JPS61204A - アルフア−オレフイン重合用触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファーオレフィンを特にエチレンホリマー
生成物へ重合する、ための触媒組成物を製造する方法に
関するものである。

カロルらの米国特許第４．３０２５６６号は気相流動床
反応器中においていくつかの線状低密度ポリエチレンポ
リマーを製造する方法を記述している。

グラフの米国特許ｉ　４．１７３．５４７号、スｆ−ブ
ンスらの米国特許第３．７　ｓ　７．３　ｓ　４号、ス
トロベルらの米国特許ｇ　４．１４８．７５４号、およ
び故チーグラらの米国特許第４．０６３．００９号は各
々、線状低密度ポリエチレンそのもめ以外のポリエチレ
ンの形を製造するのに適当である各種の重合方法を記述
している。

グラフの米国特許第４．１７３．５４７号は担体をオル
ガノアルミニウム化合物とオルガノマグネシウム化合物
の両者で以て処理し絖いてこの被処理担体を四価チタン
化合物と接触させることによって得られる担持触媒を記
述している。

スチーメンスらの米国特許第３．７８７．３８４号およ
びストロベルらの米国特許第４１４ａ７５４号は担体（
例えば反応性ヒドロキシル基を含むシリカ）をオルガノ
マグネシウム化合物（例えばグリニア試薬）とまず反応
させ、次いでこの反応させた担体を四価チタン化合物と
組合わせることによってつくられる触媒を記述している
。これら両特許の教示によると、反応させた担体を四価
チタン化合物と接触させるときに未反応オルガノマグネ
シウム化合物が存在すると思われない。

故チーグラらの米国特許第４．０６３．　ＯＯ９号はオ
ルガノマグネシウム化合物（９８えば、アルキルマグネ
シウムハライド９）と四価チタン化合物との反応生成物
である触媒を記述している。オルガノマグネシウム化合
物と四価チタン化合物との反応は担持物質の存在なしで
おこる。

トリインブチルアルミニウムを一緒に助触媒として用い
るバナジウム含有触媒はＷ、Ｌ。カリツクら８２巻、１
５０２頁（ｉ９６０年）、および８３巻、２６５４頁（
ｉ９６１）において開示されている。

オルガノマグネシウム化合物、四価チタニウム化合物お
よび／または四価バナジウム化合物をエチレンを単独か
あるいは１−オレフィン（アルファーオレフィンとして
も知られる）との組合せにおいて重合させるための触媒
を生成させるのに使用する上述諸特許の大部分は、担体
上のヒドロキシル（Ｏｆ（）基と反応させるのに必要で
あるような量のオルガノマグネシウム化合物だけを使用
することが必要である。ことを教えている。前記諸特許
の教示に従ってつくられる触媒は、比較的せまいメルト
フロー比（ＭＦ’Ｒ）値によって示されるとおり、比較
的せまい分子量分布をもつｈ６１Ｊエチレンポリマーを
生ずる。

従って、本発明の主目的は比較的広い分子量分布の生成
物を生ずるアルファーオレフィン重合用触媒をつくるこ
とである。

本発明はアルファーオレフィン重合反応においｊ　　　
　　　て使用するための担持触媒組成物を製造する方法
を提供するものであり、その方法は、 （ｉ）反応性ＯＨ基をもつ固体多孔質担体を実験式％式
％（） をもつ少くとも一つのオルガノマグネシウム組成物を含
む液体と接触させ、式中、ＲとＲ′は同種または異種で
ありかつそれらはＲ′がまたハロゲ゛ンであり得るとい
う条件でｃｌ−ｃ１□炭化水素基であり、ｎは０，１ま
たは２であり、上記オルガノマグネシウム組成物のモル
数が上記担体上のＯＨ基のモル数より過剰であり、 （ｉ１）工程（ｉ）からの上記液体を除去してマグネシ
ウム含有担体を乾燥した自由流動性粉末の形で得、１ｉ
ｉ）　　工程（ｉ１）の上記粉末を液状媒体と少くとも
一つの四価バナジウム化合物から成る溶液と接触させ、
このバナジウム化合物が液状液体媒体中で可溶であり、
上記マグネシウム含有担体がこの液状媒体中で本質的に
不溶である、 諸工程から成り、この接触工程（ｉｉｆｌは上記担体上
へ上記液状媒体中で不溶であるバナジウム化合物を組入
れる。

本発明はまた前節で述べた方法によってつくられる担持
触媒組成物とアルファーオレフィン重合反応におけるそ
れの使用に関するものである。

触媒組成物はまた、四価バナジウム化合物のほかに四価
チタニウム（Ｔｉ　）化合物から成るのが便利である。

四価チタニウム化合物は、何らかの適当な手段により、
例えば、それの所望量を四価バナジウム化合物と工程（
ｆｉｔ）で用いる溶液の中″′Ｃ，混合して工程（ｉ１
）の粉末と接触させることによって、触媒の中へ組入れ
られる。

この方法においては、少くとも−っの四価バナジウム化
合物は適当な担体（あるいは支持体）上へ、この支持体
をオルガノマグネシウム化合物と接触させそしてこのよ
うにして得られるマグネシウム含有支持体を四価バナジ
ウム化合物と液状媒体中で反応させることによって組入
れられる。未反応バナジウムはこの液状媒体の中で可溶
であり、一方、反応したバナジウムとマグネシウム含有
支持体とはこの液状媒体中で不溶である。

ここで用いる場合、物質を担体上へ組入れるという概念
は物質（例えばマグネシウム組成物、バナジウム組成物
および／またはチタニウム組成物）を担体上へ物理的ま
たは化学的手段によって組入れることを意味する積りで
ある。従って、組入れられた物質は必ずしも担体へ化学
的に結合されている必要はない。

本発明で使用するのに適する担体物質はシリカ、アルミ
ナおよびそれらの組合せのような、反応性ＯＨ基を含む
固体多孔質担体物質を含む。一般的には、担体物質は、
オルガノマグネシウム組成物を含む液体と接触するとき
、水をヒドロキシル（ＯＨ）基として表わして、担体物
質１ｇあたり０１ミリモルまたはそれ以上のＯｆ（基、
好ましくは担体ＩＩあたり０１から２．０ミリモル、最
も好ましくは担体１ｇあたり０３から０．７ミリモルの
ＯＨ基の量で含有すべきである。このような担体物質は
その形は無定形または結晶質であってよい。適当な担体
物質の例はグラフの米国特許第４．１７３゜５４７号お
よびスチープンスらの米国特許第３、７１　ａ　６３６
号に記載されている。

担体物質は０．１ミクロンから２００ミクロン、さらに
好ましくは１０から１５０ミクロンの粒径をもつ粒子の
形であってよい。好ましくは、担体は球形粒子、例えば
噴霧乾燥シリカの形である。

一般的には、担体の内部気孔率は０．２　ｃｍ　３／　
９より大きく、好ましくは０．６　ｃｎｂ　３／　、ｊ
９より大きくあるべきである。担体の比表面積は好まし
くは５０ｍ２／９より大きく、好ましくは１５０から１
５００ｍ２／ｇである。最も好ましい具体化においては
、担体は、窒素で以て流動化し８００℃で１６時間加熱
して０．４　ミ！Ｊモル／ｇの表面ヒト８０キシル濃度
を達成させることによって脱水したシリカである。最も
好ましい具体化のシリカは高表面積無定形シリカ（表面
積−３００ｍ２／、９；細孔容積＝１．６５ｃｍ３／９
）であり−ＣＷ、Ｒ，グレー　７．７７１’　カン／”
ニーのデビソンケミカルデイビジョンによりデビンン９
５２として市販されているものである。このシリカは例
えば噴霧乾燥法によって得られるような球形粒子の形態
にある。

この物質を水反応性のマグネシウム化合物と接触させる
前に担体物質から物理的結合水を除くことが望ましい。

この水除去は、１００℃から状態変化または焼結がおこ
る温度によって表わされる上限温度に至る温度へ担体物
質を加熱することによって達成できる。適当な温度範囲
は１００℃から１０００℃、好ましくは１５０℃から８
５０℃、さらに好ましくは７５０℃から８５０℃、最も
好ましくは８００℃である。

担体上に存在する過剰のＯＨ基はまた、接触工程前に担
体な加熱することによって除くことができる。例えば、
比較的少数のＯＨ基は１５０℃から２５０℃における十
分な加熱によって除くことができ、一方、比較的大量の
ＯＨ基は少くとも５００または６００℃、好ましくは７
５０℃から８５０℃における十分な加熱によって除去で
きる。

この加熱は約４から約１６時間継続する。シリカ中のヒ
ト９０キシル基の量はＪ、　Ｂ、ベリおよびＡ、　Ｌ、
ヘンスリーＪｒ、　　によりＪ、Ｐｈｙｓ、　　Ｃｈｅ
ｍ、　、　　７２（８７゜２９２６（ｉ９６８）に開示
の方法に従って測定できる。

