JPH0225594A - 塗装後加工部耐食性に優れた缶用表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電気抵抗溶接により缶胴を接合する食缶に通
し、特に塗装後加工部の耐食性に優れた缶用表面処理鋼
板の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 食缶用の素材としては、従来一般にブリキと称される錫
めっき鋼板が広く用いられて来た。

この缶胴の接合方法としては、以前は半田による接合方
式が採用されていたが、半田に含まれる鉛の毒性の問題
から近年純錫半田が使用されるようになった。　しかし
、純錫半田は接合時の濡れ性が劣ることから、半田接合
の技術上の問題があり、さらに高価な純錫半田を使用す
ることによる製造コストの上昇の間琶があった。

一方、近年食品容器は例えばポリエチレン、アルミニウ
ム、ガラス、紙などの低価格競合材料の進出に直面して
おり、上記の如き高価な錫を付着量２．８〜１１．２ｇ
／ゴの如く厚くめっきしたブリキ缶は製造コストが高い
ので、耐食性が格段に優れた特性を有しているとはいえ
、苦しい競合的立場を強いられてきた。

ブリキ缶の上記欠点を解消する目的で、最近、半田接合
法に代って発展した電気抵抗溶接に適した薄目付の錫め
っき鋼板の開発が行われた。

その一つは、アメリカ、ジョーンズ・ローリン・スチー
ル社によって発表されたｒティンアロイ１に代表される
ものである。　これは約０．６ｇ／ｍ２の薄目付の錫め
っきを溶鍋処理した後、在来のクロメート処理したもの
であるが、耐錆性、塗料密着性ともに不十分である。

電気抵抗溶接に適する缶用素材の具備すべき要件として
は、溶接性と塗装後の耐食性がすぐれたものであること
が要求される。　この要件を具体的に説明すると、溶接
の際に十分の溶接強度があり、しかも溶接部にいわゆる
ｒ散９１などの溶接欠陥を生じない適正溶接電流範囲を
有し、缶内容物に対して塗装して用いた場合、塗膜の有
する耐食性を十分活かすことがでさる塗膜の密着性を有
し、さらに不可避的に生ずる塗膜欠陥部においては、素
材自体のすぐれた耐食性によフて腐食を防止できるもの
でなければならない。

このような溶接性と塗装耐食性を同時に潰足する薄目付
錫めっき鋼板の製造方法として、本発明者らは先に特開
昭６０−１７０９９、同６０−１１４５９６および同６
０−２５１３４９９に述べた。　その要旨は次の如くで
ある。

すなわち、鋼板上に重量比にてＮｉ／　（Ｆｅ　＋Ｎｉ
）　−０，０２〜０．５０の範囲の組成を有する厚さ１
０〜５０００人の鉄−ニッケル合金からな成る第１１を
形成する工程と、前記第１層上に　０．１〜１　ｇ／ｒ
ｄの範囲の錫めっきを施した後、必要により溶鍋処理を
して第２ＦＩを形成する工程と、前記第２Ｆ！ｌ上に電
解クロメート処理により金属クロムとクロム水和酸化物
から成る第３層を形成する工程とを有する電気抵抗溶接
用表面処理鋼板の製造方法において、電解クロメート処
理の浴組成をクロム酸に換算してＣｒｙ、　　ｌ　　Ｏ
〜１００ｇ＃、かつＨ２Ｓｏ４濃度をＣｒＯ３との重量
比に換算してＨ２ＳＯ４／ＣｒＯｓ　＝　０．００３〜
０．０１の範囲に限定することを特徴とする電気抵抗溶
接用表面処理鋼板の製造方法である。

上記方法で得られた薄目付錫めっき鋼板は溶接性、塗装
後耐食性ともに優れたものであり、飲料缶および食缶と
して絶大な成功を収めることができた。

しかし、例えば魚肉のチリトマト煮のような腐食性の厳
しい内容物にさらされた時、ネックイン等の加工部の耐
食性に劣る事が判った。

このような塗装後の加工部耐食性はクロメート層を厚く
する事により改善される。　十分な耐食性を得る為には
、金属クロム量とクロム水和酸化物のクロムｉ換算値の
和が２５　ｍｇ／ｍ”を趙える必要があるが、一方、こ
のクロム量になると溶接性が悪くなることが判った。

