JPH04122938A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、１．２
−キノンジアジド化合物、及び特定の低分子成分添加剤
を含有する、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線
、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポ
ジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳
しくは現像ラチチュードに優れ、高感度でかつ解像力の
良い微細加工用ポジ型フオトレジス）Ｉ酸物に間するも
のである。

代表的な利用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、
サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフ
オトフアプリケーション工程である。

「従来技術」 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンシアシト化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、　ｒノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンシアシト置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、同４，１
１５，１２８号及び同４，１７３，４７０号等に、また
最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデ
ヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシヘンシフ
エノン−１，２−ナフトキノンシアシトスルホン酸エス
テル」の例がトンプソン「イントロダクション・トウ・
マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎ　ｒｌｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃ
ｒｏｌ　ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ
、２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物として用いるナフトキノンシア
シト化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解
性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射
を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生してむしろ
ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点
て特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポ
ジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンシアシト系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１〜２μｍ程度までの線幅
加工においては十分な成果を収めてきた。

しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなとの半導体基板の製造においては、１μｍ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び密に一定の加工線幅を確保する上で広い
現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されて
いる。更に高い生産性を得るためにレジストの感度が高
いことも必要な条件どなっている。

従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得
るには高いγ値を有するレジストの利用が有利とされ、
このような目的に合うレジスト組成物の技術開発力１行
われてきた。かかる技術を開示する特許、報告はきわめ
て多数に上り、特にポジ型フォトレジストの主要成分で
あるノボラック樹脂の技術に関しては、そのモノマー組
成、分子量分布、合成の方法などに関して多くの特許比
願がなされており、一定の成果をおさめてきた。

しかし、かかる高解像力レジストでは共通して感度が低
いという欠点が生ずることが多かった。

一方、感度を高めるためにはアルカリ可溶基を有する低
分子化合物を溶解促進剤として添加するなとの技術が開
示されているが、反面、現像ラチチュードが狭くなり、
またパターン形状を損なうなとの欠点が新たに生ずるこ
とが多かった。

従って、現像ラチチュードの広いしかも高感度で解像力
の良いレジストを開発することが望まれていた。ここで
現像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線幅
の現像時間依存性、あるいは温度依存性で表すことが出
来る。

「本発明が解決しようとする問題点」 従って、本発明の目的は高解像力を保ちつつ、しかも感
度のロスなしに、特に広い現像ラチチュードを有するポ
ジ型フォトレジスト組成物を得ることにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、ノボラック樹脂の分散度、即ち、重量平均分子ｔ　（
Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、分散度と記
す）が重要であることを見いだした。

即ち、本発明の目的は、 ■分散度が１．５〜４．０であるアルカリ可溶性フェノ
ールノボラック樹脂、 （２）１、２−キノンジアジド化合物、■該ノボラック
樹脂に対して２〜３０重量％の、１分子中の総炭素数が
１２〜５０て、且つ、１分子中に２〜８個のフェノール
性水酸基を有する低分子化合物、 を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物を用いることにより達成された。

ただし、該ノボラック樹脂の分子量は、標準ポリスチレ
ンを参照値として定義されたゲルバーミニージョンクロ
マトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）によって得られ
る値を指す。

ここで、公知技術と本発明どの関係について説明してお
く。

ノボラック樹脂にある特有の分子量分布を持たせること
によってレジストの特性を改良する試みは、既に公知で
ある。例えば、特開平１−１０５２４３号には分子量が
５００から５０００の範囲が３０％以下になるような分
布を持たせたノボラック樹脂が好ましいと記述されてい
る。また、特開昭６２−２２７１４４号、及び同６３−
２０４４号には分子量分布に於ける特定分子量領域の比
率に好ましい範囲があることが示されている。更に、同
６０−９７３４７号、及び同６０−１８９７３９号には
低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂が、また特
に同６０−４５２３８号には、本発明に用いるような分
散度が３以下の樹脂を用いることが記述されている。

また、本発明に用いることができる芳香族水酸基を有す
る低分子化合物は通常溶解促進剤として、感度の向上な
との目的で用いられるもので、レジストＭＡ酸物への添
加については多数の例が開示されている。しかし、かか
る化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加し
、結果としてレジストの形状を悪化させるのが萱過であ
る。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチュ
ードも低下するのが一般的である。従って、これらを最
小限に抑えるようにして好まし・い化合物の構造選択が
行われてきた。