加熱がシリカのような多くの担体中に固有的に存在する
ＯＨ基を除（最も好まＩ−い手段であるが、０Ｈ基はま
た化学的手段のような他の手段によっても除き得る。例
えば、ＯＨ基の所望割合をヒドロキシル反応性のアルミ
ニウム化合物例えばトリエチルアルミニウムのような適
当な化学薬剤と反応させることができる。

担体物質は四価バナジウム化合物と、そして便利にはま
た四価チタニウム化合物と反応することができる固体オ
ルガノマグネシウム組成物を含む液体で以て処理される
。オルガノマグネシウム組成物は式ＲｎＭｇＲ’　（２
−ｎ）をもち、この式において、ＲとＲ′は同種または
異種のＣ１−Ｃ１２炭比水素基、好ましくはＣ】−０４
アルカン基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルカン基で
あり、ただしＲ′はまたハロゲン、好ましくは臭素また
は塩素、最も好ましくは塩素であってもよく、ｎは０，
１または２である。好ましい具体化において、このよう
なオルガノマグネシウム組成物の溶液はグリニア試薬、
最も好ましくはエチルマグネシウムクロライド８であり
、担体物質をそれの溶液とボールミル磨砕なし第２版、
モリンンおよびボイド、第２版、１５回印刷、１９６８
年５月、１１２−１１４および５１６゜−５２１頁に記
載されている、エチルマグネシウムクロライド９のグリ
ニア試薬はエチルマグネシウムクロライドゝ自体以外の
分子の混合物を含むことが認められている。例えば、特
に各種液体または溶剤系の影響下では、エチルマグネシ
ウムクロライドは不均化して主としてマグネシウムジク
ロライト９とジエチルマグネシウムとの混合物を形成し
得る。このような混合物は式ＲｎＭｇＲ’　　−の中に
含まれると考えている。従（２ｎ） って、式ＲｎＭｇＲ′（２−ｎ）およびそれを代表する
組成物はこれらの組成物の分子式を示すというよりはこ
れらの組成物の総括的実験式を表わすものとここでは考
えている。

担体は、処理完了後には担体上にマグネシウムが組入れ
られている。ような方式で、オルガノマグネシウム組成
物で以て処理される。この結果を達成する好ましい手段
は、多孔質担体をＲｎＭｇＲ’　＜　２−ｎ）の溶解し
たオルガノマグネシウム組成物を含む液状媒体−添加し
、との担体をこの液体と０．１から１０、好ましくは０
５から５、最も好ましくは１．０から２０時間の間、２
５から２００℃、好ましくは５０から１００℃、最も好
ましくは６０から８０℃において接触させて保つことで
ある。この処理の結果として、マグネシウムは（ｉ）オ
ルガノマグネシウム組成物と担体との化学反応、（２）
オルガノマグネシウム組成物から担体上へのマグネシウ
ムの沈澱、あるいは（３）この種の反応と沈澱との組合
せ、によって担体細孔中に組入れられるようになる。

グリニア試薬中で見出されるものに相当するオルガノマ
グネシウム組成物は式ＲＭｇＸをもち、Ｒは前記定義の
とおりであり、Ｘは・・ハゲン（例えば０１％Ｂｒまた
は工）であり、それらはエーテルに可溶である。適当な
エーテルは当業において知られており（例えば山口らの
米国特許第３，９８９，８８１、ｊ　　　　　　第４欄
、３２−４９行を参照）、脂肪族エーテル例工ばジエチ
ルエーテル、ジイソゾロピルエーテル、シフチルエーテ
ル、シフチルエーテルオヨびエチル−ｎ−メチルエーテ
ル、並びに環状エーテル例えばテトラヒトゝロフランお
よびジオキサンを含む。エーテル（例えばジエチルエー
テル）は、マグネシウム原子がルイス酸として作用しそ
してルイス塩基として作用するエーテル性酸素からの少
くとも一つの電子対と会合する能力のために、この種の
オルガノマグネシウム組成物を溶解することができる。

このような会合は次のとおりに表現される： Ｃ２Ｈ５ＭｇＣｌ このように、オルガノマグネシウム組成物を含む液状媒
体は通常はエーテル、好ましくはテトラヒトゝロフラン
である。しかし弐ＲＭｇＸのオルガノマグネシウム化合
物はヘキサンのような非ルイス塩基溶剤の中で不溶であ
る傾向があるけれども、それらは、ルイス塩基溶剤の十
分な可溶化性の量が存在するかぎり、ヘキサン／テトラ
ヒト９０フランのような混合溶剤系の中で完全に可溶で
ある。

従って、本発明の方法を実施する際には、担体を非ルイ
ス塩基補助溶剤の中でスラリー化させてよく、オルガノ
マグネシウム化合物のエーテル溶液。

をそれへ添加してよい。適当な非ルイス塩基補助溶剤は
また当業において知られており、例えばグラフの米国特
許第４，１７３，５４７号、第６欄、６１行から第７欄
、８行を参照されたい。これらの補助溶剤はブタン、は
ブタン、ヘキサン、ヘフタン、あるいはそれらの普通に
利用できる混合物例えばガソリン、ケロシン、ガス油あ
るいはその他の石油溜分、のような直鎖または分枝状の
飽和脂肪族炭化水素を含む。さらに、このような補助溶
剤は環状炭化水素例えばシクロペンタ／、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、並びに芳香放水（ヒ水素例
えばベンゼン、またはハロゲン−芳香族炭化水素例えば
クロロベンゼン、を含む。このような補助溶剤は好まし
くはオルガノマグネシウム組成物と反応性である基を含
むべきではないことが認められる。好ましい補助溶剤は
ｎ−ヘキサンである。

担体物質はまた、それをオルガノマグネシウム組成物な
部分溶解状態で含む液体と接触させることによって、オ
ルガノマグネシウム組成物を組入れてよい。さらに具体
的にいえば、担体物質はヘキサンのような上記例示の非
ルイス塩基補助溶剤の一つの中でスラリー化しそしてエ
ーテルのような液の中のオルガノマグネシウム組成物溶
液をそ　　・れへ添加してよく、補助溶剤の量に相対的
な液体の量はオルガノマグネシウム組成物を部分的にの
み可溶化するのに十分なものである。しかし、オルガノ
マグネシウム組成物が液中で僅かしか□、例えば約１チ
またはそれ以下の程度にしか溶解しない場合には、担体
上の反応性部位によって消費される溶解オルガノマグネ
シウム組成物は質量作用効果による未溶解オルガノマグ
ネシウム組成物のその後の溶解によって置換えられるこ
とが認められるはずである。

担２体上ヘオルガノマグネシウム組成物を組入れるもう
一つの方法はエーテルのようなルイス塩基溶剤の中で担
体物質をスラリー化し、次いでこのスラリーへエーテル
中のオルガノマグネシウム組成物溶液を、便宜的には、
徐々に継続的に滴状でスラリーの液状媒体を環流条件下
で保ちながら添加することである。

オルガノマグネシウム組成物は、エチルマグネシウムク
ロライドゝに関して次のとおりに記述し得る反応に従っ
て 担体−ＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＭｇＣｌ→担体−０Ｍｇ（Ｊ＋Ｃ
２Ｈ６反応性表面ＯＨ基の部位において担体と反応する
ことができると信じられる。

マグネシウム組成物を担体上へ組入れる別の手段はマグ
ネシウム化合物をオルガノマグネシウム組成物から液体
溶剤中で担体上へ沈澱させることである。この沈澱は、
溶剤の冷却、初期スラＩＪ−中で十分に大量の非溶剤を
使用して担体内部にマグネシウム化合物を沈澱させる方
法、スラリーへ非溶剤を添加して担体内部にマグネシウ
ム化合物５つ　　　　　　　　　の沈澱をおこさせる方
法、あるいは溶剤のス）　ＩＪツピンダ、を含めた任意
の慣用的手段によっておこり得る。液体溶剤が本質的に
エチルマグネシウムクロライドゝのヘキサン／テトラヒ
ドロフラン溶液である担体スラリーの場合には、溶剤の
蒸溜によって担体上へエチルマグネシウムクロライドゝ
を沈澱させることが好ましい。この観点において、テト
ラヒト８０フランとヘキサンはほとんど等しい沸点をも
つことが認められる。従って、これらの溶剤の蒸溜工程
中において、液体状態のテトラヒト９０フラン対ヘキサ
ンの比は本質上一定のままであることが期待される。一
方、補助溶剤の沸点がエーテル沸点より著しく高い場合
には、補助溶剤の相対的濃度の蒸溜が進行するにつれて
かなり増加する。このような場合には、存在し得るマグ
ネシウムハライド例えばマグネシウムジノヘライト９が
オルガノマグネシウムが沈澱する前に沈澱する傾向があ
るように、マグネシウム化合物の不均質沈澱がおこり得
る。

