JPH02255832A - 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 - Google Patents
分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野）
本発明は、分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造方法に関し、さらに詳しく
は、ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合
物とを反応さゼて、分子末端に２級アミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法において
、（１） Ｎｉ及びＺｎ、（２） Ｃｏ及びＺｎ、又は
（３） Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する
触媒を用いることを特徴とする製造方法、触媒を用い１
価アルコールの共存下に実施することを特徴とする製造
方法、及び、（１） Ｎｉ及びＺｎ、（２） Ｇｏ及び
Ｚｎ、又は（３１Ｎｉ、Ｇ。
アルキレンポリアミンの製造方法に関し、さらに詳しく
は、ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合
物とを反応さゼて、分子末端に２級アミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法において
、（１） Ｎｉ及びＺｎ、（２） Ｃｏ及びＺｎ、又は
（３） Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する
触媒を用いることを特徴とする製造方法、触媒を用い１
価アルコールの共存下に実施することを特徴とする製造
方法、及び、（１） Ｎｉ及びＺｎ、（２） Ｇｏ及び
Ｚｎ、又は（３１Ｎｉ、Ｇ。
及びＺｎ、のいずれかを含有する触媒を用い１価アルコ
ールの共存下に実施することを特徴とする特遣方法に関
するものである。
ールの共存下に実施することを特徴とする特遣方法に関
するものである。
末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリ、イソシア
ナートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のＲＵＭ、エラストマー、軟質フオーム、硬質
フオーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料
としても有用な化合物である。
ナートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のＲＵＭ、エラストマー、軟質フオーム、硬質
フオーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料
としても有用な化合物である。
〔従来の技術］
ポリオキシアルキレンポリオールとアンモニアまたはア
ミン化合物とを反応させて、末端にアミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを得る方法は公知である
６例えば、ベルギー特許６７７１２４号では、ポリオキ
シアルキレンポリオールとアンモニアを、ラネー金属触
媒を用いて高温高圧下に反応させて製造する方法が提案
されている。この方法によれば、生成するポリオキシア
ルキレンポリアミンの末端アミノ基は全て１級アミンと
なる。末端が１級アミノ基のポリオキシアルキレンポリ
アミンは、インシアナートとの反応性が高すぎるため、
ウレア化反応をコントロールしにくく、特殊かつ高価な
高速用成形機が必要となる等の問題点を有する。一方、
１級アミノ基に比べて２級アミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンは、イソシアナートとの反応性が
緩和であるため、ウレア化反応をコントロールしゃすく
、成形が容易であるという大きな長所を有する。２級ア
ミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンの製造
方法としては、特公昭４５−７２８９号公報に、ポリオ
キシアルキｌノンポリオールとアンモニアまたは１級ア
ミンとを、ラネー金属触媒を用いて高温高圧下に反応さ
せて製造する方法が提案されている。しかし、アンモニ
アのみと反応して得られる２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンは、分子間反応によらなけれ
ば生成せず１分子末端にアミノ基を有するものではない
、また、１級アミン化合物と反応させて製造されたもの
も、同様に分子間縮合したポリオキシアルキレンポリア
ミンである可能性が高い。
ミン化合物とを反応させて、末端にアミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを得る方法は公知である
６例えば、ベルギー特許６７７１２４号では、ポリオキ
シアルキレンポリオールとアンモニアを、ラネー金属触
媒を用いて高温高圧下に反応させて製造する方法が提案
されている。この方法によれば、生成するポリオキシア
ルキレンポリアミンの末端アミノ基は全て１級アミンと
なる。末端が１級アミノ基のポリオキシアルキレンポリ
アミンは、インシアナートとの反応性が高すぎるため、
ウレア化反応をコントロールしにくく、特殊かつ高価な
高速用成形機が必要となる等の問題点を有する。一方、
１級アミノ基に比べて２級アミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンは、イソシアナートとの反応性が
緩和であるため、ウレア化反応をコントロールしゃすく
、成形が容易であるという大きな長所を有する。２級ア
ミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンの製造
方法としては、特公昭４５−７２８９号公報に、ポリオ
キシアルキｌノンポリオールとアンモニアまたは１級ア
ミンとを、ラネー金属触媒を用いて高温高圧下に反応さ
せて製造する方法が提案されている。しかし、アンモニ
アのみと反応して得られる２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンは、分子間反応によらなけれ
ば生成せず１分子末端にアミノ基を有するものではない
、また、１級アミン化合物と反応させて製造されたもの
も、同様に分子間縮合したポリオキシアルキレンポリア
ミンである可能性が高い。
そこで１本発明者らがこれに基づき実験したところ、後
述の比較例４に示されるように生成物中に確かに２級ア
ミン由来の窒素は検出されたが、全アミン価及び未反応
の水酸基価の合計が、原料ポリオキシアルキレンポリオ
ールの水酸基価よりも大きく低下しており、分子間縮合
したポリオキシアルキレンポリアミンであることが認め
られた。
述の比較例４に示されるように生成物中に確かに２級ア
ミン由来の窒素は検出されたが、全アミン価及び未反応
の水酸基価の合計が、原料ポリオキシアルキレンポリオ
ールの水酸基価よりも大きく低下しており、分子間縮合
したポリオキシアルキレンポリアミンであることが認め
られた。
従って、この方法で得られる２級アミンは、本発明の分
子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンとは構造を異にする。