〈発明が解決しようとする課題〉 また、同様の薄錫めっき鋼板上のクロメート処理として
、例えば特開昭５９−６３９３に開示された製造方法が
ある。　その要旨は、片面当り０．５５〜１．６５ｇ／
ｍ２の錫めっきを施した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
中で陰極電解し、ついで５〜３０　ｇ／　ｊ２　Ｃｒｙ
ｓ、０．５〜２．０　ｇｉｌｌ　Ｎ８４Ｆの２元系Ｃｒ
ｙｓ水溶液で陰極電解して、５〜３０　ｇ／ｌｎ”の金
属クロムとクロム換算量で５〜２０　ｍｇ／ｍ”のクロ
ム酸化物を形成させるものである。　この方法でクロメ
ート処理を行うとｌｄ”ｏｓ−Ｈ２ＳＯ４浴でクロメー
ト処理を行ったものより塗装後耐食性は良好だが表面の
クロム分布にバラツキが発生しやすく加工部の耐食性が
十分ではないことが判った。

また、同様の薄錫めつき鋼板に用いられるクロメート処
理として、例えば特開昭６０−３３３６２等の製造方法
があり、次の如くである。

Ｃｒｙｓ濃度２０〜１００ｇ／ｆＬ、陰イオン（ｓｏ４
２−イオン、Ｆ−イオン）がＣｒ”の１１５００〜１１
５０の範囲でクロメート処理を行い、金属Ｃｒを２　ｍ
ｇ／ｍ２以下におさえるというものである。　この方法
では金属Ｃｒを２１１１ｇ／ｒｎ２以下におさえており
、塗装密着性が悪いという問題点があった。

本発明は、上記従来方法の欠点を解消して、腐食性の厳
しい内容物中での塗装後、加工部の耐食性を向上させた
缶用表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とし
ている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明によれば、鋼板上に
重量比にてＮｉ／　（Ｆｅ＋　Ｎｉ）　＝　０．０２〜
０．５０の範囲の組成を有する厚さ１０〜５０００人の
鉄−ニッケル合金から成る第１層を形成する工程と、前
記第１層上に０．１〜１　ｇ／ｒａ２の範囲の錫めっき
を施した後、溶鍋処理をして第２層を形成する工程と、
前記第２層上に電解クロメート処理により金属クロムと
クロム水和酸化物から成る第３層を形成する工程とを有
して成る缶用表面処理鋼板の製造方法において、電解ク
ロメート処理の前処理として弱アルカリ水溶液中で陰極
電解処理を施した後、電解クロメート処理の浴組成をＣ
「０３に換算したクロム酸（以下単にＣ「０．という）
をＣｒｙｓ　　５〜２０　ｇ／ｌ、かつ）＋２５０４濃
度および錯体型のフッ素化合物濃度をＣｒｙ、との重量
比に換算して各Ｈ２ＳＯ４／ＣｒＯｓ　＞０．０００７
およびＦ　／　Ｃｒ　Ｏｓ　＞　０　、００３　　で、
かつ０．０１５　＜　（１１２Ｓ０４　＋、Ｆ　）　／
　Ｃｒｙｓ＜　（１，１の範囲にして電解クロメート処
理を行い、続いてクロム酸水溶液で浸漬処理し、前記第
３層中の金属クロムｘ　（ｍｇ／ｍ”）　とクロム水和
酸化物のクロム換算量ｙ　（ｍｇ／ｍ”）を、３≦ｘ、
５≦ｘ、５の範囲に限定することを特徴とする塗装後加
工部耐食性に優れた缶用表面処理鋼板の製造方法が提供
される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明においては、電解クロメート処理の前処理として
弱アルカリ水溶液で陰極電解処理を行う。　　これはク
ロメート皮膜を均一に形成させるためである。　その陰
極電解は例えば１０ｇ１ｎの炭酸ソーダ水溶液中で５０
℃、１　ｃ／ｄｍ”の条件で好ましく行うことができる
が、この条件のみに限定されるものではない。