従って、マグネシウム含有化合物は未反応の形あるいは
反応した形あるいは両方の形の組合せのいずれかで担体
上へ組入れてよい。しかし、マグネシウム含有化合物が
担体上へ組入れられる形態にかかわらず、担体と接触さ
せるのに使用する溶液の中のオルガノマグネシウム組成
物のモル数と担体上のＯＨ基のモル数との比は１．０よ
り大きいことが重要である。好ましくは、この比は１．
１から３５であり、最も好ましくは２０から３．５であ
る。

担体をオルガノマグネシウム組成物を含む液体と接触さ
せた後、その液体を、担体上に組入れられるマグネシウ
ム含有化合物の除去が最小化される方法で、例えば、含
浸担体と溶剤の混合物の蒸留、蒸発、傾瀉または遠心分
離によって除去する。

液体の沸点付近での蒸発は液体除去の最も好ましい方法
である。担体のヒト９０キシル（ＯＨ）基と反応しなか
ったマグネシウム含有化合物の過剰が担体上で保持され
るように、この段階において担体を洗滌しないことがま
た重要である。液体を除いたのちに、得られる生成物を
任意の慣用手段により、例えば、室温から８０℃におい
て乾燥窒素気流中で１２−１６時間乾燥することによっ
て、流動性粉末を生成させる。好ましくは担体上へ組入
れたすべてのマグネシウム化合物の和と担体上にもども
とあるＯＨ基とのモル比が１より太き（、好ましくは１
．１から３．５、最も好ましくは２０から３．５である
。

マグネシウム含有化合物が担体との反応生成物の形にあ
っても、あるいは非反応沈澱の形にあっても、１個また
は１個より多（の電子供与剤（すなわちルイス塩基）と
の錯体の形にあってよい。

例えばエチルマグネシウムクロライトゝをヘキサン／テ
トラヒドロフラン溶液から担体上へ沈澱させるときには
、沈澱したエチルマグネシウムクロライドはテトラヒト
８０フランで以て錯化される。

担体上へ組入れられるマグネシウム含有化合物の量は、
あとで述べる方式で担体」−へ触媒的有効量のバナジウ
ム（および任意的にはチタニウム）を組入れるために、
四価バナジウムおよび任意的に、四価チタニウムと反応
するのに十分であるべきである。従って、処理された担
体は担体１ｇあたり０．１から５０、好ましくは０１か
ら５ミリモルから成るべきである（オルガノマグネシウ
ム組放物による担体の処理が完了した後に）。

担体上へ固体の反応性オルガノマグネシウム化合物を組
入れる上記例示方法が好ましいが、別の方法が利用でき
ることも理解される。例えば、ジアルキルマグネシウム
組成物を担体上へ本質上エーテルな含まない炭［ヒ水素
溶剤またはハロ炭［ヒ水素溶剤から沈澱させることが可
能である。また、担体と固体マグネシウム組成物とな溶
剤なしでボールミル磨砕装置のような機械的剪断によっ
て組合わせることも可能である。しかし、このようなボ
ールミル方式は、反応性マグネシウム化合物な担木細孔
中へ有効に組入れることができずそしてまた担体の粒径
と形態を乱す傾向があるので＋待ｉ＋ｒ１あまり好まし
くない。

マグネシウム化合物を組入れた担体で構成される自由流
動性粉末を次に液状媒体中に溶かした少くとも一つの四
価バナジウム化合物と反応させる。

（バナジウム化合物はこの液状媒体中に可溶であり、一
方、マグネシウム含有化合物を含む処理された担体（す
なわち、自由流動性粉末）はこの液状反応媒体の中で不
溶である。別の具体化においては、この自由流動性粉末
を少（とも一つの四価バナジウム化合物と同じ液状媒体
中に溶解した少（とも一つの四価チタニウム化合物の混
合物と接触させる。この別の具体化においては、バナジ
ウムとチタニウムの固化合物を担体上へ組入れる。

適当な四価バナジウム化合物はオルガノ−バナジウムあ
るいはハロゲン含有バナジウム化合物であり、それらの
中でバナジウムは＋３、＋４あるいは＋５の酸化状態に
あり、例えば、バナジウムハライドゝ例えば四基［ヒバ
ナジウム、■ｃ１４および口臭［ヒバナジウム、ＶＢｒ
、アルコキサイド８部分が１個から２０個、好ましくは
１個から６個の炭素原子の分枝状または非分枝状のアル
キル基をもつバナジウムアルコキサイド、並びにこのよ
うな化合物の混合物である。最も好ましいバナジウム化
合物は四基［ヒバナジウムである。

適当な四価チタニウム化合物はチタニウムハライド例え
ば四基「ヒチタニウム、ＴｉＣＡ４、四塩化チタニウム
、ＴｉＢｒ４、アルコキサイド部分が１個がら２０個好
ましくは１個から６個の炭素原子をもつチタニウムアル
コキサイド９、およびこのような化合物の混合物を含む
。最も好ましいバナジウム化合物は四塩化チタニウムで
ある。

適当な液状媒体は四箇バナジウムおよび任意的には四価
チタニウム化合物が少くとも一部可溶でありかつ反応温
度に８６いて液体である物質である。

好ましい媒体はヘキサン、ｎ−ヘゾタン、オクタン、ノ
ナン、およびデカンのようなアルカンであり、ただし、
シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンベンおよ
びエチルベンゼンのような芳香族、およびクロロベンゼ
ン、オルソ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化およ
び水素１ヒ芳香族、を含む各種の他の物質を使用するこ
ともできる。

最も好ましい液状媒体はｎ−へブタンである。使用前に
、液状媒体はシリカゲルおよび／または分子篩による濾
過のような精製を行なって触媒活性に悪影響を及ぼし得
る痕跡の水、酸素、極性化合物およびその他の物質を除
くべきである。

マグネシウムを含む乾いた自由流動性粉末は一種または
一種以上の四価バナジウムおよび、任意的には、一種ま
たは一種以上の四価チタニウム化合物と固体触媒成分を
生成するのに十分な温度と時間において反応させる。こ
の反応が実施される温度は一４０℃から２５０℃、好ま
しくは０℃から１７０℃、最も好ましくは２５℃から１
００℃の範囲にあってよい。適当な反応時間は係から２
５時間の範囲にあり、捧から６時間が好ましい。

液状媒体中の四価バナジウムとマグネシウム含有担体物
質との反応は便利には、混合物を例えば標準大気圧にお
けるその還流温度へ加熱しながら、四価バナジウム化合
物の溶液中で固体担体をスラリー化することによってお
こる。

溶液中ではじめにスラリー化されたマグネシウム含有粉
末へ添加される四価バナジウム化合物の容積はこのよう
な担体１．！９あたり０．１から１０ｖｔｌであってよ
い。バナジウム化合物溶液の濃度は例えば０１から５モ
ルであってよい。しかし、溶液中の四価バナジウム化合
物のモル量は触媒合成第一段階において担体な処理する
のに用いるオルガノマグネシウム組成物のモル量より過
剰であることが重要である。このように、四価バナジウ
ム対オルガノマグネシウム組成物のモル比は１以上から
１０、好ましくは３から６である。未反応バナジウムは
傾瀉、濾過および／または洗滌のような任意の適当な分
離法によって除き得る。

もう一つの具体化においては、固体担体は少（とも一つ
の四価チタニウム化合物並びに少くとも一つのバナジウ
ム化合物を含む溶液で以てスラリー化される。

四価チタニウム化合物をバナジウム化合物と一緒に使用
するとき、バナジウム化合物のみを含む溶液について述
べた容積割合とモル濃度はまた、バナジウムとチタニウ
ムの各化合物の量が両化合物の合計総量がその和のモル
濃度が上述のとおりすなわち０１から５　モルであるよ
うな量であるような割合であるという理解のもとに、バ
ナジウ＾ ム化合物とチタニウム化合物の両方を含む溶液へあては
まる。両化合物を含む溶液中のバナジウム対チタニウム
の相対的割合は最終の触媒組成物が００１から９９０、
好ましくは０．１から１０．０゜最も好ましくは０．２
から５００モル比をもつような割合である。同様に、二
つの化合物、すなわち、バナジウムとチタニウムの量の
合計総量のモル量は触媒合成の第一段階において担体を
処理するのに用いるオルガノマグネシウム組成物のモル
数をこえるべきである。このように、四価バナジウム化
合物と四価チタニウム化合物との和と担体上のオルガノ
マグネシウム組成物のモル数とのモル比は１以上から１
０、好ましくは３から６である。

未反応チタニウムはバナジウムと同様、傾瀉、涙過およ
び／または洗滌のような任意の適当な分離法によって除
去することができる。

もう一つの別の具体化においては、バナジウム含有触媒
は上述の方式でつ（られ、四価チタニウム含有触媒は別
に、バナジウム含有触媒かつ（られるのと同じ方式でつ
くられる。この両触媒な次に適当な割合で組合わせ、バ
ナジウム対チタニウムのモル比が０．０１から９９．０
．好ましくはｏ、　ｉから１００、最も好ましくは０．
２から５．０である触媒組成物を得る。