子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンとは構造を異にする。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、ポリオキシアルキレンポリオールと１
級アミン化合物とを反応させて１分子末端に２級アミノ
基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する
方法において、分子間反応を抑え、分子末端の２級アミ
ンの含量の高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る
方法を提供することにある。
級アミン化合物とを反応させて１分子末端に２級アミノ
基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する
方法において、分子間反応を抑え、分子末端の２級アミ
ンの含量の高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る
方法を提供することにある。
１課題を解決するための手段１
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、Ｎｉ、 Ｃｏ又はＮ１−Ｇｏ触媒にＺｎを含有させ
た触媒を用いると、２級アミン選択率が向上すること、
また−価アルコールを共存させると従来公知の触媒を用
いても２級アミン選択率が向上すること、さらに上述の
Ｚｎを含有するＮｉ、 Ｇｏ系触媒を用いかつ−１価ア
ルコールを共存さゼると、両者の相乗効果でさらに２級
アミン選択率が向上することを見出し２、遂に本発明を
完成させる（こ至った。
果、Ｎｉ、 Ｃｏ又はＮ１−Ｇｏ触媒にＺｎを含有させ
た触媒を用いると、２級アミン選択率が向上すること、
また−価アルコールを共存させると従来公知の触媒を用
いても２級アミン選択率が向上すること、さらに上述の
Ｚｎを含有するＮｉ、 Ｇｏ系触媒を用いかつ−１価ア
ルコールを共存さゼると、両者の相乗効果でさらに２級
アミン選択率が向上することを見出し２、遂に本発明を
完成させる（こ至った。
即ち７本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールと１
級アミン化合物とを反応させて分子末端に２級アミノ基
を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方
法において、該反応を、（１）Ｎｉ及びＺｎ、（２）
Ｃｏ及びＺｎ又は（３１Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のい
ずれかを含有する触媒の存在下に実施することを特徴と
する方法（以降方法１と略記ンである。また、ポリオキ
シアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを触媒の
存在下に反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法において
、該反応を、１価アルコールの共存下に実施することを
特徴とする方法（以降方法２と略記）である。また、ポ
リオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを
反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンを製造する方法において、該反応
を、（１） Ｎｉ及びＺｎ、［２） Ｃｏ及びＺｎ又は
（３１Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する触
媒を用いて、１価アルコールの共存下に実施することを
特徴とする方法（以降方法３と略記）である。
級アミン化合物とを反応させて分子末端に２級アミノ基
を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方
法において、該反応を、（１）Ｎｉ及びＺｎ、（２）
Ｃｏ及びＺｎ又は（３１Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のい
ずれかを含有する触媒の存在下に実施することを特徴と
する方法（以降方法１と略記ンである。また、ポリオキ
シアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを触媒の
存在下に反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法において
、該反応を、１価アルコールの共存下に実施することを
特徴とする方法（以降方法２と略記）である。また、ポ
リオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを
反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンを製造する方法において、該反応
を、（１） Ｎｉ及びＺｎ、［２） Ｃｏ及びＺｎ又は
（３１Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する触
媒を用いて、１価アルコールの共存下に実施することを
特徴とする方法（以降方法３と略記）である。
本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールとは、
２〜８官能性で、平均分子量４００〜３０口００のもの
が適当である。例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１．４−ブチレングリコール等のジオール類
、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロ
ース等のポリオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログ
ルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミ
ノナフト−ル、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の
芳香族化合物、メチルジェタノールアミン、エチルシイ
ツブロバノールアミン、トリエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、ト
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレ
ンジアミン等のアミン化合物など、または上記化合物の
中から選ばれた２様態」二の混合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド等を１種または２種以上付加せしめて得られる
ポリオキシアルキレンポリオールである。
２〜８官能性で、平均分子量４００〜３０口００のもの
が適当である。例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１．４−ブチレングリコール等のジオール類
、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロ
ース等のポリオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログ
ルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミ
