遷移金属であり、ｙは金属Ｍ＾２の原子価であり、かつ
   Ｒ＾３は同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃
   至２０個含むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒド
   ロカルビルオキシド（Ｂ−２）を混合して得た溶液に不
   活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）を接触さ
   せて製造した混合物（Ｂ）と反応させて形成させたもの
   であって、上記ハロゲン含有化合物（Ａ）は上記マグネ
   シウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）及び遷移金
   属ヒドロカルビルオキシド（Ｂ−２）１モル当り１００
   乃至０．１モルのモル比で反応させ、上記酸化物担体（
   Ｂ−３）は遷移金属１重量部に対して１乃至１００００
   重量部の量で用い、しかも上記マグネシウムジヒドロカ
   ルビルオキシド（Ｂ−１）は上記遷移金属ヒドロカルビ
   ルオキシド化合物（Ｂ−２）と０．５乃至５０のＭｇ／
   Ｍ＾２モル比で混合したものであり、上記第二触媒成分
   は式： Ｍ＾３Ｒ＾４＿ｅ＿−＿ｆＸ＿ｆ （式中、Ｍ＾３はアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、
   又はこれらの混合物であり、Ｒ＾４は炭素原子数１乃至
   １４の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロゲ
   ン、又はアルコキシ基であり、ｅは金属Ｍ＾３の原子価
   であり、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属
   化合物（Ｃ）であって、上記第二触媒成分が遷移金属ヒ
   ドロカルビルオキシド１モル当り０．５乃至５モルの量
   で存在することを特徴とする担持触媒。 ２、請求項１記載の担持触媒において、マグネシウムジ
   ヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と遷移金属ヒドロカ
   ルビルオキシド（Ｂ−２）を混合して製造した溶液を、
   不活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）と接触
   させて混合物（Ｂ）を製造する前に、さらに式： Ｒ＾５ＣＯＺ （式中、Ｒ＾５は炭素原子数１乃至２０のヒドロカルビ
   ル基であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃
   至２０のアルコキシ基である）のカルボン酸誘導体（Ｂ
   −４）と反応させたものであって、上記ヒドロカルビル
   カルボン酸誘導体（Ｂ−４）はマグネシウムジヒドロカ
   ルビルオキシド（Ｂ−１）及び遷移金属ヒドロカルビル
   オキシド（Ｂ−２）１モル当り０．０１乃至３．０モル
   のモル比で上記溶液と反応させたことを特徴とする担持
   触媒。 ３、請求項１又は請求項２記載の担持触媒において、前
   記ハロゲン含有化合物のＭ＾１がＳｉでＸがＣｌでＲ＾
   １が炭素原子数１乃至６のアルキル基であるか、或いは
   前記ハロゲン含有化合物のＭ＾１がＣでＲ＾１が炭素原
   子１個のヒドロカルビル基であるか、もしくは前記ハロ
   ゲン含有化合物のＭ＾１がＢでＸがＣｌでＲ＾１が炭素
   原子数１乃至６のアルキル基であることを特徴とする担
   持触媒。 ４、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の担持触
   媒において、前記マグネシウムジヒドロカルビルオキシ
   ドがＲ＾２の炭素原子数が６以上であるマグネシウムジ
   アルコキシドであることを特徴とする担持触媒。 ５、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の担持触
   媒において、前記溶解させたマグネシウムジヒドロカル
   ビルオキシドが、不活性溶媒中に溶解させたマグネシウ
   ムジアルキルに炭素原子数６以上のアルキルアルコール
   を、マグネシウムジアルキル１モル当りアルキルアルコ
   ール２モルの割合で反応させて得た反応生成物であるこ
   とを特徴とする担持触媒。 ６、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の担持触
   媒において、前記遷移金属ヒドロカルビルオキシド化合
   物がチタンテトラアルコキシド及び／又は前記ハロゲン
   含有化合物がクロロシラン、より好ましくはトリクロロ
