JPH02255815A - 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法 - Google Patents

耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法

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JPH02255815A
JPH02255815A JP24909289A JP24909289A JPH02255815A JP H02255815 A JPH02255815 A JP H02255815A JP 24909289 A JP24909289 A JP 24909289A JP 24909289 A JP24909289 A JP 24909289A JP H02255815 A JPH02255815 A JP H02255815A
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polystyrene resin
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Nobuaki Inoguchi
猪口 信明
Takami Hirao
平尾 孝見
Hiroyuki Shibata
博幸 柴田
Masaya Fujita
昌也 藤田
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐衝撃性および良好な光沢が要求され
る種々の成形品、例えば電気製品、家具、建材の成形材
料として利用される耐衝撃性ポリスチレンの製造方法に
関する。
〔従来の技術〕
耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性のほかに成形性
、そのほか種々の物性に優れているため、耐衝撃性の要
求される成形品の成形材料として汎用されているが、そ
の用途の拡大および該耐衝撃性ポリスチレン樹脂から得
られる製品の品質向上を図るうえから、優れた耐衝撃性
を有するとともに、良好な光沢を有することが望まれて
いる。
従って、一般に耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢を改良
するには、原料のポリブタジェンゴムとして溶液粘度の
低いものを用いる必要がある。
しかしながら、溶液粘度の低いポリブタジェンゴムを用
いると、得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性
が低下するという問題がある。
このように、耐衝撃性ポリスチレン樹脂において、光沢
と耐衝撃性とは相反する特性であり、耐衝撃性を低下さ
せることなく、良好な光沢を有する耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂を得ることは困難であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、優れた耐衝撃性および良好な光沢を有する耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、ポリブタジェンゴムの存在下でスチレンをラ
ジカル重合させて耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造する
方法において、前記ポリブタジェンゴムが ■25℃で測定した5重量%スチレン溶液の粘度(以下
、単に「スチレン溶液粘度」ということがある)が55
0〜2.000センチボイズ、■ビニル結合含量が20
%以下であり、かつ得られる樹脂中に分散したゴム粒子
の平均粒子径を1.0〜3.0μmの範囲に、樹脂の固
有粘度を0.7以上に調節することを特徴とする耐衝撃
性ポリスチレン樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明に使用されるポリブタジェンゴムは、例えばブタ
ジェンを、有機アルミニウム化合物とニッケルまたはコ
バルト化合物とを触媒として溶液重合するか(高シスB
R) 、あるいはブタジェンを有機リチウム化合物を触
媒として溶液重合して得られる(低シスBR)。
本発明に用いられるポリブタジェンゴムの25℃におけ
る5重量%スチレン溶液粘度は、550〜2.000セ
ンチボイズ、好ましくは550〜1.800センチボイ
ズである。550センチポイズ未滴の溶液粘度では、本
発明に規定されるポリスチレン樹脂中に分散したゴム粒
子の粒子径と固有粘度を同時に達成することが困難とな
り、耐衝撃性の点で劣ったものとなる。
一方、2.000センチボイズを超える溶液粘度では、
該耐衝撃性ボリスチl/ンの製造にあたって、スチレン
への溶解性が低下し、溶解に長時間を要して生産性が低
下し好ましくなく、しかも分散したゴム粒子の粒子径も
不揃いなものとなり、光沢が低下するので好ましくない
本発明に用いられるポリブタジェンゴムのビニル結合含
量は、20%以下、好ましくは1〜17%、さらに好ま
しくは2〜16%である。20%を超える場合には、光
沢は良好となるものの、低温での耐衝撃性が低下し好ま
しくない。
なお、ポリブタジェンゴムのムーニー粘度(ML、、、
 、100°C1以下「ムーニー粘度」という)は、好
ましくは55〜200である。
本発明において、5重量%スチレン溶液粘度とムーニー
粘度との比は、好ましくは6.5以上、さらに好ましく
は6.5〜15.5である。
本発明においては、前記特定のポリブタジェンゴムを使
用すると同時に、得られる樹脂中に分散したゴム粒子の
粒子径と樹脂の固有粘度を特定範囲に調節するものであ
る。
得られる樹脂中に分散したゴム粒子の平均粒子径は、1
.0〜3.0μm、好ましくは1.1〜2.5μmとす
る必要がある。この平均粒子径が1、 0urrr未満
では耐衝撃性が劣り、一方3.0μmを超える場合には
光沢の劣ったものしか得られず、しかも引張強度も低下
する。
また、樹脂の固有粘度は、0.7di/g以上とする必
要があり、好ましくは0.7〜1,4d/gである。樹
脂の固有粘度が0.1a/g未満では、耐衝撃性が劣り
好ましくない。
前記のように、高い固有粘度の範囲で、かつ平均粒子径
を1.0〜3.0amの特定の範囲に調節するには、通