ノナフト−ル、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の
芳香族化合物、メチルジェタノールアミン、エチルシイ
ツブロバノールアミン、トリエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、ト
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレ
ンジアミン等のアミン化合物など、または上記化合物の
中から選ばれた２様態」二の混合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド等を１種または２種以上付加せしめて得られる
ポリオキシアルキレンポリオールである。
以上のほか、テトラヒドロフランの開環重合によって得
られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなとも例
に挙げられる。さらに上記ポリオキシアルキレンポリオ
ールの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなとも例
に挙げられる。さらに上記ポリオキシアルキレンポリオ
ールの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
本発明で用いる１級アミン化合物としては、通常炭素数
１〜２０程度のアミンであり、具体的にはメチルアミン
、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、 ５ｅｃ−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン
）、テ１−ラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ヘキ
サデシルアミン（バルミチルアミン）、オクタデシルア
ミン（ステアリルアミン）、オレイルアミン等のアルキ
ルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−ア
ミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキ
ルアミン、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン
等のアラルキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミンが例に挙げられる。さ
らに上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物
も使用できる。
１〜２０程度のアミンであり、具体的にはメチルアミン
、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、 ５ｅｃ−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン
）、テ１−ラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ヘキ
サデシルアミン（バルミチルアミン）、オクタデシルア
ミン（ステアリルアミン）、オレイルアミン等のアルキ
ルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−ア
ミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキ
ルアミン、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン
等のアラルキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミンが例に挙げられる。さ
らに上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物
も使用できる。
本発明の方法１または３で用いる触媒は１ｍ） Ｎｉ及
びＺｎ、 （２１Ｃｏ及びＺｎ又は（３） Ｎｉ、
にｎ及びＺｎ、のいずれかを含有する。 Ｎｉ、 Ｃｏ
のいずれか単独、あるいは２種併用しても２級アミンの
選択率は低く、Ｚｎを併用してはじめて選択率が向上す
る。これらは金属または酸化物の状態で使用される。こ
の触媒の成分割合は、Ｎｉ及び／またはＣｏを金属分と
して１００重量部に対してＺｎを酸化物として１０〜２
００重量部、好ましくは、３０〜１００重量部含むもの
である。 Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ三成分系の場合のＮｉとＧ
ｏの成分比は任意でよい、これらの成分にＣｒ、 Ｍｎ
等の金属化合物を少量添加し２てもよい、さらに前記触
媒成分を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担
持させてもよく、その使用割合は、金属分１００重量部
に対して１０〜１０００重量部であるのが好ましい。
びＺｎ、 （２１Ｃｏ及びＺｎ又は（３） Ｎｉ、
にｎ及びＺｎ、のいずれかを含有する。 Ｎｉ、 Ｃｏ
のいずれか単独、あるいは２種併用しても２級アミンの
選択率は低く、Ｚｎを併用してはじめて選択率が向上す
る。これらは金属または酸化物の状態で使用される。こ
の触媒の成分割合は、Ｎｉ及び／またはＣｏを金属分と
して１００重量部に対してＺｎを酸化物として１０〜２
００重量部、好ましくは、３０〜１００重量部含むもの
である。 Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ三成分系の場合のＮｉとＧ
ｏの成分比は任意でよい、これらの成分にＣｒ、 Ｍｎ
等の金属化合物を少量添加し２てもよい、さらに前記触
媒成分を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担
持させてもよく、その使用割合は、金属分１００重量部
に対して１０〜１０００重量部であるのが好ましい。
本発明の方法２で用いる触媒としては、従来公知の触媒
を使用することができ、例えばＮｉ、 Ｃｏ等をケイソ
ウ土、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、
Ｎｉ、 Ｃｏ系のラネー型触媒、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒等が
代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒
の一つである。
を使用することができ、例えばＮｉ、 Ｃｏ等をケイソ
ウ土、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、
Ｎｉ、 Ｃｏ系のラネー型触媒、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒等が
代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒
の一つである。
本発明において、１価アルコールを共存させることによ
り２級アミン選択率の大幅な向上がみられる。共存させ
る１価アルコールとしては、炭素数１〜２０、好ましく
は１−１（ｌの１級または２級のアルコール類が挙げら
れる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール等のアルキルアルコール類、β−ヒド
ロプロピルメチルエーテル、β−ヒドロプロピルエチル