つぎに５クロメート処理浴の組成を前記範囲に限定した
理由について述べる。

ＣｒＯ３濃度が２０ｇ／ｆを超えると、耐食性が低下す
る。　また、　Ｃ「０．濃度が５ｇ／ｆＬより低いと浴
の電気抵抗が大きくエネルギー効率の点から実用的でな
い、　したがって、クロメート処理浴のＣｒｙ、濃度と
しては５〜２０　ｇｉｌｌの範囲が望ましい、　より好
ましくは、（：ｒＯ，濃度は１０〜１５ｇ／ｊ２の範囲
がよい。

Ｈ２ＳＯ４濃度および錯体型のフッ素化合物濃度はＣｒ
ｙ、との重量に換算して各Ｈ２Ｓ　０４　／　Ｃｒ　Ｏ
ｓ　＞０．０００７およびＦ　／　ＣｒＬ＞　０．００
３　　かツ０．１　＞（Ｈ２ＳＯ４＋　Ｆ　）　／　Ｃ
ｒｙｓ＞　０．０１５の範囲に限定する。

Ｈ２ＳＯ４濃度は、ＣｒＯ３濃度との重量比Ｈ２ＳＯ，
／ＣｒＯ３に換算して、　Ｈ２ＳＯ４／　Ｃｒｙ、比が
０．０００７以下では、均一なりロメート皮膜を得るこ
とが困難である。　したがって、Ｈ２ＳＯ４／　ＣｒＯ
３比としては０．０００７超が望ましい。　さらに好ま
しくは、　［２５０４／　Ｃｒｙ、比は０．００２５超
、０．００６７未満が望ましい。

錯体型のフッ素化合物濃度は、Ｃ「０．濃度との重量比
Ｆ／ＣｒＯ３に換算してＦ／ＣｒＯ３比が０．００３以
下では、高耐食性をもったクロメート皮膜を得ることが
困難である。　したがって、Ｆ／ＣｒＯ，比としては、
　０．００３超が望ましい。

さらに好ましくは、Ｆ／（：ｒ０３比は　０．０２５超
、０．０７未満が望ましい、　また、フッ素化合物を錯
体型に限定した理由は、例えば、ＮＨ４Ｆのような単体
型は錫層をエツチングし、外観を損ねるからである。　
錯体型のフッ素化合物を供給する化合物としては、ケイ
フッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム等が挙げられ
、それらの１種または２種以上を用いることができる。

ＨｚＳＯ４濃度および錯体型のフッ素化合物濃度の和は
、ＣｒＯ３濃度との重量比（Ｈ２ＳＯ４＋　Ｆ　）　／
ＣｒＯ、に換算して（Ｈ２ＳＯ４＋　Ｆ　）　／　Ｃｒ
ｙ、比が０．０１５以下では所定の金属クロム量が得ら
れず、また、（Ｈ２Ｓｏ４＋　Ｆ　）　／　Ｃｒｙ、比
が０．１以上では錫層が溶解し外観を損うとともにめっ
き浴を劣化させる。　　したがフて、（）１２ＳＯ４＋
　Ｆ　）　／　ＣｒＯ３比としては　０．０１５超、０
．１未満が望ましい。　さらに好ましくは（ＨｚＳＯ４
＋　Ｆ　）　／　ＣｒＯ＝比は　０．０２７超、０．０
７６７末溝が望ましい。

また、前記範囲の浴濃度でクロメート処理を施した鋼板
をクロム酸水溶液に浸漬処理し、クロム水和酸化物を溶
解するのは、クロメート皮膜の最表面に存在するアニオ
ンを除去することとクロム量を調節することの２つの理
由による。