反応完了後、反応混合物によって形成されるスラリーを
濾過し、適当な洗滌剤例えばヘキサンのようなアルカン
で以て洗滌し、不活性雰囲気例えば窒素の中で乾燥する
。

上記のとおり、本発明の触媒製造法は水、酸素および他
の触媒毒が実質上存在しないところで実施される。この
ような触媒毎はいずれかの周知の方法、例えば窒素、ア
ルゴンあるいは他の不活性ガスの雰囲気下で製造な実施
することによって、触媒製造段階中に排除することがで
きる。

得られた担持触媒は助触媒または触媒促進剤としてまた
知られる任意の適当な活性化剤で以て活性化することが
できる。このような活性化剤は当業において既知であり
、フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニーの
カタログＡ３−７０２−１０　において刊行されている
「元素周期率表」の第１Ｂ、］ｌＡ、ＩＩＢ、ｌ［Ｂ、
および■Ｂの化合物を含むオレフィン重合触媒用の促進
剤として普通に用いられる物質のいずれかを含む。適当
な促進剤の例は米国特許第３．７８７．３８４号および
同第４．１４８．７５４号に示されており、アルキルリ
チウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキル硼
素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキル
アルミニウムハライドゝおよびハイドライド、およびテ
トラアルキルゲルマニウム化合物、のような金属のアル
キル、ハイドライドルキルハイドゝライドおよびアルキ
ルハライド９を含む。有用な促進剤の特定例はｎ−ブチ
ルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ト
リエチル硼素、トリエチルアルミニウム、トリインブチ
ルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジプロマイ１−゛およ
びシバイト９ライト９、インブチルアルミニウムジクロ
ライド、ジブロマイドおよびシバイドライト８、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ブロマイドゝおよびハイド
ライド、ジ−ｎ−プロビルアルミニウムクロライド、ブ
ロマイドおよびハイド９ライビ、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド、ブロマイドおよびハイドライド、テト
ラメチルゲルマニウム、およびテトラエチルゲルマニウ
ムを含む。ここで使用するのへ好ましいオルガノ金属促
進剤はアルキル基あたり１個から２０個の炭素原子をも
つ第１１Ｂ族金属のアルキルおよびジアルキルハライド
である。さらに好ましくは、促進剤はアルキル基あたり
１個から６個の炭素原子をもつトリアルキルアルミニウ
ム化合物である。最も好ましいのは、促進剤はトリイソ
ジチルアルミニウムである。

好ましくは、少くとも３重量部の促進剤を固体触媒成分
の１重量部あたりに用いるが、ただし、１０：１．２５
：１．１００：１あるいはそれ以上の高い比率も適当で
あってしばしばきわめて有利な結果を与える。触媒中の
バナジウム１グラム原子あたりの活性化剤のモル数は好
ましくは１から１００であり、より好ましくは５から１
００でアル。チタニウムをバナジウムと一緒に用いると
４　　　　　　きには、上記の割合はバナジウムとチタ
ニウムとのダラム原子合計総量に関して保たれる。

触媒は活性化剤と触媒とを別々に重合媒体へ添加するこ
とによってその場において活性化されてよい。触媒と活
性化剤とを、それらを重合媒体中へ導入する前、例えば
、重合媒体中へそれらを一４０℃から１００℃の温度に
おいて導入する２時間までの前に組合わせることも可能
である。スラリー重合法において促進剤の一部を重合媒
体の前処理のために用いることができる。

本発明の方法に従ってつくられる触媒は、以下詳述する
とおり、高水準の生産性とすぐれた安定性を示す。触媒
の安定性水準は従来法のバナジウムベース触媒の安定性
が比較的低水準であることな考えると驚くべきことであ
る。このような従来法のバナジウムベース触媒はそれら
の安定性の合理的水準を保つのに塩素［ヒ炭比水素変性
剤を必要とした。これらの変性剤は時間の関数として触
媒活性度、すなわち触媒安定性を改善したが、それらは
チタニウム含有（ｐ合物の触媒活性を被毒させた。従っ
て、バナジウムとチタニウムの両方を含む触媒は可能性
がなかった。

しかし本発明のバナジウム触媒は変性剤を使用すること
なく活性を保持するので、バナジウムとチタニウムとの
混合触媒をここでつくることができそして各種の生成物
を生成させる高度の伸縮性を以てオレフィン重合反応に
おいて用いることができる。例えば、ポリマー（コポリ
マー）の分子量分布はバナジウムとチタニウムの割合を
変えることによって制御できる。

アルファーオレフィンは本発明の方法に従ってつ（られ
る触媒で以て懸濁重合、溶液重合および気相重合を含む
いずれかの適当な方法によって重合させることができる
。気相重合は、流動床反応器中で実施するときに特に、
好ましい。

、］”　＋）マーの分子量は既知の方式で、例えば、水
素を使用することによって、制御できる。本発明の方法
に従ってつ（つた触媒の場合、分子量は比較的低温、例
えば３０から１０５℃において重合な実施するときに水
素で以て適当に制御できる。

この分子量制御は生成するポリマーの測定できる正のメ
ルトインデックスによって証明することができる。

メルトフロー比（ＭＦＲ）値によって測定されるとおり
の、得られるポリマーの分子量分布は代表的には、０．
９４５から０９７０の密度と５０から０１の１２メルト
インデツクスとをもつ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ　
）について６０から１５０の範囲にあり、０．９２０か
ら０．９４０の密度と５０から０１の■２　メルトイン
デックスとをもつ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）については９０がら２４０である。

当業熟練者にとって知られているとおり、高いＭＦ’Ｒ
値はポリマーの比較的広い部子量分布を示すものである
。

本発明の方法に従ってつくられる触媒はきわめて活性で
あり、３時間でエチレン１００ｐθ１（７に９／ｃＷＬ
２）あたりで触媒１ｇあたりポリマー５００−５，００
１の活性度をもつことができる。

本発明の触媒を使ってつくる線状低密度ポリエチレンポ
リマーはエチレンと１個または１個より多りのｃａ−ｃ
ｔｏアルファーオレフィンとのポリマーであることがで
きる。このように、二つのモノマ一単位をもつコポリマ
ーは、三つのモノマー単位をもつターボ１ｊマーととも
に、可能である。このようなポリマーの特定例はエチレ
ン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコ
ポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリ
マー、エチレン／１−７’テン／１−ヘキセンターポリ
マー、エチレン／ミロピレン／１−ヘキセンターポリマ
ー、および、エチレン／プロピレン／１−ブテンターポ
リマーを含む。プロピレンをコモノマーとして用いると
きには、得られる線状低密度ポリエチレンポリマーは少
くとも４個の炭素原子すもつ少くとも一つの他のアルフ
ァーオレフィンコモノマーをポリマーの少くとも１重量
％の量でもつことが好ましい。このように、エチレン／
プロピレンコポリマーは可能であるが、しかし好ましく
ない。最も好ましいコモノマーは１−ヘキセンであり、
ポリマーの重量で２０チまでの量、］　　　　”’！　
Ｌ　＜　＆ｉ　５−”％Ｏｆｉ−ｇ＆ｔ６・生成される
線状低密度ポリエチレンポリマーは好ましくはエチレン
単位を重量で少（とも８０チ含む。

線状低密度ポリエチレンポリマーをつくるための特に望
ましい方法はレビンらによる米国特許第４、０１１．３
８２号およびカロルらによる米国特許第４．３０２５６
６号に記載されているような流動床反応器の中で行なわ
れる。

本発明はここでさらに詳細に付属図面を参照して提示さ
れており、 第１図は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　のよ
うなポリエチレン製造用の流動床法の線図的解説であり
、 第２図は二つの異なる助触媒をもつ本発明の触媒の安定
性を解説するグラフであり、 第３図は実施例４の触媒の活性度を時間の関数として描
くグラフであり、 第４図は本発明の触媒のＭＦＲ値と■２値との関係を描
くグラフであり、 第５図は各種触媒についてのＭＦＲ値対工２　メルｌ・
インデックス値の関係を比較するグラフであり、第６図
は本発明の触媒で以てつくったポリマーについての、密
度対ヘキサン／：ｒ−チレン比の関係を描くグラフであ
り、 第７図は各種触媒について、密度なヘキセン／エチレン
比の関数とし、て比較するグラフである。

第１図を参照すると、図示の方法は反応帯１２と減速帯
１４とから成る反応器１０を利用している。反応帯１２
は、補給原料供給物の形にある重合性で変性用のガス成
分と反応帯を通る循環ガスとの連続流によって流動化さ
れている、成長しつつあるポリマー粒子、形成されたポ
リマー粒子および少量の触媒粒子の床から成る。活力の
ある流動床を維持するためには、床を通るガスの質量流
速は流動化に必要とされる最小光以上、好ましくは１５
から１０倍のＧｍｆで−あり、さらに好ましくは３から
６倍のＧｍｆでなければならない。用語Ｇｍｆはここで
は流動化達成に必要とされる最小の質量ガス流について
の略号として容認された形で用いられる。Ｃ，Ｙ。ウエ
ンおよびＹ、　Ｈ，ニーの「流動（ｉ９６６）を参照さ
れたい。