エーテル等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベ
ンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、Ｏ
−メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール
類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール等のシクロアルキルアルコールが例に挙げられる０
通常、本発明に用いる１価アルコールは、特に制限をう
けるものではないが、１級アミン化合物と同一の炭素数
を有し、かつ同一の炭素結合様式であるものが特に好ま
しい。
り２級アミン選択率の大幅な向上がみられる。共存させ
る１価アルコールとしては、炭素数１〜２０、好ましく
は１−１（ｌの１級または２級のアルコール類が挙げら
れる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール等のアルキルアルコール類、β−ヒド
ロプロピルメチルエーテル、β−ヒドロプロピルエチル
エーテル等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベ
ンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、Ｏ
−メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール
類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール等のシクロアルキルアルコールが例に挙げられる０
通常、本発明に用いる１価アルコールは、特に制限をう
けるものではないが、１級アミン化合物と同一の炭素数
を有し、かつ同一の炭素結合様式であるものが特に好ま
しい。
本発明で使用される１級アミン化合物の量は、用途に応
じて決められるが、通常、水酸基に対して０．５〜５０
当量、好ましくは０．８〜１０当量、最も好ましくは１
〜５当量が使用される。
じて決められるが、通常、水酸基に対して０．５〜５０
当量、好ましくは０．８〜１０当量、最も好ましくは１
〜５当量が使用される。
本発明において、触媒はポリオキシアルキレンポリオー
ルに対して、通常０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．
３〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％が使
用される。
ルに対して、通常０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．
３〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％が使
用される。
本発明で使用される１価アルコールの量は、通常、アミ
ン化合物に対して０．Ｏ１〜１当量、好ましくは０．０
５〜０．７当量、最も好ましくは０．１〜０．５当量が
使用される。１価アルコールの量が少なすぎると、添加
効果がなく、多すぎると、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの転化率が低下するので、好ましくない。
ン化合物に対して０．Ｏ１〜１当量、好ましくは０．０
５〜０．７当量、最も好ましくは０．１〜０．５当量が
使用される。１価アルコールの量が少なすぎると、添加
効果がなく、多すぎると、ポリオキシアルキレンポリオ
ールの転化率が低下するので、好ましくない。
本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
一般には５反応部度１５０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２５０℃、反応圧力２０〜１５０ｋｇ／ｅｎ＋”Ｇ
、好ましくは３０−１００ｋｇ／ｅｌｌ”Ｇ、反応時間
１〜２０時間、好ましくは５〜ｌＯ時間で行う０反応系
内に。
一般には５反応部度１５０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２５０℃、反応圧力２０〜１５０ｋｇ／ｅｎ＋”Ｇ
、好ましくは３０−１００ｋｇ／ｅｌｌ”Ｇ、反応時間
１〜２０時間、好ましくは５〜ｌＯ時間で行う０反応系
内に。
水素を共存させてもよいし、させなくてもよい。
反応温度が低いほど、反応速度が小さく、また高ずぎる
とポリオキシアルキレンポリオールが分解してしまうの
で好ましくない。
とポリオキシアルキレンポリオールが分解してしまうの
で好ましくない。
反応終了後は、未反応アミン化合物の蒸発による回収、
触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせること
により、目的物である５分子末端に２級アミノ基を有す
るポリオキシアルキ１／ンボＪアミンを得ることができ
る。
触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせること
により、目的物である５分子末端に２級アミノ基を有す
るポリオキシアルキ１／ンボＪアミンを得ることができ
る。
〔実施例］
以下、実施例により本発明を説明する。
触媒調製例１
硝酸ニッケルＮｉ （ＮＯｓ）−・６Ｈ２０１２００ｇ
と硝酸亜鉛２口（Ｎｏ、１ｍ・６ＨＪ ９００ｇを２６
００履２の蒸留水に溶解し８０℃に加熱した（溶液Ａ）
、一方、１１００ｇの炭酸アンモニウムを２６０ｈβの
蒸留水に溶解し８５℃に加熱した（溶液Ｂ）。溶液Ａを
よく撹拌しながら、これに、溶液Ｂを、１時間かけて滴
下し、さらに１時間熟成した。吸引濾過を行い沈澱物を
分離し、温水による洗浄を繰り返してアルカリを除去し
、 １１０〜１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥したケ
ーキを乳鉢で粉砕し、石英管中に仕込み、管状電気炉を
用いて、３００℃で３時間焼成した後、水素ガスを導入
して１時間還元して、Ｎｉ−Ｚｎ触媒４５０ｇを得た。
と硝酸亜鉛２口（Ｎｏ、１ｍ・６ＨＪ ９００ｇを２６
００履２の蒸留水に溶解し８０℃に加熱した（溶液Ａ）
、一方、１１００ｇの炭酸アンモニウムを２６０ｈβの
蒸留水に溶解し８５℃に加熱した（溶液Ｂ）。溶液Ａを
よく撹拌しながら、これに、溶液Ｂを、１時間かけて滴
下し、さらに１時間熟成した。吸引濾過を行い沈澱物を
分離し、温水による洗浄を繰り返してアルカリを除去し
、 １１０〜１２０℃で１５時間乾燥した。乾燥したケ
ーキを乳鉢で粉砕し、石英管中に仕込み、管状電気炉を
用いて、３００℃で３時間焼成した後、水素ガスを導入
して１時間還元して、Ｎｉ−Ｚｎ触媒４５０ｇを得た。
触媒調製例２
触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸ニッケルＮ１（Ｎ
Ｏｓｌａ・６ＨＲ０１２００ｇと硝酸亜鉛Ｚｎ （ＮＤ
、） ２−６Ｈ，０３６０ｇを２３００ｍｊ２の蒸留水
に溶解し、ケイソウ士１４５ｇを加え８０℃に加熱した
ものを用い、溶液Ｂに１０００ｇの炭酸アンモニウムを
２３００ｍｆｆの蒸留水に溶解し８５℃に加熱したもの
を用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾
燥、焼成、還元の操作を行って、Ｎｉ−Ｚｎケイソウ土
触媒４５５ｇを得た。
Ｏｓｌａ・６ＨＲ０１２００ｇと硝酸亜鉛Ｚｎ （ＮＤ