常、行われているようなグラフト重合時の攪拌の回転数
の調節だけでは困難であり、分子量調節剤の量を極めて
少なく、好ましくはスチレン量に対して300ppm以
下、さらに好ましくは50〜250ppmとし、かつ前
記特定の溶液粘度のポリブタジェンゴムを使用すること
が必要である。
本発明のポリスチレン樹脂は、前記特定のポリブタジェ
ンゴムを使用し、このゴムの存在下にスチレンをグラフ
ト重合するものである。
グラフト重合する方法としては特に制限されるものでは
ないが、例えば前記ポリブタジエンゴムを溶解したスチ
レン溶液を塊状重合するが、塊状−懸濁重合の組み合わ
せにより、ラジカル重合する方法により実施される。
前記ポリブタジェンゴムとスチレンの混合割合は、重量
%比で3/97〜15/85、好ましくは4/96〜1
0/90である。ポリブタジェンの使用量が3重量%未
満では、得られる樹脂の耐衝撃性が劣り、一方15重量
%を超えると、引張強度が低下しかつ光沢がが低下する
ので好ましくない。
なお、本発明において、スチレンの一部をα−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなど
の他のビニル単量体に代えて重合してもよい。
ポリブタジェンゴムとスチレンとのグラフト重合を塊状
重合によって行う場合には、前記ポリブタジェンゴムを
スチレンに溶解させ、次いで必要に応じて前記範囲の分
子量調節剤を添加して重合させる。
この分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、n−デシルメルカプタン、t−ドデシルメル
カプタン、■−フェニルブテンー2−フルオレンならび
にジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物などが用いられ、好ましくは
t−ドデシルメルカプタンである。
さらに、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために
は、−船釣な滑剤が加えられる。
この例としては、ステアリン酸ブチル、フタル酸ブチル
などのエステル系滑剤、ミネラルオイル、パラフィンワ
ックスなどの従来の樹脂加工において用いられる滑剤を
使用することができる。
これらの分子量調節剤および滑剤を前記重合体溶液に溶
解したのち、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t
−ブチルシバ−オキシイソフタレート、2.5−ジメチ
ル−2,5−ジ(L−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ま
たはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不活
性ガス雰囲気下、反応温度60〜200℃で攪拌しなが
ら反応を完結させる。
また、無触媒で熱重合する場合には、通常、100〜2
00℃において加熱重合し、反応を完結させる。
前記塊状重合反応中において、通常はスチレンの重合率
が約30%になるまでの段階において効果的に攪拌する
ことが好ましく、特に本発明においては分散ゴム粒子径
を本発明の範囲内となるように攪拌を調整する必要あり
、一方スチレンの重合率が約30%を超えて進んだのち
には、攪拌を緩和することが好ましい。
また、この際に重合系の粘度を低下させるために、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を
加えてもよい。
重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。
次に、塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカ
ル重合する場合においては、まずスチレンの約10〜4
5重置%が重合体に転化するまで塊状重合を行ったのち
、反応溶液をポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸
塩、第三リン酸カルシウムなど、の懸濁安定剤を溶解し
た水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ちながら反応温度
60〜160″Cで重合を完結させる0重合終了後、懸
濁安定剤を充分に水洗して除去し、乾燥したのち、樹脂
を回収する。
また、前記各重合法で得られた樹脂には、酸化防止剤、
例えば2.6−ジーL−ブチル−4−メチルフェノール
、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−シメチ
ルフエノール、2.2′メチレン−ビス(4−エチル−
6−t−ブチルフェノール)、4.4’−チオビス−(
6−も−ブチル−3−メチルフェノール)、ジラウリル
チオジプロピオネート、トリス(ジ−ノニルフェニル)
ホスファイト、ワックス;紫外線吸収剤、例えばp−t
−ブヂルフェニルザリシクレート、2,2′−ジヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2− (2’ −
ヒドロキシ−4′−〇−オクトキシフェニル)ベンゾチ
アゾール;滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリ
ン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、n−ブチルステアレート、ケトンワックス、オ
クチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシス
テアリン酸トリグリセリド;難燃剤、例えば酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛1、トリクレジ
ルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノー
ルA;帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメ
チル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート;
着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他