床は、局在化「ホットスポット」の形成な妨げかつ反応
帯全体にわたって粒状触媒を保持分布するｆうポリマー
粒子を常時含んでいることが重要である。始動時には、
反応帯は通常はガス流な開始させる前に粒状ポリマー粒
子のベースを装填する。このような粒子は形成されるべ
き粒子と性質が同じであってもよくあるいはそれと異っ
ていてもよい。それらが異なるときには、それらは希望
する形成ポリマー粒子と一緒に、はじめの生成物として
抜出される。実際には、所望ポリマー粒子の流動床が始
動床となる。

流動床中で使用する部分的または完全に活性化された触
媒は好ましくは、貯蔵物質に対して不活性である窒素ま
たはアルゴンのようなガスの雰囲気の下で、貯槽３２の
中で、使用のために貯蔵される。

流動化は、床へのそして床を通るガスリサイクルの高速
によって、代表的には補給ガスの供給速度の約５０倍の
程度の高速によって達成される。

流動床は床中でのガスのしみ出しによってつくり出され
るとおりの可能な自由端の流れの状態の、放荷可能粒子
の濃厚体の外観なもっている。床中の圧力降下は床の質
量を断面積によって割ったものに等しいかやや大きい。

それは従って反応器の幾何形状に依存する。

補給用ガスは床へ、粒状ポリマー生成物が抜出される速
度に等しい速度で供給される。補給用ガスの組成は床の
上方に置いたガス分析器１６によって測定される。ガス
分析器は循環されるガスの組成を測定し、補給用ガスの
組成はそれに従って反応帯内部で本質上定常状態ガス組
成を維持するように調節される。

完全な流動化を保証するには、循環ガスおよびｊ　　　
　　　　所望０場合に０１′ｆ′Ｉｉ給用−Ｎ　７−４
７）一部７゛′尾・６へ床０下方で点１８において戻さ
れる。ガス分配板２０はこの戻り点の上方に置かれて床
の流動化を助ける。

床内で反応しないガス流の部分は循環ガス流を構成し、
それは好ましくは、随伴粒子に床へ戻る機会を与える床
上方の減速帯１４の中へ通すこと曵 によって、重合帯から取出される。粒子の戻りは減速帯
の部分であってもよくあるいはそれの外装物であっても
よいサイクロン２２によって助けられてもよい。望まし
い場合には、循環ガスを次に小粒子を除くよう設計され
たフィルター２４中に高ガス流速度で通過させて粉塵が
伝熱表面および一コンプレッサープレードと接触するこ
とを防ぐことができる。

循環ガスは次にコンプレッサー２５中で圧縮し、次いで
熱交換器２６中を通過させ、その中で反応熱を除き、そ
の後、床へ戻す。反応熱を絶えず除くことにより、認め
るほどの温度勾配は床の上部内で存在するように見えな
い。床の底部において６から１２インチ（ｉ５’−３０
ｃｍ）の層において、導入ガスの温度と床の残りの部分
の温度との間で、ある温度勾配は存在する。従って、床
は床帯域の底部層の上方で循環ガスの温度をほとんど直
ちに調節するよう作用してその温度を床の残りの部分の
温度と一致させ、それによって自らを本質上一定の温度
に定常状態下で維持することが観察されている。循環ガ
スは次に反応器へその基底１８においてかつ流動床へ分
配板２０を通して戻される。

コンプレッサー２５はまた熱交換器２６の上流に置（こ
とができる。

分配板２０は反応器の運転において重要な役割を果たす
。流動床は成長中の粒子、形成された粒子並びに触媒粒
子を含む。ポリマー粒子が熱くそして恐らくは活性であ
るので、それらは沈降するのを妨げねばならない。なぜ
ならば、静止塊を存在させる場合にはその中に含まれる
活性触媒はすべて反応し続は溶融をひきおこすかもしれ
ない。

床の基底において流動化を維持するのに十分な速度で床
中に循環ガスを拡散させることが、それゆえ、重要であ
る。分配板２０はこの目的に役立ち、スクリーン、溝切
り板、孔開き板、バブルキャップ型のプレート、あるい
は当業で既知のいずれかの類似のプレートであってよい
。プレートの要素はすべて静止状であってよく、あるい
は米国特許第３．２９　ｓ、　７９２号に開示の可動式
タイプのものでアラてもよい。プレートが如何なる設計
であっても、循環ガスを粒子中に床の基底において拡散
させて粒子を流動状態に保たねばならず、そしてまた反
応器が運転中でないときには樹脂粒子の静止床を支持す
るのにも役立つ。プレートの可動性要素はプレート中あ
るいはプレート上に捕捉されるホリマー粒子をすべて移
動させるのに使用できる。

水素を重合反応における連鎖移動剤として使用してよい
。使用する水素／エチレンの比はガス流中のエチレンモ
ノマーのモルあたり水素がＯから０、２モルの間で変り
得る。

触媒と反応剤に対して不活性であるガスはまたいずれも
ガス流中に存在することができる。活性剤化合物は反応
系へ通常は熱交換器２６から下流にあるガスの、最も熱
い部分において添加するのが好ましい。従って、活性化
剤はガス循環系の中へ計量分配器２７から配管２７Ａを
通して供給することができる。

構造Ｚｎ　（Ｒａ　）　（Ｒｂ　）の亜鉛（Ｚｎ）化合
物は、式中、ＲａとＲｂは同種または異種の０１から０
１４の脂肪層または芳香族炭化水素基であるが、分子量
調節剤または連鎖移動剤として、すなわち、製造される
コポリマーのメルトフローインデックス値を増すために
、水素と一緒に使用してよい。Ｏから５０モル、好まし
くは２０から３０モルのＺｎ　化合物を反応器中でガス
流としてチタニウムの１モルあたりに、そして／または
分配板２０の上方で使用してよい。分配板上方の点にお
ける触媒の注入は分配板下方での注入が重合をその領域
において開始させ事実上分配板の閉塞をおこさせるので
、重）　　　　　　　要である。成育床中への注入は床
全体にわたってｊ　　　　　　　　触媒を分配するのを
助け、「ホットスポット」の形成をもたらし得る局在的
高触媒濃度点を排除する傾向がある。

窒素またはアルゴンのような触媒に対して不活性である
ガスを使用して部分的または完全に還元した前駆物質組
成物、および必要とされる追加の活性化剛化合物あるい
は非ガス状連鎖移動剤な床の中へ運びこませる。

床の生産速度は触媒注入速度によって制御される。生産
速度は単純に触媒注入速度を増すことによって増大し、
触媒注入速度を減らすことによって減少する。

触媒注入速度の変化は反応熱発生速度を変化させるので
、循環ガスの温度は熱発生速度の変化に順応するよう上
下に調節される。これは床中で本質上一定の温度を維持
することを保証する。流動床と循環ガス冷却系の両者の
完全計装化は運転者が循環ガス温の適切な調節を行なえ
るよう、床中の温度変化をすべて検出することが必要で
あることは当業熟練者にとって明らかである。

与えられた組合せの操作条件の下で、流動床は床の一部
を製品として粒状ポリマー生成物の形成速度に等しい速
度で抜出すことによって、本質上一定の高さに保たれる
。熱発生速度は生成物形成に直接関係するので、反応器
中のガスの温度差（導入ガス温度と出口ガス温度との間
の差）は一定ガス速度における粒状ポリマー形成速度な
きめる。

粒状、ｄ　＋）マー生成物は点３４においであるいは分
配板２０の近くでかつ粒子が沈降する前に送られるガス
流の一部で以て懸濁させて連続的に抜出し、粒子が終局
的の捕集帯に到達するときにさらに重合し焼結するのを
妨げることが好ましい。この懸濁用ガスはまた一つの反
応器の生成物な別の反応器へ駆動するのに使用してよい
。

粒状ポリマー生成物は凝離帯４ｏを規定する一対のタイ
マー付きバルブ３６と３８の交互操作を通して便利かつ
好ましく抜出される。バルブ３８を閉ぢている間、バル
ブ３６は開放されてガスと生成物の栓をバルブ３６との
間の帯域４ｏへ送り、バルブ３６は次に閉ぢられる。バ
ルブ３８ケ次に閉ぢて次の生成物回収操作を待つ。

最後に、この流動床反応器には適切な排気系が備えられ
て始動中および運転停止中の排気を可能にする。

流動床生成物は０．００５から０．０フインチ（０，０
１から０．１８Ｃｒ／Ｌ）の間、好ましくは０．０２か
ら００４インチ（０，０５か′らＯ，ｌ０ｃｒｒＬ）の
間の平均粒径をもつ。

ガス状モノマーの原料供給流は、不活性ガス稀釈剤の併
用まだは併用なしで、床容積１立方フィートあたり２か
も１０ポンド／時（３２から１６２に９／時／函３）の
空間時間速度で反応器中へ供給される。