、） ２−６Ｈ，０３６０ｇを２３００ｍｊ２の蒸留水
に溶解し、ケイソウ士１４５ｇを加え８０℃に加熱した
ものを用い、溶液Ｂに１０００ｇの炭酸アンモニウムを
２３００ｍｆｆの蒸留水に溶解し８５℃に加熱したもの
を用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾
燥、焼成、還元の操作を行って、Ｎｉ−Ｚｎケイソウ土
触媒４５５ｇを得た。
触媒調製例３
触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸コバルトＣｏ（Ｎ
Ｏｓ）ｉ・６Ｈｉ０１５０１）ｇと硝酸亜鉛Ｚｎ （Ｎ
ＯＪ ｉ４Ｈ＋Ｉ０４１０ｇを２６００ｍｆｆの蒸留水
に溶解し、ケイソウ±１１０ｇを加λ８０℃に加熱した
ものを用い、溶液Ｂに１０００ｇの炭酸アンモニウムを
２６００ｍβの蒸留水に溶解し８５℃に加熱したものを
用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾燥
、焼成、還元の操作を行って、 Ｃｏ−Ｚｎケイソウ土
触媒４８３ｇを得た。
Ｏｓ）ｉ・６Ｈｉ０１５０１）ｇと硝酸亜鉛Ｚｎ （Ｎ
ＯＪ ｉ４Ｈ＋Ｉ０４１０ｇを２６００ｍｆｆの蒸留水
に溶解し、ケイソウ±１１０ｇを加λ８０℃に加熱した
ものを用い、溶液Ｂに１０００ｇの炭酸アンモニウムを
２６００ｍβの蒸留水に溶解し８５℃に加熱したものを
用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾燥
、焼成、還元の操作を行って、 Ｃｏ−Ｚｎケイソウ土
触媒４８３ｇを得た。
触媒調製例４
触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸ニッケルＮｉ （
Ｎ０３） ｚ・６Ｈ，０１０００ｇと硝酸コバルトＣｏ
（ＮＯａｔ ２・６ＨＪ ６５０ｇと硝酸亜鉛Ｚｒｌ
（ＮＯｓ）ｇ’６ＨＪ ４２５ｇを２６００ ｔａＡの
蒸留水に溶解し、ケイソウ土１２０ ｇを加え８０℃に
加熱したものを用い、溶液Ｂに１１００ ｇの炭酸アン
モニウムを２６００ｍβの蒸留水に溶解し８５℃に加熱
したものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、
水洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ｎ１−Ｃｏ−
Ｚｔ＋ケイソウ土触媒５１０ ｇを得た。
Ｎ０３） ｚ・６Ｈ，０１０００ｇと硝酸コバルトＣｏ
（ＮＯａｔ ２・６ＨＪ ６５０ｇと硝酸亜鉛Ｚｒｌ
（ＮＯｓ）ｇ’６ＨＪ ４２５ｇを２６００ ｔａＡの
蒸留水に溶解し、ケイソウ土１２０ ｇを加え８０℃に
加熱したものを用い、溶液Ｂに１１００ ｇの炭酸アン
モニウムを２６００ｍβの蒸留水に溶解し８５℃に加熱
したものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、
水洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ｎ１−Ｃｏ−
Ｚｔ＋ケイソウ土触媒５１０ ｇを得た。
触媒調製例５
触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸ニッケルＮｉ （
ＮＯｓ） ｚ・６ＨＪ １８００ｇを２６０Ｄｍβの蒸
留水に溶解し、ケイソウ土３７０ｇを加え８０℃に加熱
したものを用い、溶液Ｂに８９０ｇの炭酸アンモニウム
を２３００ ＋１ｇ、の蒸留水に溶解し８５℃に加熱し
たものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水
洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ｎｉ−ケイソウ
士触媒６４０ｇを得た。
ＮＯｓ） ｚ・６ＨＪ １８００ｇを２６０Ｄｍβの蒸
留水に溶解し、ケイソウ土３７０ｇを加え８０℃に加熱
したものを用い、溶液Ｂに８９０ｇの炭酸アンモニウム
を２３００ ＋１ｇ、の蒸留水に溶解し８５℃に加熱し
たものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水
洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ｎｉ−ケイソウ
士触媒６４０ｇを得た。
触媒調製例６
触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸コバルトＣｏ（Ｎ
Ｏａｌｌ−６Ｈ２０１８００ｇを２６００ｍ １２の蒸
留水に溶解し、ケイソウ土２７０ｇを加え８０℃に加熱
したものを用い、溶液Ｂに１０００ｇの炭酸アンモニウ
ムを２［）００ ｍ１２’の蒸留水に溶解し８５℃に加
熱したものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応
、水洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ｇｏ−ケイ
ソウ土触媒６００ｇを得た。
Ｏａｌｌ−６Ｈ２０１８００ｇを２６００ｍ １２の蒸
留水に溶解し、ケイソウ土２７０ｇを加え８０℃に加熱
したものを用い、溶液Ｂに１０００ｇの炭酸アンモニウ
ムを２［）００ ｍ１２’の蒸留水に溶解し８５℃に加
熱したものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応
、水洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ｇｏ−ケイ
ソウ土触媒６００ｇを得た。
実施例１
２００＋ｓβの高圧オートクレーブに、触媒調製例１の
Ｎｉ−Ｚｎ触媒（Ｎｉ ５０重量％、Ｚｎ０５０重量％
）５ｇ、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合さ
せて得られるポリオキシプロピレンｉ・りオール（水酸
基価３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５０４０ ：
以下ポリオールＰと略称する。＞ ｌｏｎｇ、イソプロ
ピルアミン１５．’２ｇを、この順で仕込み、窒素置換
を５回（１０ｋｇ／ｅｍ”Ｇ）行った後、水素を初期圧
力５０ｋｇ／ｅｍ”Ｇで仕込んだ、撹拌しながら２２０
℃まで昇温し、８時間反応を行った。このとき圧力は７
３ｋｇノＣ１１２Ｇであった０反応終了後、触媒濾別、
減圧乾燥により分子末端に２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを精製した。得られた生成物
は、全アミン価２７゜５＋ａｇＫＯＨ／ｇ、 １級ア
ミン価ｌ。２０＋ｓｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価２６．
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価０，０９ｍｇＫＯＨ／
ｇ、残存水酸基価４．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、 ２級ア
ミン選択率は９４．９％、分子間結合率は３．１％で、
分子間結合はほとんどなかった。
Ｎｉ−Ｚｎ触媒（Ｎｉ ５０重量％、Ｚｎ０５０重量％
）５ｇ、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合さ
せて得られるポリオキシプロピレンｉ・りオール（水酸
基価３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５０４０ ：