の無機あるいは有機顔料;充填剤、例えば炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維などを必要に応じて添加することができる。
〔作用〕
本発明は、溶液粘度およびビニル結合含量がそれぞれ特
定範囲にあるポリブタジェンゴムを用い、かつ得られる
樹脂中に分散したゴム粒子径と、樹脂の固有粘度をそれ
ぞれ特定範囲に調節することによって、優れた耐衝撃性
と良好な光沢を有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得る
ものである。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量
基準である。
また、実施例中における各種の測定は、下記に示す方法
に従った。
ポリブタジェンゴムの5重量%スチレン溶液の溶液粘度
は、キャノンフェンスケ型粘度計を用い、25°Cで測
定した。
ポリブタジェンゴムのミクロ構造は、赤外線分析法(モ
レロ法)によって測定した。
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の物性は、得られた樹脂ベレ
ットを80oz射出成形機を用い、シリンダー温度20
0″Cで成形し、試験片を作製し、次の方法で測定した
アイゾント衝撃強度(1部4インチ、ノツチ付き)  
;AsTM  D−256に準じて測定した。
光沢(60部反射光沢度)、ASTM  D−532に
準じて測定した。
引張強度、ASTM  D63Bに準じて測定した。
分散ゴム粒子の平均粒子径;樹脂ペレット1〜2粒を、
ジメチルホルムアミド約50d中に入れ、約3時間放置
し、このジメチルホルムアミド溶解液を電解質溶液(l
5OTON II )に添加し、適度の粒子濃度として
コールタ−カウンターTA−2型により測定し、得られ
た粒径分布から50%のメジアン粒径を算出し、これを
平均粒子径とした。
固有粘度;樹脂ベレットをトルエン溶液に溶解したのら
、遠心分離機でゴム分と樹脂分に分離し、得られた樹脂
分について、ウベローデ型粘度計で25°C,)ルエン
中で測定した。
実施例1〜7、比較例1〜2 第1表に示すポリブタジェンゴムを使用し、以下の方法
でグラフト重合を行った。
すなわち、ポリブタジェンゴム7部を、スチレン93部
に溶解した溶液を、内容積1ONのリボン翼型攪拌機付
き重合反応器に移し、t−ドデシルメルカプタンをスチ
レンに対して150pprn添加したのち、回転数30
0ppm、11B’Cでスチレンの重合率が約30%に
なるまで重合させた。
次いで、重合液100部あたりジクミルパーオキサイド
0,05部を添加し、さらに懸濁安定剤として第三リン
酸カルシウム3部、界面活性剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.005部を含む水150部を
加え、攪拌下に懸濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつ
つ、120℃で2時間、140℃で2時間、さらに16
0°Cで2時間加熱して重合させた。
得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理後、乾燥し
て押し出し機でペレット化した。
このようにして得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂を射
出成形して物性測定用の試験片を作製し、その物性を評
価した。結果を第2表に示す。
なお、第1表に示すポリブタジェンゴムA−Cは、有機
アルミニウム化合物とニッケル化合物を触媒に用いて得
られたもの、ポリブタジェンゴムD−1は、n−ブチル
リチウムを触媒として溶液重合によって得られたもので
ある。
比較例3 ポリブタジェンゴムAを用い、t−ドデシルメルカプタ
ンをスチレンに対して700ppmに変更した以外は、
実施例1と同様にして樹脂を得た。
結果を第2表に示す。
比較例4 ポリブタジェンゴムGを用い、t−ドデシルメルカプタ
ンをスチレンに対して4009Pmに変更した以外は、
実施例5と同様にして樹脂を得た。
結果を第2表に示す。
第1表 〔発明の効果] 本発明によれば、 耐衝撃性および光沢に優れた 耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリブタジエンゴムの存在下でスチレンをラジカ
    ル重合させて耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造する方法
    において、前記ポリブタジエンゴムが125℃で測定し
    た5重量%スチレン溶液の粘度が550〜2,000セ
    ンチポイズ、
  2. (2)ビニル結合含量が20%以下であり、かつ得られ
    る樹脂中に分散したゴム粒子の平均粒子径を1.0〜3
    .0μmの範囲に、樹脂の固有粘度を0.7以上に調節
    することを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造
    方法。 (2)重合に際して、分子量調節剤をスチレン量に対し
    て300ppm以下になす請求項1記載の耐衝撃性ポリ
    スチレン樹脂の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5349012A (en) * 1990-03-02 1994-09-20 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for preparing rubber-modified styrene resins
JPWO2024080342A1 (ja) * 2022-10-12 2024-04-18

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63162713A (ja) * 1986-12-26 1988-07-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法

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