ここで用いるバージン樹脂またはポリマーという用語は
重合反応器から回収されたままの粒状形態のポリマーを
意味している。

得られるポリマーはＭ６０００テストについて１０〇−
１２０の値によって暗示されるとおシ低いダイスエル特
性をもつ。”６０００テストは溶融ポリマーをオリフィ
スを通して６０００秒　の剪断速度で押等しく、ｄ１ニ
オリフイス直径、ｄ２＝オリフィス後のポリマー直径で
ある。このようなポリマーは洗剤瓶、石鹸容器、および
有機液体貯蔵に使用するその他の容器のような家庭用お
よび工業用容器のだめの製品の製作に有用である。

以下の実施例はさらに本発明を解説するものである。

実施例　１ 工程はすべて予備乾燥窒素でパージした溶剤を使用して
精製窒素下でガラスまたは石英設備の中で実施した。

触媒の製造 第一段階： ６５１ｇのデビンン・シリカゲル、銘柄９５２（米国、
バルテモアのＷ、　Ｒ，グレーズアンドカンパニーのデ
ビンン・ケミカル・ディビイジョンによって供給される
）を８０ＣＩ’で乾燥窒素雰囲気Ｊ　　　　　　　中で
１２時間加熱し、次いで３７５１ｎｌの乾燥ヘキサンを
含む１ノの丸底フラスコの中に入れた。シリカ／ヘキサ
ンスラリーを還流状態とし、２５０ｍ１のエチルマグネ
シウムクロライド（テトラヒドロフランＴＨＦ中で１．
９４モル）を滴状で還流溶液へ添加した。還流を１時間
継続し、次いで溶剤を蒸溜によって除去して７３．３ｇ
の自由流動性粉末を得た。この自由流動性粉末は０．７
０ミリモル／ｇのマグネシウム（Ｍｇ　）を含み、０６
６ミリモル／ｇのＭｇの理論的計算値にかなシ良く匹敵
する。

第二段階： 四塩化バナジウム、Ｖ（Ｊ４（４，０８ｇ、２１ｉミリ
モル）を１５０ｍ１の乾燥へブタンへ添加し、溶液を５
００ｍ１Ｏ丸底フラスコへ移しだ。６．９５ミリモルの
Ｍｇを含む第一段階の粉末製品の１０．０５μを室温で
ＶＣｌ４．／−Ｘブタン溶液へ添加した。粉末は暗褐色
に変シ、得られたスラリーを１時間還流させ、室温へ冷
却し、沖過し、５００ｍ１（ｉ０個の５０ＷＬｌアリコ
ート）の乾燥ヘキサンで以て洗滌し、窒素流で以て室温
で一晩乾燥した。生成物の１０．９８５’が得られ、こ
れは次のとおりに分析された：Ｍｇ（理論値）−０，６
０ミリモル／！ｊ０四塩化バナジウムはＡＬＦＡプロダ
クツ、チオコール／ヘントロン・デイビジヨン（マサチ
ューセッツ州ダンパー、アンドバー　ストリート、１５
２）から入手のままで使用した。ヘキサンとへブタンは
す）　ＩＪウム上で乾燥し、使用前に新たに蒸溜した。

テヒソン銘柄９５２のシリカのヒドロキシル含量は測定
しないが類似シリカの分析を基準に０．４０−〇６０６
０モル／ｇの間にあることが推定された。

実施例　２−５ 追加の触媒を実施例１の手順に従ってつくったが、ただ
しＶ（Ｊ４／Ｍｇモル比を変えた。シリカ中に含まれる
ヒドロキシル基の量、第二段階中の７０１４７Ｍ８モル
比、および、最終触媒生成物中のＭｇ計算量（生成物１
ｇあたりのミリモル数で表現）はそれぞれの実施例につ
いて、第１表にまとめた。

第１表 Ｉ　　　　　ＮＤ”）！　　　　　３．０　　　　０．
６０２　　　　ＮＤ’　　　　３．４　　　　１．００
３　０．４０　　４．８　　０．５３ ４　０．４０　　７．０　　０．６４ ５　　　　ＮＤ”　　　　　３．１　　　　０．５８※
　ＮＤ−測定せず 比較実施例　Ａ カロルらの米国特許４４，３０２，５６６の教示に実質
上従ってつくったいくつかの触媒をあとで示す実施例に
おいて論するとおシの比較試験において使用した。これ
らの触媒はＵ比較Ａ」触媒あるいは単純にｒＡＪ触媒吉
ここでょぶ。

これらの触媒は次の代表的手順によってつくったものと
実質上等しい。

機械的攪拌器を備えた５１のフラスコの中で、１６、’
０Ｊ７（０，１６１３モル）の無水ＭｇＣ４ｊ２を８５
０ｍ１の純テトラヒドロフランと窒素下で混合する。

混合物を室温（２５Ｃ）で攪拌し、その間１３０５ｇ（
０，０６９モル）のＴ　：Ｌ　Ｃｌ　４を滴状で添加し
た。

添加完了後、フラスコ内容物を加熱して半時間から１時
間還流させて固体を溶解する。系を室温へ冷却し、３１
の純ｎ−ヘキサンをゆっくりと半時間にわたって添加す
る。黄色固体が沈澱する。上澄液を傾瀉し固体を毎回１
１のｎ−ヘキサンで以て３回洗滌する。固体を濾過し、
回転蒸発フラノ゛　コ中で４０ｔ：’−６００で乾燥し
て５５ｇの固体前駆物質組成物が得られる。

この前駆物質組成物をこの時点でＭｇとＴ１の含量につ
いて分析する。このＭｇおよび／またはＴｉ化合物のい
くらかがこの前駆物質組成物の単離中に失われるかもし
れないからである。これらの前駆物質組成物を報告する
のにここで用いる実験式はＭｇとＴ１がそれらが電子供
与体化合物へまず添加される化合物の形で存在すること
、並びに、１１　　　　　　　前駆物質組成物中のすべ
ての他の残留重量が電子供与体化合物に基づくこと、を
仮定することによって誘導される。

固体の分析は代表的には次の重量係を示す：Ｍｇ−６．
１％、Ｔｌ−４，９％。これはＴｉＭｇ２５４Ｃ１８，
９（ＴＨＦ　）　、ｏ　　に相当し、ここにＴＨＦはテ
トラヒドロフランを表わす。

この前駆物質組成物は、これは比較Ａ触媒の触媒部分を
構成するものであるが、不活性シリカ担体上に担持され
、カロルらの特許の教示に従って活性化される。

比較実施例　Ｂ 本実施例においては、もう一つの比較触媒（ここで触媒
Ｂとよぶ）を実施例１０手順と類似の方式でつくったが
、ただし、四塩化チタニウム（ＴＩＣ１４）を実施例１
で使用した四塩化バナジウムの代りに使用した。

第一段階： １５、？のデビソンシリカゲル（２００Ｕで４時間乾燥
）を滴下漏斗、水凝縮器、乾燥窒素配管、および頂部攪
拌器を備えたＳＯＯ＊の四つ口反応フラスコの中へ入れ
だ。ゆるやがな窒素パージ下で、２００ｍ６の乾燥ヘキ
サンを攪拌しながらシリカへ添加した。シリカ／ヘキサ
ンスラリーを還流温度とし、ＴＨＥ”　　中の２．０Ｍ
エチルマグネシウムクロライド’（ＥｔＭｇＣｌ／ＴＩ
Ｆ″）溶液の５０ｍ１を滴状で添加しく１５分間）、還
流をさらに３０分間続けた。この後、溶剤を黒部によっ
て除き、シリカゲルを窒素パージ下で８０Ｃにおいて乾
燥した。

合計収量＝２９．９；理論Ｍｇ含量３４５ミリモル／ｇ
０第二段階： １５Ｆの第一段階反応生成物（５１７ミリモルのＭｇ）
を５０（ＩＩｌの反応フラスコ（上述のとおシの装置）
の中に入れた。１０．０１モル（９１ミリモル）のＴｉ
ｃｋ４を含む２００ｍ１のｎ−ヘゾタンを攪拌しながら
フラスコへ添加した。スラリーを４５分間還流させた。

この後、スラリーを室温へ冷却し、フィルターフラスコ
（窒素下）へ移し、濾過し、ヘキサンの４個の１００ｍ
Ａの部分で洗滌し、窒素パージ下で乾燥した。分析した
生成物は１．６５ミリモル／　ｉ　ＬｖＭ　ｇと１，２
４ミリモ／ｌｚ　／　ｊｉのＴ１を含んでいた。この分
析はＭｇの１ロアミリモル／ｇの計算量（理論）にかな
シ匹敵している。