以下ポリオールＰと略称する。＞ ｌｏｎｇ、イソプロ
ピルアミン１５．’２ｇを、この順で仕込み、窒素置換
を５回（１０ｋｇ／ｅｍ”Ｇ）行った後、水素を初期圧
力５０ｋｇ／ｅｍ”Ｇで仕込んだ、撹拌しながら２２０
℃まで昇温し、８時間反応を行った。このとき圧力は７
３ｋｇノＣ１１２Ｇであった０反応終了後、触媒濾別、
減圧乾燥により分子末端に２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを精製した。得られた生成物
は、全アミン価２７゜５＋ａｇＫＯＨ／ｇ、 １級ア
ミン価ｌ。２０＋ｓｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価２６．
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価０，０９ｍｇＫＯＨ／
ｇ、残存水酸基価４．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、 ２級ア
ミン選択率は９４．９％、分子間結合率は３．１％で、
分子間結合はほとんどなかった。
結果を第１表に示す、ここに分子間結合率とは、分子間
２級アミン価の、２級アミン価に対する比率（％）であ
り１分子間２級アミン価は下記の式から算出した。
２級アミン価の、２級アミン価に対する比率（％）であ
り１分子間２級アミン価は下記の式から算出した。
理論アミン価−（全アミン価＋残存水酸基価）実施例２
実施例１において、Ｎｉ−Ｚｎ触媒のかわりに触媒調製
例２のＮｉ−Ｚｎケイソウ上触媒ＩＮｉ ５Ｄ重量％、
Ｚｎ０２０重量％、ケイソウ１３０重量％）を用いた以
外は実施例１と同一条件で反応を行った。このときの圧
力は実施例１と変らなかった。結果を第１表に示す。
例２のＮｉ−Ｚｎケイソウ上触媒ＩＮｉ ５Ｄ重量％、
Ｚｎ０２０重量％、ケイソウ１３０重量％）を用いた以
外は実施例１と同一条件で反応を行った。このときの圧
力は実施例１と変らなかった。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、Ｎｉ−Ｚｒ＋触媒のかわりに触媒調
製例３のＣｏ−Ｚｎケイソウ土触媒（Ｃｏ ６０重置％
、Ｚｎ０２０重量％、ケイソウ１２０重量％）を用いた
以外は実施例１と同一条件で反応を行った。このときの
圧力は７４ｋｇ／ｃｍ”Ｇであった。結果を第１表に示
す。
製例３のＣｏ−Ｚｎケイソウ土触媒（Ｃｏ ６０重置％
、Ｚｎ０２０重量％、ケイソウ１２０重量％）を用いた
以外は実施例１と同一条件で反応を行った。このときの
圧力は７４ｋｇ／ｃｍ”Ｇであった。結果を第１表に示
す。
実施例４
実施例１において、 Ｎｉ−Ｚｎ触媒のかわりに触媒調
製例４のＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎケイソウ土触媒（Ｎｉ ３５
重量％、 Ｃｏ ２５重量％、ＺｎＱ ２０重量％、ケ
イソウ１２０重量％）を用いた以外は実施例１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇであった、結果を第１表に示す。
製例４のＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎケイソウ土触媒（Ｎｉ ３５
重量％、 Ｃｏ ２５重量％、ＺｎＱ ２０重量％、ケ
イソウ１２０重量％）を用いた以外は実施例１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇであった、結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１において、ポリオールＰのかわりに、グリセリ
ンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付
加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレントリオール（エチレンオキシド含量１５重量％
、水酸基価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５１０
０ ：以下ポリオールＱと略称する）を用いた以外は、
実施例１と同一条件で反応を行った。このときの圧力は
７２ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を第１表に示す。
ンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付
加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレントリオール（エチレンオキシド含量１５重量％
、水酸基価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５１０
０ ：以下ポリオールＱと略称する）を用いた以外は、
実施例１と同一条件で反応を行った。このときの圧力は
７２ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を第１表に示す。
実施例６
実施例１において、ポリオールＰのかわりに、テトラヒ
ドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメヂ
レンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｆｆｉｇＫＯ
Ｈ／ｇ、平均分子量１０口０：以下ポリオールＲと略称
する）を用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は７０ｋｇ／ｃＩ！１２Ｇであっ
た。結果を第１表に示す。
ドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメヂ
レンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｆｆｉｇＫＯ
Ｈ／ｇ、平均分子量１０口０：以下ポリオールＲと略称
する）を用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は７０ｋｇ／ｃＩ！１２Ｇであっ
た。結果を第１表に示す。
実施例７
実施例１において２．イソプロピルアミンのかわりに、
ｎ−ブチルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。このときの圧力は６７ｋｇ／ｅｍ”Ｇ
であった。結果を第１表に示す。
ｎ−ブチルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。このときの圧力は６７ｋｇ／ｅｍ”Ｇ
であった。結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１において、イソプロピルアミンのかわりに、メ
チルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応
を行った。但し、触媒、ポリオールＰを仕込み、窒素置
換を行った後、メチルアミンを仕込んだ、このときの圧
力は８５ｋｇ／ａｍ２Ｇであった。結果を第１表に示す
。
チルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応
を行った。但し、触媒、ポリオールＰを仕込み、窒素置
換を行った後、メチルアミンを仕込んだ、このときの圧