然るに、本発明の効果はノボラック樹脂がある特定の分
散度を有し、しかもこれに上記低分子化合物を添加した
場合にのみ発揮される特異な効果である。

即ち、かかる低分子化合物を本発明に規定するノボラッ
ク樹脂と糺み合わせると、期待通り低分子化合物の溶解
促進作用によりレジストの感度を向上させる一方、全く
意外なことにいずれか単独で得られるよりも広い現像ラ
チチュードを与えるのである。

このような特異な効果が何故発生するのかは明かてはな
いが、いずれにしてもこの組合せて得られる解像力、現
像ラチチュードは、いずれの単独または加酸の効果から
も期待され得るものではなく、本発明はこの特異な鞘合
せ効果の発見に基づいてなされたものである。

以下に本発明の態様を詳細に説明する。

本朝酸物に用いるノボラック樹脂は比較的狭い分子量分
布を持つ必要がある。このようなポリマーの分子量分布
の広がりは、一般に重量平均分子１　（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎ値（分散度）をも
って表すことが出来ることが知られている。分布が広い
ほと数値は大きくなり、分布のないものでは比の値は１
となる。

典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック
樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば特開
昭６２−１７２３４１号に典型的に示されているように
、多くは分散度が５〜１０の閑にある。また５ＰＩＥプ
ロシーデイングｒＡｄｖａｎｃｅｓ　　＋ｎ　　Ｒｅ５
ｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎ。

１ｏｇｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＶＪ
第９２０巻、３４９ページには、この値が３゜０のもの
よりは４．５５から６．７５迄のものの方が高いγ値を
与えることが示唆されている。

本発明に係るノボラック樹脂がかかる効果を発揮するた
めには、分散度がこれらと異なり、１゜５〜４．０、更
に好ましくは２．０〜３．５の範囲に入っている必要が
ある。分散度が大きすぎる場合には、本発明の効果であ
る広い現像ラチチュードが得られない。またこの値が小
さすぎるものはそのノボラック樹脂を合成する上で、高
度の精製工程を要するので実用上の現実性を欠くがゆえ
に不適切である。

本発明のノボラック樹脂はＭｗ値で定義される平均分子
量が１０００〜６０００の範囲のものが好ましく、ざら
には２０００〜４５００の範囲のものが特に好ましい。

Ｍｗ値が大きすぎる場合には、上記同様に、広い現像ラ
チチュードを得る本発明の効果は得られない。

本発明のように小さな分散度を有するノボラック樹脂を
製造するには様々な方法が考えられる。

特定のフェノール性モノマーの選択、縮合反応条件の選
択、更には分散度の大きな通常のノボラック樹脂を分別
沈澱する等の方法でこれを得ることが出来る。本発明の
効果を得るためにはこれらのいずれの方法を用いて製造
したものでも良い。

ノボラック樹脂は種々のフェノール類を単独、またはそ
れらの複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒド
類で重縮合することによって得られるが、ここで用いる
フェノール類としてはフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、〇−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２゜４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２
．　３．　４−１リメチルフエノール、２，３゜５−ト
リメチルフェノール、３．　４．　５−）ジメチルフェ
ノール、２．　４．　５−）ジメチルフェノール、メチ
レンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレ゛ゾール、
し゛ゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４
−メチルレゾルシン、０−クロロフェノール、ｍ−クロ
ロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロ
ロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、ｐ−ブトキシフェノール、０−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール
、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェ
ノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリ
−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール
、４−フェニルフェノールなどを単独、または複数の混
合物として用いることが出来る。これらの中では、特に
クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノー
ルなどのアルキルフェノールの複数混合物を用いるのが
好ましい。また、これらのフェノール類のモノメチロー
ル化体、ジメチロール化体を置換フェノール類として用
いることもてきる。

アルデヒド類としては、フォルマリンの他、パラフォル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、クロロ
アセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモ
アルデヒドなどを単独、または複数の混合で用いること
が出来る。

本発明を構成するフェノール性水酸基を有する低分子化
合物としては分子中の炭素数の総数が１２〜５０で、か
つフェノール性水酸基の総数が２〜８のものを用いる。

かかる化合物のうち、本発明で使用するノボラック樹脂
に添加した際に、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度を
増大させる化合物が特に望ましい。また該化合物の炭素
数が５１以上のものでは本発明の効果が著しく減少する
。

また１１以下のものでは耐熱性が低下するなどの新たな
欠点が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、
分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要
であるが、これが９以上になると、現像ラチチュードの
改良効果が失われる。