比較実施例　Ｃ 本実施例の比較触媒Ｃは米国特許４，０１１，３８２に
記載のとおシの商業的に入手できる酸化クロム（Ｃｒ　
Ｏａ　）　ハース触媒である。一般的には、この触媒は
適当なりロム、チタニウムおよび弗素の化合物を乾燥担
体上に沈着させ、次いで得られる組成物を空気中または
酸素中で３００Ｃから９００Ｃの温度において、好まし
くは７００ｔ：’から８５０Ｃの温度において５から１
５時間加熱することによって活性化することによって形
成される。

次の代表的手順を使用して触媒Ｃの試料をつくった。

３１の黒部水中の所望量のＣｒＯ３の溶液へ、７０ミク
ロンの粒径と３００　ｍ２／ｇの表面積をもつ５００ｇ
の多孔質シリカ担体を添加した。担体、水およびＣｒ　
Ｏ３の混合物を攪拌し、１５分間放置した。次に濾過し
て２２００−２３００ｍｌの溶液を除去した。Ｃｒ　Ｏ
３負荷シリカを次に窒素流下で４時間２００Ｃで乾燥し
た。

４、００　、？の相持ＣｒＯ３を次に２０００ｍ１の乾
燥インシンタン中でスラリー化し、次に所望量のテトラ
イソプロピルチタニウムをスラリーへ添加した。系は次
に完全に混合し、次いでインベンクンを反応容器の加熱
によって乾燥した。

乾燥物質を次に活性化剤へ移しく容器を加熱して）、所
望量の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６　　を添加して混合した。

組成物を次いでＮ２下で５０Ｃにおいて１時間、そして
次に１５０Ｃで１時間加熱し、インベンクンをすべて除
去することを保証し、そして火災の危険を避けるように
テトライソプロピルチタネートから有機残留物をゆつく
シと除去した。

Ｎ２気流を次いで乾燥空気の流れで以て置換え、触媒組
成物を３００Ｃで２時間そして次に７５０Ｃまたは８２
５Ｃにおいて８時間活性化した。活性化触媒を次に乾燥
空気（周辺温度の）で以て１５０ｔｌｌ’へ冷却し、次
いで１５０Ｃから室温へ、９　　　　　　　Ｎ２　（周
辺温度の）で以て冷却した。

活性化触媒中に各要素の所望水準を提供するよう添加し
たクロム、チタニウムおよび弗素の化合物の量は次のと
おシである： 担体へ添加する　　　　活性化触媒中の０．５３　　　
　　　　　　　　　０．２６０．３３　　　　　　　　
　　　　０．１７０．１３　　　　　　　　　　　０．
０７２５　　　　　　　　　　４．１ １．５　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、７０．６　　
　　　　　　　　　Ｑ、３ 実施例　６−２２ （ＨＤＰＦ生成物の製造） 実施例１−６の触媒の各々を、１．ＯＡ？のヘキサンを
室温で添加した１、６ノのオートクレーブスラリー反応
器の中でエチレンを重合させるのに使用した。０．０４
７ｇの各触媒（０，０６ミリモルのＴ１を含む）を５０
ｍ１のヘキサン中ヘスラ１．１−化シ、このヘキサンへ
４０のＡ　ｌ／Ｔ　ｉ比を与える十分な量のトリエチル
アルミニウム（活性化剤）を添加した。この触媒スラリ
ーを僅かの窒素圧を使用して反応器へ移し、０．０３モ
ルの水素を検量したホーン・ボンベを通して計量するこ
とによって添加した。

攪拌速度を１００　Ｏｒｐｍへ調節し温度調節装置を８
０Ｃへ設定した。オートクレーブが４０ｃに達したとき
にエチレンを導入し、合計の反応器圧を１１５１）Ｓｉ
　（８ｋｇ／Ｃｎ１２）へ調節した。

重合は１３０−１５（ｌのポリマーを生成させるために
２５−３５分間継続した。

４、　ＯＱ　ｐｐｍのイルガノックスＩ　０７．６　（
チバガイギーコーポレーションによって製造される酸化
防止安定剤）をポリマー／ヘキサンスラリ〜へ添加しヘ
キサンをフード下で蒸発させた。生成物を真空浴中へ一
晩６０Ｃで置き、残留ヘキサン及びモノマーを除去した
。

多くの実施例において、■−ブテンと１−ヘキセンをモ
ノマーとして使用し、各々の場合に、事前秤量容器から
オートクレーブ中へ窒素の僅かな正圧を使用して導入し
た。結果を第■表にまとめた。

実施例　２３−２７ （ＬＬＤＰＥ生成物の製造） 線状低密度ポリエチレン生成物を１．６１のオートクレ
ーブ中で実施例１−４の触媒を使用してつくった。代表
的実験（第■表中の実施例２４）において、オートクレ
ーブを窒素パージ下で９ＣＩへ半時間加熱し次いで室温
へ冷却した。約９００ｍ１のへキサンと１００＆の１−
へキセノを９０Ｏｒｐｍで攪拌しながら添加した。（ヘ
キセンとヘキセンとの合計容積は各実験において１０１
であった）。約０．２（ｌの所要触媒を乾燥窒素で蔽っ
た触媒添加フラスコへ添加し、約５０ｍ６の乾燥ヘキサ
ンとヘキサン中のトリインノチルアルミニウム（Ｔより
Ａ）　（２５重量係のＴＩＢＡ）の１．□ｒｎｌを触媒
添加フラスコへ添加して触媒を活性化した。触媒添加フ
ラスコ内容物を僅かの窒素圧で以てオートクレーブへ添
加した。オートクレーブを次に水素で以て充満して約２
０　ｐｓ　ｉ　（０，１４ｋｇ／ｃＩｒＬ２）の圧力を
与え、次にオートクレーブを約３ｒ／分で加熱して８０
Ｃとした。エチレンを６０Ｃで導入し、作業圧を１２０
　ｐｓｉ　（７，８ｋｇ／ｃＴＬ２）の全圧に維持した
。

エチレンをストリップ・チャート・記録計とインターフ
ェースさせたベイスチング・マス・フローメーターＮＡ
ＬＬ−５０ＫＧ／ＣＣ−４２０を通して導入し、エチレ
ンの流れ（ＩＩ／Ｇ）を時間（分）の関数として追跡し
た。

約８０分の重合時間の終シにおいて、オートクレーブを
室温へ冷却し、開放し、内容物を大容器中に入れた。約
３００卿のイルガノックス１０７６をヘキサン溶液とし
て添加し、揮発物をフード下で蒸発させた。ポリマー収
量は約１４２Ｉであった。

第■表は重合条件と生成物の性質とをまとめた。

活性能の輪廓 慣用のバナジウム・ベースのチーグラ・ナツタ重合触媒
は通常は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）　　で
なくトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）　　を助
触媒として使用するときにより良好な生産性を示す。こ
れは本発明に従ってつくられる触媒にもそうであシ、そ
の効果は実施例２の触媒について第２図に描かれている
。第２図を検討すると、ＴＥＡＬ還元触媒は僅か０．５
　ｇ　Ｊ　！Ｊマー／分の活性能を示したことを示して
いるが、一方、ＴよりＬ還元触媒ははるかに良好な生産
性を示し、２、５　ｇ　４　＋Ｊマー／分の生産を示し
、劣化が比較的ゆつくシであることを示した。

実施例４の触媒の安定度は第３図に示されている。この
すぐれた触媒安定性はこれらの特定のバナジウム・Ｒ−
ス触媒に独得の特性であり得る。

一般的に、慣用のバナジウム・ベースのチークラ−・ナ
ツタ触媒は比較的迅速な活性能劣化を示し、これは塩素
化炭化水素変性剤を反応器へ添加することによって補う
ことができる。上記のとおシ、これらの変性剤は触媒の
生産性を改善するが、しかしチタニウム・ベース触媒と
相容性がない。しかし、本発明のバナジウム・ベース触
媒は塩素化炭化水素変性剤を必要としないので、それは
同じチタニウム・ベース触媒と相容性であってバナジウ
ム−およびヂタニウムーベースの触媒混合物で以て各種
の生成物を製造する際に高度の伸縮性゛を与えるもので
ある。

第４図はメルトフロー比（ＭＦＲ＝工２□Ａ２）と特定
生成物の分子量尺度である工。メルトインデックスの対
数との間の相関関係を示す。メルトフロー比はメルトイ
ンデックスがそれぞれ０．３および０．４である生成物
について１４０および７５であシ、分子量分布が比較的
高い分子量（よシ）低い工２メルトインデックス）をも
つ生成物についてはるかに広いことを示した。

この効果は四塩化チタニウムは−スの比較触媒Ｂまたは
比較触媒Ａについて観察されなかった。

しかし、この効果は第５図に描くとおシ、クロムに−ス
の比較触媒Ｃについて観察される。

ヘキセンの相対的混入 第６図および第７図は分子量効果を補正していないポリ
マー生成物密度と、実験室反応器のスラリー相中のヘキ
セン／エチレン比との間の相関関係を本発明の触媒につ
いて描くものであり、第７図の場合においてのみ、比較
触媒Ａとマグネシウムを高度および低度に負荷させた比
較触媒Ｂについて描かれている。第７図において、高マ
グネシウム負荷触媒は０．９０１モル／ｇのＭｇ含量を
もち、低マグネシウム負荷触媒は０５０ミリモル／ｇの
Ｍｇ含量をもっていた。第７図のデーターを検討すると
、本発明の触媒の共重合性質が触媒Ａと触媒Ｂとの間の
中間であることを示している。