力は８５ｋｇ／ａｍ２Ｇであった。結果を第１表に示す
。
実施例９
実施例１において、イソプロピルアミンのかわりに、ベ
ンジルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件で反
応を行った。このときの圧力は６４ ｋ ｇ／ ｃｙａ
” Ｇであった、結果を第１表に示す。
ンジルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条件で反
応を行った。このときの圧力は６４ ｋ ｇ／ ｃｙａ
” Ｇであった、結果を第１表に示す。
実施例１Ｏ
実施例１において、イソプロピルアミンのかわりに、シ
クロヘキシルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７０ｋｇ／ｅｍ”
Ｇであった。結果を第１表に示す。
クロヘキシルアミンを用いた以外は、実施例１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７０ｋｇ／ｅｍ”
Ｇであった。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、 Ｎｉ−２ｎ触媒のかわりに触媒調
製例５のＮｉ−ケイソウ土触媒（Ｎｉ ５０重量％、ケ
イソウ１５０重量％）を用いた以外は実施例１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７４ｋｇ／ｃｍ”
Ｇであった。結果を第１表に示す。
製例５のＮｉ−ケイソウ土触媒（Ｎｉ ５０重量％、ケ
イソウ１５０重量％）を用いた以外は実施例１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７４ｋｇ／ｃｍ”
Ｇであった。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、Ｎｉ−Ｚｎ触媒のかわりに触媒調製
例６のＧＯ−ケイソウ土触媒（Ｃｏ ６０重１％、ケイ
ソウ土４０重量％）を用いた以外は実施例１と同一条件
で反応を行った。このときの圧力は実施例１と変らなか
った。結果を第１表に示す。
例６のＧＯ−ケイソウ土触媒（Ｃｏ ６０重１％、ケイ
ソウ土４０重量％）を用いた以外は実施例１と同一条件
で反応を行った。このときの圧力は実施例１と変らなか
った。結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、Ｎｉ−Ｚｎ触媒のかわりにＺｎＯを
用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。この
ときの圧力は８０ｋｇ／ｅＩｌｌ”Ｇであった。結果を
第１表に示す。
用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。この
ときの圧力は８０ｋｇ／ｅＩｌｌ”Ｇであった。結果を
第１表に示す。
比較例４
実施例８において、Ｎｉ−Ｚｎ触媒のかわりにラネーＮ
ｉ触媒を用い、温度２１０℃、反応時間３時間にかえた
以外は実施例８と同一条件で反応を行つｔ：。このとき
の圧力は８０ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。得られた生成物
は、全アミン価１８．１ｍｇに００７ｇ、 １級アミ
ン価３．４０１１ｇに０）１／ｇ、２級アミン価１４．
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価Ｏｓｇに００７ｇ−残
存水酸基価４．００ｍｇＫＯＲ／ｇであった。したがっ
て２級アミンのうち、分子末端２級アミンは３．７０ｍ
ｇに００７ｇ、分子間反応による２級アミンは１１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子間結合率は７４．８％であった。
ｉ触媒を用い、温度２１０℃、反応時間３時間にかえた
以外は実施例８と同一条件で反応を行つｔ：。このとき
の圧力は８０ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。得られた生成物
は、全アミン価１８．１ｍｇに００７ｇ、 １級アミ
ン価３．４０１１ｇに０）１／ｇ、２級アミン価１４．
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価Ｏｓｇに００７ｇ−残
存水酸基価４．００ｍｇＫＯＲ／ｇであった。したがっ
て２級アミンのうち、分子末端２級アミンは３．７０ｍ
ｇに００７ｇ、分子間反応による２級アミンは１１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子間結合率は７４．８％であった。
結果を第１表に示す。
実施例１１
２００ｍＪ２の高圧オートクレーブに、触媒調製例５の
ＮＬケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）４１Ｃ、
ポリオールＰ ８０ｇ、イソプロピルアミン１４．２ｇ
、イソプロピルアルコール７．２ｇを、この順で仕込み
、窒素置換を５回（１０ｋｇ／ａｍ”Ｇ）を行った後、
水素を初期圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで仕込んだ。撹拌し
ながら２２０℃まで昇温し、８時間反応を行った。この
とき圧力は８０ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった０反応終了後、
触媒濾別、減圧乾燥により分子末端に２級アミン基を有
するポリオキシアルキレンポリアミンを精製した。結果
を第２表に示す９ 実施例１２ 実施例１１において、ポリオールＰ／イソプロピルアミ
ン／イソプロピルアルコールの当量比を１／１０１５に
かえた以外は実施例１１と同一条件で反応を行った。こ
のときの圧力は８５ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を第
２表に示す。
ＮＬケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）４１Ｃ、
ポリオールＰ ８０ｇ、イソプロピルアミン１４．２ｇ
、イソプロピルアルコール７．２ｇを、この順で仕込み
、窒素置換を５回（１０ｋｇ／ａｍ”Ｇ）を行った後、
水素を初期圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで仕込んだ。撹拌し
ながら２２０℃まで昇温し、８時間反応を行った。この
とき圧力は８０ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった０反応終了後、
触媒濾別、減圧乾燥により分子末端に２級アミン基を有
するポリオキシアルキレンポリアミンを精製した。結果
を第２表に示す９ 実施例１２ 実施例１１において、ポリオールＰ／イソプロピルアミ
ン／イソプロピルアルコールの当量比を１／１０１５に
かえた以外は実施例１１と同一条件で反応を行った。こ
のときの圧力は８５ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を第
２表に示す。
実施例１３
実施例１１において、ポリオールＰ／イソプロピルアミ
ン／イソプロピルアルコールの当量比を１／２０１５に
かλた以外は、実施例１１と同一条件で反応を行った。
ン／イソプロピルアルコールの当量比を１／２０１５に
かλた以外は、実施例１１と同一条件で反応を行った。
このときの圧力は９２ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