この低分子化合物の好ましい添加量はノボラック樹脂に
対して２〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２５
重量％である。３０重量％を越えた添加量では、現像時
にパターンが変形するという新たな欠点が発生する。

かかる低分子化合物としては、上記構造要件を満たすも
のであれば如何なるものを用いてもこの効果が得られる
が、中でも特に一般式（１）で示されるようなノボラッ
ク樹脂自身の低分子成分とは異なる構造を有するものが
好ましい。このようなものとして、例えば次の一般式（
２）から（９）で記述されるもののうち、本発明の要件
を満たす構造のものが特に本効果を発揮しやすい化合物
として特定される。本発明にはこれ以外の構造のものを
用いることもできるが、例えば一般式（１）で記述され
るような化合物の場合には、その効果はあるものの、上
記のものに比較すれば小さい。

また、後に述べる感光剤の中間原料（骨格）になるよう
なポリヒドロキシ芳香族化合物類も、本目的に利用でき
る。但し、本効果を最も有効に発揮させるためには、本
発明に実際に用いる感光剤骨格化合物よりは、分子中の
（水酸基／総炭素数）の比の値が小さいものを選ぶこと
が望ましい。

（Ｒ１）ａ （Ｒ２）ｂ 式−（４） （Ｒ２）ｆ （Ｒ３）！ 上記一般式に於て、各記号は以下を表す。

Ｒ１−Ｒ４同一て・も、異なってもよく、ハロゲン原子
、低級アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基。

Ｒ５、Ｒ６：　　同一でも、異なってもよく、水素原子
、低級アルキル基、低級ハロアルキル基。

Ｒ７：　　水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基。

Ｒ８−Ｒ１０：　　同一でも、異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、アシロキシ基。

ａ＝ｄ：　　０もしくは１から３の整数。

〜ｎ：１から３の整数。

ｅ〜８：０もしくは１から２の整数。

ｐ：　　　１から３の整数。

ｈ：　　　０もしくは１から（４−ｐ）の整数。

ｑ：　　　３から８の整数。

「：　　　１から３の整数。

ｓ：　　　０もしくは１から４の整数で、一般式（１）
はこれらのものの複数の混合物を表す。

Ａ：　　水素原子、水酸基。

Ｘ：　　メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハ
ロメチレン基、ハロアルキルメチレン基。

Ｙ：　　メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ヘ
ンジリデン基、置換ヘンジリデン基、炭素Ｆｉ２以上８
迄の直鎖、または分岐アルキレン基、及びそれらの置換
アルキレン基、オキサアルキレン基。

Ｚ：　　単結合、オキシメチレン基。

更にまた、 本発明に用いられる１、２−ナフトキノンシアシト化合
物としては、１，２−ナフトキノンシアシト−５−スル
ホン酸、１，２−ナフトキノンシアシト−４−スルホン
酸あるいは１，２−へンゾキノンシアジトー４−スルホ
ン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用い
られる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−）リヒトロキシベンゾフエノン、２．４．４’−
１リヒトロキシヘンゾフエノン、２，４．６−ドリヒト
ロキシへンゾフエノン、２．３．４　。