   シランであることを特徴とする担持触媒。 ７、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の担持触
   媒において、前記マグネシウムジヒドロカルビルオキシ
   ドがマグネシウムジ−２−メチルペンチルオキシドであ
   つて、かつ遷移金属ヒドロカルビルオキシドがチタンテ
   トラ−ｎ−ブチルオキシドであることを特徴とする担持
   触媒。 ８、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の担持触
   媒において、前記カルボン酸誘導体がハロゲン化ベンゾ
   イルであることを特徴とする担持触媒。 ９、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の担持触
   媒において、前記多孔質無機酸化物担体が微細粒状シリ
   カ又はシリカ−アルミニウムであって、粒径が１０乃至
   ２００μｍ、細孔容積が０．１乃至５．０ｃｍ＾３／ｇ
   、かつ表面積が１０乃至１０００ｍ＾２／ｇであること
   を特徴とする担持触媒。 １０、αオレフィン重合用担持触媒組成物の製造方法に
   して、 （ａ）不活性溶媒中に溶解させた式： Ｍｇ（ＯＲ＾２）＿２ （式中、Ｒ＾２は同一でも異なるものでもよく、炭素原
   子を６個以上含むヒドロカルビル基である）のマグネシ
   ウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）を式： Ｍ＾２（ＯＲ＾３）＿ｙ （式中、Ｍ＾２は周期律表IVＢ、ＶＢ、VIＢ族からの遷
   移金属であり、ｙは金属Ｍ＾２の原子価であり、かつＲ
   ＾３は同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至
   ２０個含むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロ
   カルビルオキシド（Ｂ−２）と、マグネシウムジヒドロ
   カルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドの
   相対的量が溶液中のＭｇ／Ｍ＾２のモル比０．５乃至５
   ０となるように、混合して第一の溶液を製造する工程と
   、（ｂ）上記第一の溶液を不活性溶媒中の微細多孔質無
   機酸化物担体（Ｂ−３）と上記遷移金属１重量部当り上
   記担体が１乃至１００００重量部存在するように、混合
   してスラリー混合物（Ｂ）を製造する工程と、 （ｃ）工程（ｂ）のスラリー混合物（Ｂ）を式：ＨａＭ
   ＾１Ｘ＾１ｂＲ＾１＿（＿ｃ＿−＿ｂ＿−＿ａ＿）（式
   中、Ｍ＾１はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混合
   物であり、Ｘ＾１はハロゲンであり、Ｒ＾１は炭素原子
   数１乃至２０のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であ
   り、ａはＭ＾１がホウ素の場合は０であってＭ＾１がケ
   イ素又は炭素の場合には０より大で２以下の数であり、
   ｂはＭ＾１がホウ素の場合は１以上の数であってＭ＾１
   がケイ素又は炭素の場合には１より大きい数であり、か
   つｃは元素Ｍ＾１の最大原子価である）のハロゲン含有
   化合物（Ａ）と、ハロゲン含有化合物との反応が実質的
   に完了してスラリー反応混合物を生成させるのに有効な
   時間、混合する工程と、 （ｄ）不活性溶媒中に溶解させた式： Ｍ＾３Ｒ＾４＿ｅ＿−＿ｆＸ＿ｆ （式中、Ｍ＾３はアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、
   又はこれらの混合物であり、Ｒ＾４は炭素原子数１乃至
   １４の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロゲ
   ン、又はアルコキシ基であり、ｅは金属Ｍ＾３の原子価
   であり、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属
   化合物（Ｃ）を工程（ｃ）のスラリー反応混合物に、上
   記遷移金属ヒドロカルビルオキシド１モル当り０．５乃
   至５．０モルの量で添加して触媒組成物を製造する工程
   とを含むことを特徴とする方法。 １１、請求項１０記載の方法において、請求項２乃至請
   求項９のいずれか１項記載の特徴にそって変形したこと
   を特徴とする方法。 １２、αオレフィンを５０乃至３００℃において請求項
   １乃至請求項９のいずれか１項記載の触媒と接触させる
   ことを含む、αオレフィンの重合方法。