二つの触媒を、触媒調製の第二段階において四塩化バナ
ジウムと四塩化チタニウムの混合物を使“う　　　　　
　　用することによってつくった。これらの調製段階は
すべて実施例１において示したのと同じであつた。二つ
の触媒を検討すると最終触媒のグラムあた’！：ｒｏ、
６６および１．０２　ミ！ＪモルのＭｇの、異なるマグ
ネシウム水準を含んでいた。これらの触媒の化学的組成
を第■表にまとめた。

第■表 ２８　　１．０２　　１．０ ２９　　０．６６　　４．２ ※第二反応段階において使用したバナジウム／チタニウ
ム　モル比。

各々の触媒で以てつくった生成物を第７表にまとめた。

第７表に示される結果は、中間的なメルトフロー比生成
物を生成させるためには、助触媒としてトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡＬ）　　よシもトリイソブチルアルミ
ニウム（ＴよりＡ）　　を用いることが重要であること
を暗示している。このように、実施例３１のデーターは
ＴＥＡＬ活性化のチタニウム／バナジウム混合触媒が比
較触媒Ｂに代表的なＭＦＲ値をもつ生成物を生成するこ
とを示している。一方、ＴＩＢＡ還元触媒は、実施例３
０゜３２．３３．３４および３５において、比較触媒Ｂ
とバナジウムのみをベースとする触媒例えば実施例１の
触媒の間の中間のＭＦ’Ｒ値をもつポリマーを生成する
。このように、データーはＴＩＢＡ活性化触媒が活性部
位としてバナジウム中心とチタニウム中心の両方をもつ
ことを示している。トリエチルアルミニウム（ＴＦＪＡ
Ｌ）還元触媒は比較Ｂ触媒で以てつくられるものと似た
メルトフロー比をもつ生成物を生成し、ＴＥＡＬがバナ
ジウム活性部位を不活性化してポリマーを生成するチタ
ニウム部位のみを残すことを暗示している。このデータ
ーはＴＩＢＡを還元剤として使用するときにのみ（第２
図）良好な生産性を示した本発明の触媒と一致する。

第Ｖ図のデーターは、メルト７０−比が触媒調製におい
て使用するマグネシウム量に依存することをまた暗示し
ている。このように、実施例２８の触媒（ｉ０２ミリモ
ルＭｇ／、！ｉ’）は実施例２９の触媒（０６６ミリモ
ルＭｇ／ｇ）よりも高いＭＦＲをもつ生成物を生成した
。

バナジウム触媒生成物のダイスエル 実施例１および３の触媒で以てつくったポリマーを、こ
れらの高ＭＦ’Ｒ生成物がＨ工Ｃプロー成型市場におい
て適当であるかどうかをきめるためにダイスエル測定に
ついてテストした。データーは第■表にまとめる。

実施例１の触媒は低ダイスエル特性を暗示するＭ６００
０が１００−１２０の範囲内に十分にある生成物を生成
する。実施例３の触媒は許容できないダイスエル挙動を
示し、生成物は１２０よシ大きいＭ６０００　値をもっ
ていた。この理由は明らかではないが、しかし、データ
ーは、本発明の触媒がＨ工Ｃ市場に適するポリマーを生
成することを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のよう
なポリエチレンを製造する流動床法の線図的解説ηあシ
、 第２図は二つの異なる助触媒をもつ本発明の触媒の安定
性を描くグラフであシ、 第３図は実施例４の触媒の活性能を時間の関数として描
くグラフであシ、 第４図は本発明の触媒のＭＦ’Ｒ値と工。値との関係を
描くグラフであり、 第５図は各種の触媒について、ＭＦ’Ｒ値対工。メルト
インデックス値の関係を比較するグラフであシ、 第６図は本発明の触媒で以てつくったポリマーについて
、密度とヘキセン／エチレン比の関係ヲ描くグラフであ
り、 第７図は各種触媒について、ヘキセン／エチレン比の関
数として密度を比較するグラフである。 第■表 １　０．２５２９．６　１２００．９４８　１０６１　
０．１１１５．７　１４４０．９５Ｌ　　９９１　０．
３３４６．６　’１４００．９５８　’　１１１１　０
．２０２８．１　１４４０．９５７　１０２３　１．３
１６８　１２９０．９６５　１．３３３　０．３．４３
．４　１４５０．９６２　１４０３　０．４１４９．７
　１２１０．９６５．１３１３　１．８１８３　１０２
　Ｎ’Ｄ　　ｌ７１３　４．２３５４　８４　　ＮＤ　
　１３７ＮＤ−測定せず。しかし、これらの生成物はエ
チレンホモポリマ（ＨＤＰＥ）であった。 （外５名） 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　　１ ０　　　　　ｑ　　　　　　Ｑ　　　　　　６　　　　
　０　　　　　　’。 ｗ　　　　　　ａ）　　　　　　の　　　　　ゼ　　　
　　ペ０　　　　６　　　　　　ｑ　　　　　　ＯＯ−
−の　　　　　　ゼ　　　　　　ｏＪ　　　　　　　ロ
手続補正書（方式） 昭和３０年　７月２日 昭和Ｑ年衿−♀願第　フｔ？６７　　号ろ、補正をする
者 事件との関係　　出　願　人 住所 名代（糊０）モービル中オイル１１コーポレーション４
、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和Ｃ０年　６月ｐ日（発送日
）Ａ−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルファーオレフィン重合反応において使用する担
   持触媒組成物の製造方法であつて； （ｉ）反応性ＯＨ基をもつ固体の多孔質担体を、実験式 ＲｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿）（ I ） をもつ少くとも一つのオルガノマグネシウム組成物を含
   む液体と接触させ、この式において、ＲとＲ′は同種ま
   たは異種でありかつＣ＿１−Ｃ＿１＿２炭化水素基であ
   り、ただしＲ′はハロゲンであつてもよく、ｎは０、１
   または２であり、上記オルガノマグネシウム組成物のモ
   ル数が上記担体上のＯＨ基のモル数をこえるものであり
   、（ｉｉ）工程（ｉ）からの上記液体を除いて乾いた自
   由流動状粉末の形でマグネシウム含有担体を得、そして （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の上記粉末を、液状媒体と少く
   とも一つの四価バナジウム化合物から成る溶液と接触さ
   せ、このバナジウム化合物は上記液状媒体中に可溶であ
   り、一方、上記のマグネシウム含有担体が上記液体媒体
   にほぼ不溶性である、諸工程から成り； 上記接触工程（ｉｉｉ）が、上記液状媒体中で不溶であ
   るバナジウム化合物を担体上に組入れる； 製造方法。 ２）固体多孔質担体が、それと工程（ｉ）における液体
   との接触の前に、担体１ｇあたり０．３ないし０．７ミ
   リモルのＯＨ基を含む、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３）ＲがＣ＿１−Ｃ＿４アルカン基であり、Ｒ′がハロ
   ゲンである、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 ４）上記の液体を工程（ｉｉ）において蒸発によつて除
   く、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５）オルガノマグネシウム組成物と担体上のＯＨ基のモ
   ル数とのモル比が１．１ないし３．５である、特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６）工程（ｉｉｉ）の上記溶液中に存在する上記バナジ
   ウム化合物のモル数がそれの化学量論的量をこえている
   、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７）四価バナジウム化合物とオルガノマグネシウム組成
   物とのモル比が１ないし１０である、特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ８）四価バナジウム化合物とオルガノマグネシウム組成
   物とのモル比が３ないし６である、特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ９）四価バナジウム化合物がハロゲン化バナジウムであ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第８項に記載の方法。 １０）工程（ｉｉ）の粉末を接触させるために工程（ｉ
   ｉｉ）において使用する溶液がさらに四価チタン化合物
   を含む、特許請求の範囲第１項ないし第９項に記載の方
   法。 １１）四価バナジウム化合物と四価チタン化合物との和
   とオルガノマグネシウム組成物とのモル比が１ないし１
   ０である、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２）四価バナジウム化合物と四価チタン化合物との和
   とオルガノマグネシウム組成物とのモル比が３ないし６
   である、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３）四価チタン化合物がハロゲン化チタンである、特
   許請求の範囲第１０項ないし第１２項のいずれかに記載
   の方法。 １４）前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載の方法
   によつてつくつた担持触媒組成物。 １５）特許請求の範囲第１４項に記載の触媒の存在下に
   おいて重合を実施することから成る、アルファーオレフ
   ィン重合方法。 １６）重合をテトライソブチルアルミニウムの助触媒が
   さらに存在するところで実施する、特許請求の範囲第１
   ５項に記載の方法。