４゛−テトラヒトロキシヘンゾフエノン、２，２゜４．
４＋−テトラヒトロキシヘンゾフエノン、２，４．６．
３　’、４　’、５　’−へキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４．３’、４’、５’−へキサヒドロキ
シヘンシフエノン等のポリヒドロキシヘンシフエノン頚
、２，３．４−）リヒトロキシアセトフエノン、２．３
．４−１リヒトロキシフェニルヘキシルケトン等のポリ
ヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）ブロノＮンー１等のビス（（ポリ）ヒ
ドロキシフェニル）アルカン類、３，４．５−）リヒト
ロキシ安息香酸プロピル、３，４．５−１リヒトロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２，３，４−トリヒトロキシヘンゾイル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒトロギシヘンゾイル）
ヘンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカ
ン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
エチレングリコールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾ
エート）等のアルキレン基ジ（ボノヒドロキシヘンゾエ
ート）類、３．５．３　’、５　’ビフェニルテトロー
ル、２．４．２　’、４　’−ビフェニルテトロール、
２．４．６．３　’、５　’−ビフェニルペントール、
２．４．６．２　’、４　’、６　’−ビフェニルヘキ
ソール等のポリヒドロキシビフェニル類、４，４Ｚ３＋
Ｚ４１＋−テトラヒドロキシ−３，５，３’、５’−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４．４’、２’１　、
３１１　、４１１−ペンタヒドロキシ−３，５，３’、
５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，
２３１　、４１　、３１１　、４１１−オクタヒドロキ
シ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒ
ドロキシトリフェニルメタン類、３，３．３’、３’−
テトラメチル−１，１′−スピロビーインダン−５，６
゜５＋、６”−テトロール、３，３．３’、３’−テト
ラメチル−１，１”−スピロビーインダン−５，６，７
，５２６１、７＋−へキソオール、３．３．３　’、３
　’−テトラメチルー１，１′−スピロビインダン−４
，５，６４１、５１、６１−へキソオール、３，３．３
’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビーインダ
ン−４，５，６，５’、６’、７’−へキソオール等の
ポリヒドロキシスピロビーインダン類、３，３−ビス（
３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビ
ス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル）フタリド、
３　’、４’、５　’、６　’−テトラヒトロキシスビ
ロ［フタリド−３，９′−キサンチン］等のポリヒドロ
キシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル
）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾビラン、２−（
３，４，５−１リヒトロキシフエニル）−３，５゜７−
ドリヒトロキシベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−）リヒトロキシヘ
ンゾイルオキシ）−５，７−ジヒトロキシヘンゾピラン
、２−　（３，４，５−）ジヒドロキシフェニル）　−
３−（３，４，５−）リヒドロキシヘンゾイルオキシ）
−５，７−ジヒトロキシヘンゾピランなとのポリヒドロ
キシヘンゾビラン頚、２．４．４−）リメチル−２−（
２’、４’−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシ
クロマン、２，４．４−トリメチル−２−（２’、３’
、４’−）リヒトロキシフェニル）−７，８−ジヒドロ
キシクロマン、２．４．４−トリメチル−２−（２’、
４　’、６　’−）リヒトロキシフェニル）−５，７−
ジヒドロキシクロマンなとのポリヒドロキシフェニルク
ロマン類、２．６−ビス（２，３，４−）ジヒドロキシ
ヘンシル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２
，４−ジヒドロキシベンジル〉−４−メチルフェノール
、２．６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
４−ジヒドロキシヘンシル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシヘンシル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシヘン
シル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４
−ジヒドロキシクロンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシヘンシル）−４−
メチルフェノール、２．６−ビス（２，３，４−）ジヒ
ドロキシヘンシル）−４−メチルフェノール、２，６−
ビス（２，３，４−トリヒドロキシヘンシル）−４−メ
チルフェノール、２．６−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシヘンシル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（２−アセチル−３，４，５−）ジヒドロキシヘンシ
ル）−４−メチルフェノール、２，４．６−）リス（２
，３，４−）ジヒドロキシヘンシル）フェノール、２，
６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル
）−４−メチルフェノール、２，４゜６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシヘンシル）−４−メチル
フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシヘンシル）−４−メチル
フェノール、２．６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシ
ヘンジルフェノール類、あるいはケルセチン、ルチン等
のフラボノ色素類等、更にはノボラックの低核体、また
はその類似物を用いることができる。

またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェノ
ールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれら
の低分子化合物に代えて用いることもてきる。また本発
明になるノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。これらの中では
特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に２個以上有する部
分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構造
を持ったものが好ましい。

感光物は上記のようなポリヒドロキシ化合物を１．２−
ナフトキノンジアジド基て置換した化合物であるが、一
般にはその置換度の異なる異性体の混合物が用いられる
。しかし、本発明の効果を発揮させるためには、置換度
の低い異性体の混入は好ましくない。更に具体的に述べ
るなら、全ての水酸基を置換したものと一個の水酸基の
みが未置換で残った異性体との総和が感光物全体の８０
重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上のものを用
いることが必要である。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０ＭＭ部である
。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下
し、また５０重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性
が低下する。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
との脂肪酸エステル類、１．１．２−　）リクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができ
る。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合し
て使用することもてきる。

本発明のポジ型フォトレジスト用絽酸物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキ
シ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助
剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ〉エタノ
ール、オクチルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エ
タノール等の界面活性剤がある。

特に染料に於いては、分子内に芳香族水酸基、カルボン
酸基などのアルカリ可溶基を含む染料、例えばクルクミ
ン等が特に有利に使用されるが、かかる化合物を添加す
る場合には、本発明の低分子溶解促進剤の量をこれに合
わせて調節し、最適の性能を得ることが望ましい。