この際、クロム酸水溶液としてはＣｒＯ３を１００ｇ／
ｆの濃度で含有するものを用い、８０℃前後の温度で処
理することが望ましい。

金属クロムｘ　（ｍｇ／ｍ”）　とクロム水和　酸化物
のクロム換算量ｙ　（ｍｇ／＋２）を３≦ｘ、５≦Ｘ、
５と限定したのは以下の理由による。

金属クロムは塗料密着性を向上させるもので、３ｍ１ｇ
／１２未溝では十分な密着性が得られない、　したがっ
て、金属クロムｘ　（ｍｇ／ａ”）　としては３１１８
７ｍ”以上が望ましい、　また、クロム水和酸化物は多
いほど耐食性が高くなるが、金属クロムｘ　（ｍｇ／ｍ
２）とクロム水和酸化物のクロム換算量ｙ　（ｍｇ／ｍ
”）との和（ｘ＋ｙ）が５＠ｇ未満では、加工部の塗装
後耐食性が不十分であり、また金属クロムｘ　（Ｂ／ｍ
２）　とクロム水和酸化物のクロム換算量ｙ　（ｍｇ／
ｍ’）　　との和（ｘ＋ｙ）が２５　ｍｇ／ｍ２を超す
と著しく溶接性が悪くなる。　　したがって金属クロム
Ｘ（ｍｇ／ｍ２）　とクロム水和酸化物のクロム換算量
ｙ（ｍｇ／ｍ’）との和（ｘ＋ｙ）は５〜２５！１ｇ／
ｍ２の範囲が望ましい、　さらに好ましくは、金属クロ
ムｘ　（ｍｇ／ｚ２）とクロム水和酸化物のクロム撓’
Ｊ　ｉ　ｙ　（ｍｇ／ｍ２）は４≦ｘ１１０≦）＜、０
が望ましい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） 通常のめつき用鋼板を０．２　ｍｍｉまで冷間圧延し、
電解クリーニングを施した後、　Ｎ００１〜１０は′本
発明による製造方法、Ｎｏ、１１〜１５供試材は少なく
とも一条件が本発明の要件を満足しない製造方法によっ
て溶接用表面処理鋼板を製造し、各供試材について塗装
後の耐食性を比較する試験を行った。製造条件はつぎの
とおりである。

（１）鉄−ニッケル合金から成る第１層形成工程　例え
ば、０．２ｍｍ厚まで冷間圧延した鋼板を苛性ソーダ溶
液中で電解クリーニングした後、ニッケルめっきを行い
、１０％Ｈ，＋９０％Ｎ２のいわゆるＨＮＸガス雰囲気
中で焼鈍した鋼板を、さらに電解クリーニング、硫酸溶
液中で酸洗した後、ニッケルめっきを施した。　めっき
浴の組成の一例はつぎの如くである。

ニッケルめっき浴 硫酸ニッケル　　２５０　ｇ／Ｉｔ 塩化ニッケル　　　４５ｇ／ｆ はう酸　　　　　　３Ｃ１ｇ／ｆｌ かくの如くして鋼板表面に鉄−ニッケル合金から成る第
１層を形成したが、供試材ＮＯ１１〜１５は、いずれも
第１表に示す如くＮｉ／　（Ｆｅ＋Ｎ１）　−０，０２
〜０．５０の範囲の組成にて、層の厚さも１０〜５００
０人の本発明の限定要件を満足するものであった。

〔ｉ！）第２層形成工程 上記第１層上に錫めりきを施した後、溶鍋処理をして第
２層を形成した。　この場合の錫めっき浴はつぎの組成
のハロゲン浴を使用した。

塩化第１錫　　　　　　ｅｏｇ／ｉ 酸性弗化ナトリウム　　２０ｇ／ｊ！ 弗化ナトリウム　　　　５０　ｇ／１２塩化ナトリツナ
トリウム６０　ｇｉｆｔこの工程において、供試材Ｎ０
０１〜１５は、いずれも錫めっき量は０．１〜１　ｇ／
ｒｒ？の本発明の限定要件を満足するものであった。

（ＩＩＩ　）電解クロメート処理による金属クロムとク
ロム水和酸化物から成る第３層の形成工程５０°　　１
％Ｎａ２ＣＯ，中で１　ｃ／ｄ＋５２の陰極電解を施し
、表面を活性化した後、Ｃｒｙ、　−８２ＳＯ，−Ｎａ
２ＳｉＦｌｌの３元系の水溶液中で陰極電解を施した。

　これらの電解クロメート処理浴の組成は、第１表に示
す如く、本発明の供試材Ｎｏ、　　１〜１０はいずれも
Ｃ「０３濃度　５〜２０ｇ／１２、Ｈ２Ｓ　Ｏ，／　Ｃ
ｒ　Ｏ、比　０．０００７超（重量比）、Ｆ／ＣｒＯ３
比　０．００３　　超（ｌｉ重量比、（Ｈ２ＳＯ４＋　
Ｆ　）　／　ＣｒＯ３比　０．０１５超、０．１未満（
重量比）の本発明の限定要件を満足しているが、比較材
のうち供試材Ｎｏ、１１はＣｒｙ、濃度が７０　ｇｉｆ
ｔと過大であり、また供試材Ｎｏ、１２〜１５は　Ｈ２
ＳＯ４／ＣｒＯ３比、Ｆ　／　Ｃｒ　０３比および（Ｈ
２ＳＯ４＋　Ｆ　）　／　ＣｒＯ３比のいずれかが本発
明の限定要件を満足しないものであった。

