JPH022560A - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感度及び耐熱性及び残膜率に優れた感放射線性
ポジ型レジスト組成物に関するものである。

〈従来の・技術〉 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感放射線性レジ
スト組成物は、８００〜５　Ｑ　Ｑ　ｎｍの光照射（こ
よりキノンジアジド基が分所してカルボキシル基を生ず
ることにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性
になることを利用してポジ型レジストとして用いられる
。この場合、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられ
る。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得る
のに重要である。このポジ型レジストはネガ型レジスト
１ζ比べ解像力が著しく優れているという特長を有する
。この高解（Φカを生かしてプリント配線用銅引積１！
Ａ板、ＩＣやＬＳＩなどのｆ１ｆｔ回路製作を行うとき
の写真食刻法のエツチング保護膜として利用されている
。

このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブ之クロンのパターン形成が要求されるに到
っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では２μｎｔが限界とい
われており、これに代わり縮小投影露光方式が注目され
ている。この方式はマスターマスク（レチクル）のバ々
−ンをレンズ系により縮小投影して露光する方式であり
、Ｎ偉力はサブミクロンまで可能である。しかしながら
この縮小投影露光方式の場合の問題点の一つとしてスル
ープブトが低いという点がある。即ち、従来のマスク密
着方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方
式では分割くり返し【！光であるため、ウェハー１１枚
当りの１光トータル時間が長くなるという問題で島ろ。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスルーブツトの向
上が達成されうる。

ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる
ポジ型レジスト材料において高感度化を達成する最もｎ
甲な方法として、ノボラック樹脂の分子、９を下げると
いう方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低いと、ア
ルカリ現像液１こ対する溶解速度が増し、見かけ上、レ
ジストの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光部
の膜べりが大きくなったり（いわゆる残膜率の低下）パ
ターン形吠が悪化したり、露光部と非露光部の現＠、液
に対する溶解速度の差が小さくなることからくる、いわ
ゆるｒ（ガンマ）値の低下即ち、解像間の低下という極
めて深刻な問題点が生じる。さらに、−船釣にノボラッ
ク樹脂の分子量が低いと耐熱性が悪くなる。

レジストの感度を向上させる他の方法として、現像時間
を長くしたり、あるいは現像ｌｋのアルカリ濃度を高く
するという方法がある。しかしながらこれらの方法にお
いても、レジストの現像液に対する溶解度が１がるため
見かけの感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひ
いては解像度の低下につながり、好ましくない。即ち、
このように、一般に感度と耐熱性及び残膜率は相反する
傾向があり、一方を改良しようとすると他方が悪化する
といった不都合が生じるのである。

本発明の目的は耐熱性及び残膜率を損なうことなく、感
度の優れたポジ型レジスト組成物をある。〕 ＣＨ。

本発明者らは鋭意詐討の結果下記の一般式で表わされる
化合物をポジ型レジスト組成物に共存させたところ、耐
熱性及び残膜率を損なうことなく著しく感度を向セさぜ
ることができることを見い出し、本発明を完成するに到
ったものである。

即ち、本発明は、ノボラック樹脂、感放射線性成分とし
てのキノンジアジド化合物及び下記−１式の化合物（１
）からなることを特徴とするポジ型レジスト組成物であ
る。

〔式中Ｘは低級アルキレン基を表わし、ｍ、、−ｎは８
以下の数を表わし、ｍ十ｎは２以上でＣｚＨｓ　　　　
　Ｃ５Ｈｙ が例示される。

以下に本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳し
く述べると、感放射線性成分については、キノンジアジ
ド化合物が用いられる。このキノンジアジド化合物は、
公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒ
ドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下で縮
合することにより得られる。ここでヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン
、フロログリシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
８．８’、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２　
、８　、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２　、８
　、８’、４　、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，８．８’、４．５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没
食子酸アルキルエステル等があげられる。

本発明に用いるノボラック樹脂は、フェノール類とホル
マリン等のアルデヒド類とを反応させて得られるもので
ある。

本発明に用いるノボラック樹脂のｇ料として使用するフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒド
ロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができる
。

これらフェノール類は、単独で、又は混合して使用する
ことができる。

フェノール類として、クレゾール類を用いることは、特
に好ましい。この場合メタクレゾールのみでも良いし、
メタ・バラ混合クレゾールを使用しても良い。すなわち
クレゾールはメタクレゾ・−ル／パラクレゾールエ１０
０１０〜８０／７０が望ましい。

本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホル
ムアルデヒドとしＣはホルムアルデヒド水溶液（ホルマ
リン）やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホル
ムアルデヒドが用いられる。特に３７％のホルマリンは
工業的に■産されており好部合である。

本発明においてフェノール類とホルムアルデヒドとの付
加縮合反応は常法に従って行われる。

反応は通常６０〜１２０°Ｃ，２〜８０時間で行われる
。触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用
いられる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸
、ｐ−トルエンスル小ン酸、トリクロル酢酸、リン酸、
蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる。

また反応はバルクで行つても適当な溶剤を用いてもよい
。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用す
るフェノール類の混合割合、触媒の種類、反応条件の違
いにより最適範囲が異なるが、おおむねゲルパーミュテ
ーシ冒ンクロマトグラフ法（以下ＧＰＣという）により
求めた重鷲平均分子量（ＭＷ）が２０００〜５００００
゜より好ましくは８０００〜８００００が適当である。