実施例１４
実施例１１において、ポリオールＰのかわりに、ポリオ
ールＱを用いた以外は、実施例１１と同一条件で反応を
行った。このときの圧力は実施例１１と変らなかった。
ールＱを用いた以外は、実施例１１と同一条件で反応を
行った。このときの圧力は実施例１１と変らなかった。
結果を第２表に示す。
実施例１５
実施例１１にＪ′５いて、ポリオールＱのかわりに、ポ
リオールＲを用いた以外は、実施例１１と同一条件で反
応を行った。このときの圧力は実施例１１と変らなかっ
た。結果を第２表に示す。
リオールＲを用いた以外は、実施例１１と同一条件で反
応を行った。このときの圧力は実施例１１と変らなかっ
た。結果を第２表に示す。
実施例１６
実施例１Ｉにおいて、イソプロピルアミン、イソプロピ
ルアルコールのかわりに、ローブチルアミン、ｎ−ブチ
ルアルコールを用い、反応時間を１０時間にかえた以外
は、実施例１！と同一条件で反応を行った。このときの
圧力は７８ｋｇ／ｅｍ２Ｇであった。結果を第２表に示
す。
ルアルコールのかわりに、ローブチルアミン、ｎ−ブチ
ルアルコールを用い、反応時間を１０時間にかえた以外
は、実施例１！と同一条件で反応を行った。このときの
圧力は７８ｋｇ／ｅｍ２Ｇであった。結果を第２表に示
す。
実施例１７
実施例１１において、イソプロピルアミン、イソプロピ
ルアルコールのかわりに、エチルアミン、エチルアルコ
ールを用いた以外は、実施例１１と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は８２ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。
ルアルコールのかわりに、エチルアミン、エチルアルコ
ールを用いた以外は、実施例１１と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は８２ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。
結果を第２表に示す。
実施例１８
実施例１１において、イソプロピルアルコールのかわり
に、オクタツールを用いた以外は、実施例１１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７３ｋｇ／ｅｍ”
Ｇであった。結果を第２表に示す。
に、オクタツールを用いた以外は、実施例１１と同一条
件で反応を行った。このときの圧力は７３ｋｇ／ｅｍ”
Ｇであった。結果を第２表に示す。
比較例５
実施例１１において、イソプロピルアルコールを共存さ
せずに、実施例１１と同一条件で反応を行った。このと
きの圧力は７５ｋｇ／ｃｙａ２Ｇであった。結果を第２
表に示す。
せずに、実施例１１と同一条件で反応を行った。このと
きの圧力は７５ｋｇ／ｃｙａ２Ｇであった。結果を第２
表に示す。
比較例６
実施例１２において、イソプロピルアルコールを共存さ
せずに、実施例１２と同一条件で反応を行った。このと
きの圧力は８８ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を第２表
に示す。
せずに、実施例１２と同一条件で反応を行った。このと
きの圧力は８８ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。結果を第２表
に示す。
実施例１９
実施例１６において、Ｎｉ−ケイソウ土触媒のがわりに
、触媒調製例１のＮｉ−Ｚｎ触媒を用い２反応時間を８
時間にかえた以外は、実施例１６と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は７３ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。
、触媒調製例１のＮｉ−Ｚｎ触媒を用い２反応時間を８
時間にかえた以外は、実施例１６と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は７３ｋｇ／ｅｍ”Ｇであった。
結果を第３表に示す。
（発明の効果）
ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物と
を反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリアミンを製造する方法において、該反
応を、（１） Ｎｉ及びＺｏ、（２）Ｇｏ及びＺｎ又は
（３） Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する
触媒の存在下に実施することによって、また、従来公知
の触媒を用いた場合にも、１価アルコールを共存させる
ことによって、従来よりも２級アミノ基含量の高いポリ
オキシアルキレンポリアミンを得ることが可能となる。
を反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリアミンを製造する方法において、該反
応を、（１） Ｎｉ及びＺｏ、（２）Ｇｏ及びＺｎ又は
（３） Ｎｉ、 Ｇｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する
触媒の存在下に実施することによって、また、従来公知
の触媒を用いた場合にも、１価アルコールを共存させる
ことによって、従来よりも２級アミノ基含量の高いポリ
オキシアルキレンポリアミンを得ることが可能となる。
またこの２つの方法を併用することにより、さらに２級
アミノ基含有量の高いポリオキシアルキレンポリアミン
を得ることが可能となる。
アミノ基含有量の高いポリオキシアルキレンポリアミン
を得ることが可能となる。
本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合
物とを反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンを製造する方法において、
該反応を、（１）Ｎｉ及びＺｎ、（２）Ｃｏ及びＺｎ又
は（３）Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する触
媒の存在下に実施することを特徴とする方法。 ２、ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合
物とを触媒の存在下に反応させて分子末端に２級アミノ
基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する
方法において、該反応を、１価アルコールの共存下に実
施することを特徴とする方法。 ３、ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化合
物とを反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンを製造する方法において、
該反応を、（１）Ｎｉ及びＺｎ、（２）Ｃｏ及びＺｎ又
は（３）Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎ、のいずれかを含有する触
媒を用いて、１価アルコールの共存下に実施することを
特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
| JP63-287787 | 1988-11-16 | ||
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