なお、供試材Ｎｏ、１２は前処理としての陰極電解を施
していない。

また、金属クロムｘ（ｓｇ／ゴ）とクロム水和酸化物ｙ
（ｍｇ／ｒｒ？）の量が３≦Ｘ、５≦Ｘ、５となるよう
に、高濃度、例えば１００ｇ／ＩＬのＣｒｙｓ水溶液に
８０℃前後の高温で浸漬して最表層および余分のクロム
水和酸化物を溶解除去した。

かくして得られたすべての供試材から試験片を切り出し
てつぎの如き特性調査を行フた。なお、第１表の鉄−ニ
ッケル合金の第１層の組成と厚さはＩ　ＭＭＡにより測
定したものであり、塗装後の耐食性評価はつぎの基準に
よって評価した。

塗装後論工部耐食性 供試材試片にエポキシ・フェノール系塗料を塗布・焼付
は後、試片の中央部に張り出し高さ５ｍｍのエリクセン
張り出し加工を施し、試片を縦にしてビーカーに入れ、
加工部の半分が漫潰し、残り半分がヘッドスペースとな
るようにトマトジュースをホットバックし、密閉した。

５５℃で１８日間保持した後、テープ剥難テストを行い
、ヘッドスペース部の腐食状況を１０段階で評価した（
１０：良→１：悪）。

第１表にて示される各供試材の最終処理鋼板試片の塗装
後論工部耐食性を見るに、本発明の限定要件を少なくと
も一つでも満足しない比較例に比べ優れていることを示
している。

〈発明の効果〉 本発明は、以上説明したように構成されているので、比
較的低いＣｒｙ、濃度で陰イオンの割合を多くした（：
ｒＯ３−Ｈ２ＳＯ，−Ｆの３元系溶液でクロメートを施
すことにより、塗装後加工部耐食性に優れた缶用表面処
理鋼板を得ることができ、腐食性の強い内容物に弱かっ
た加工部が大幅に改善できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板上に重量比にてＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝０．
   ０２〜０．５０の範囲の組成を有する厚さ１０〜５００
   ０Åの鉄−ニッケル合金から成る第１層を形成する工程
   と、前記第１層上に０．１〜１ｇ／ｍ＾２の範囲の錫め
   っきを施した後、溶錫処理をして第２層を形成する工程
   と、前記第２層上に電解クロメート処理により金属クロ
   ムとクロム水和酸化物から成る第３層を形成する工程と
   を有して成る缶用表面処理鋼板の製造方法において、電
   解クロメート処理の前処理として弱アルカリ水溶液中で
   陰極電解処理を施した後、電解クロメート処理の浴組成
   をＣｒＯ＿３に換算したクロム酸をＣｒＯ＿３５〜２０
   ｇ／ｌ、かつＨ＿２ＳＯ＿４濃度および錯体型のフッ素
   化合物濃度をＣｒＯ＿３に換算したクロム酸との重量比
   に換算して各Ｈ＿２ＳＯ＿４／ＣｒＯ＿３＞０．０００
   ７およびＦ／ＣｒＯ＿３＞０．００３で、かつ０．０１
   ５＜（Ｈ＿２ＳＯ＿４＋Ｆ）／ＣｒＯ＿３＜０．１の範
   囲にして電解クロメート処理を行い、続いてクロム酸水
   溶液で浸漬処理し、前記第３層中の金属クロムｘ（ｍｇ
   ／ｍ＾２）とクロム水和酸化物のクロム換算量ｙ（ｍｇ
   ／ｍ＾２）を、３≦ｘ、５≦ｘ＋ｙ≦２５の範囲に限定
   することを特徴とする塗装後加工部耐食性に優れた缶用
   表面処理鋼板の製造方法。