なかでも、ノボラック樹脂として、そのＧＰＣのパター
ン（ＵＶ　（２５４ｎｍ）検出器使用）の面積比がポリ
スチレン換算分子量で１５０乃至５００未満（フェノー
ル類未反応モノマーは含まない）の範囲（以下Ａ領域と
称する）が８〜８５％であり、ポリスチレン換算分子量
で５００乃至６０００未満の範囲（以下Ｂ領域と称する
）が０〜８０％であり、ポリスチレン換算分子量で５０
００を越える範囲（以下Ｃ領域と称する。）が８５〜９
２％であり、かつＢ領Ｍ／Ａ領域　＝２．５０以下であ
ることを特徴とする、ノボラック樹脂が好ましい効果を
発現する。

なお、本発明でいうノボラック樹脂の分子量とｌ；Ｊ、
ｆｌ１分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣで求めた値
である。ＧＰＣの測定は、東洋曹達［有］３製（７）Ｈ
ＬＣ−８０２Ａ型クロマトグラフ装置に東洋１！１！達
昨１のＧ　　４０００　Ｈａ、Ｇ　　２０００Ｈａカラ
ムを各１本づつ直列に連結してキャリア溶媒として、チ
トラヒドロフランをｔ　ａｔ／ｌｒ）の流速で流して行
った。クロマトグラフは２　Ｋ　４　ｎｍのＵｖ検出器
を使用した。分子量は、単分散ポリスチレンを用いて得
られる検層線から求めた。

すなわち、重量子均分子爪がそれぞれａ　ｏ　ｏ、ｏ　
ｏ　ｏ、ｔ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、８５，０００．４
，０００、及び８００の単分散ポリスチレン５本とスチ
レンモノマー（分子量１０４）を用いて、８次回帰法に
より検１線を作製した。

化合物（１）は上述の一般式で表わされるものであるが
、ベンゼン環はさらに他の置換基、例えばアルキル基等
で置換されていてもよい。

化合物（１）としてはｍ　＋　ｎ−４のものが好ましく
用いられ、特に好ましいものとして 等が例示される。これらは単独又は混合して用いられる
。

化合物（１）の添加量については、ポジ型レジスト組成
物中の全固型分中に占める割合が６〜２０重量％の範囲
にあるのが好ましい。

ポジ型レジスト液の調製は、前記キノンジアジド化合物
とノボラック樹脂及び化合物（りを溶剤に混合溶解する
ことによって行う。ノボラック樹脂とキノンジアジド化
合物の割合は１：１〜６：１の範囲が好ましい。又用い
る溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶剤としては、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン等があげられる
。以上の方法で得られたポジ型レジスト組成物は、さら
に必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等が添加
されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度及び耐熱性及び
残膜率に優れたレジスト組成物である。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例及び比較例 化合物（１）として 又は を用い、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物ととも
に表１に示す組成で、エチルセｌシソルブアセテート４
８部に溶かし、レジスト液を調合した。これら各組成物
を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、レジス
ト液を調整した。

これを常法によって洗浄したシリコンウェハーに回転塗
布機を用いて、１．８μ厚で塗布した。

ついでこのシリコンウェハーを１００℃のホットプレー
トで６０秒間ベークした。ついでこのつｙ−”　　ｌｃ
４８６　ｎｍ（ｇｍ）の露光波長を有する縮小投影露光
機を用いで、露光祉を段階的に変化させて露光した。

これを住友化学製現＠液５ＯＰＤで１分間現像すること
により、ポジＬ！云ターンを得た。！光縫に対するレジ
ストの残膜厚をプロットすることにより、レジスト感度
を求めｔ；。また、未露光部の残膜厚から残膜率を求め
た。レジストの耐熱性は、レジストパターン形成後のク
エ１１−をダイレクトホットプレートで８分間所定温［
でＪＪＩＩＭｉ、８μｍのラインアンドスペースノでタ
ーンの熱変形の有無をＳＥＭで観察して求めｊこ　。

（以下余白） １）部は重量部を表わす。

２）ノボラック樹脂Ａ；メタクレゾール／パラクレゾー
ル＝７／８、ホルマリン／クレゾール＝　０．８　／　
ｌの仕込みモル比でシュウ酸触媒で反応させることによ
り得られたｆｆ１ｆｆｌ平均分子ｉｌ：９８００（ポリ
スチレン換算）のノボラック樹脂。

ノボラック樹脂Ｂ；ホルマリン／クレゾール＝　０．８
　／　１でシュウ酸触媒で反応して得られたメタクレゾ
ールノボラック樹脂であり、そのＧＰＣパターンの面積
比が、分子量１５０乃至５００未満（メタクレゾールモ
ノマーは含まない）の範囲が１５．９％、分子ｆｆ１５
００乃至５０００未満の範囲が２４．０％、分子量５０
００を越える範囲が６０．１％である重量平均分子ｔｉ
ｏｏ２ｏのノボラック樹脂（分子量はいずれもポリスチ
レン換算）。

キノンジアジド化合物Ｃ；ナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと２．８．
４−トリヒドロキシベンゾフェノンの縮合反応物。

キノンジアジド化合物Ｃ；ナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと２　、８
　、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｔ
Ｍ　合反応物。

８）１ノジスト膜厚が０となる最小露光ｊ１　（ｍ８６
ｃ）。

４）８μｍのラインアンドスペースパターンが熱変形を
始める温度（°Ｃ）。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物及び下式で表わ
   される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジス
   ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは低級アルキレン基を、ｍ、ｎは８以下の数を
   表わし、ｍ＋ｎは２以上である。〕