上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上
にスピナー　コーター等の適当な塗布方法により０．　
５〜３μｍの厚みに塗布後、所定のマスクを通して露光
し、現像することにより良好なレジストを得ることがで
きる。塗布性を改良する目的で弗素置換基やシリコン含
有基等を有する界面活性剤を添加して、表面張力を低下
させることも好ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化力、リウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン頚、テトラメチルアンモニウムヒトロキシト、テト
ラエチルアンモニウムヒトロキシト等の第４級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香
族水酸基含有化合物などを適当量添加して使用すること
もできる。中では、特にテトラアンモニウムヒトロキシ
トを用いることが最も好ましい。

「発明の効果」 本発明のポジ型フォトレジス）！酸物は解像力に優れ、
かつ高感度でありながら、現像のラチチュードが広いと
いう特徴を有する。従って、超微細な回路を有する半導
体基板の量産製造用に最も好適に用いられるものである
。

「実施例」 以下に本発明をその実施例をもって説明するが、無論本
発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるべきもの
ではない。

合成例１ 以下に本発明にかかるノボラック樹脂（ｂ）及び比較の
ためのノボラック樹脂（ａ）の合成例を示す。

（１）ノボラック樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
フォルマリン水溶液４４．９ｇ及び蓚酸２水和物０．０
５ｇを撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つロ
フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、
７時間反応させた。反発後室温まで冷却し、還流冷却管
を取り除いて３０闘Ｈｇまて減圧した。

ついて徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をポリスチレン
標準のＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが２３１０、分散
度は５．５４であった。これをノボラック樹脂（ａ）と
した。

（２）ノボラック樹脂（ｂ）の合成 上記ノボラック樹脂（ａ）５４ｇをとって、５００ｍ１
のＭＥＫに溶解し、次いで２０００ｍ１のシクロヘキサ
ンを加え、撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液を
そのまま室温まで静置して１６時間放置し、沈澱を得た
。この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真空オーブンで乾
燥して約１８ｇのノボラック樹脂（ｂ）を得た。

これをＧＰＣて分析すると、 Ｍｗが３５４０゜ 分散度は３０５てあった。

合成例２ 以下に本発明に係る別なノボラック樹脂（Ｃ）（ｄ）及
び比較のためのノボラック樹脂（ｅ）の合成例を示す。

（３）ノボラック樹脂（ｃ）の合成 ｍ−クレゾールｅｏｇ、ｐ−クレゾール２８ｇ、２．６
−ピスヒトロキシメチルｐ−クレゾール３１．２ｇ、３
７％フォルマリン水溶液２２．４ｇを、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つロフラスコに仕込み、１
１０℃の油浴て加熱しながら撹拌した。内温が９０℃に
達した時点で、１．３０ｇの蓚酸２水和物を添加した。

その後１５時間還流下で反応を続け、更に油浴の温度を
２００℃まで上げて、還流冷却管を除いた減圧下で水と
未反応モノマーを除去した。得られたノボラック樹脂な
ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗは３５６０、分散度は３
．７５であった。

（４）ノボラック樹脂（ｄ）の合成 ５００ｍ１のケルブールフラスコ中で上記ノボラック樹
脂（ｃ　）５０　ｇを１５０ｇのメタノールと２５ｇの
エチルセロソルブアセテ−）　（ＥＣＡ）との混合溶媒
に溶解し、次いて１００ｇの純水を撹拌しながら添加す
ると液は混濁した。これを室温下で３０分放置して、分
離した２層を得た。上層をデカンテーションで取り除い
た後、減圧蒸留して溶媒を取り除き、固形のノボラック
樹脂を得た。Ｍｗは４２８０、分散度は３．３６であっ
た。

（５）ノボラック樹脂（ｅ）の合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール４０ｇ、２．６
−ピスヒトロキシメチルｐ−クレゾール１５．６ｇ、３
７％フォルマリン水溶液４０．７ｇを、撹拌機、還流冷
却管、温度計を取り付けた３つロフラスコに仕込み、更
に２．６０ｇの蓚Ｗ！１２水和物を加えて、１１０℃の
油浴で加熱しながら撹拌した。１８時間還流下で反応を
続け、更に油浴の温度を２００℃まで上げて、還流冷却
管を除いた減圧下で水と未反応モノマーを除去した。得
られたノボラック樹脂をＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ
は６３６０、分散度は４．６８であった。

合成例３ 以下に本発明に係る更に別なノボラック樹脂（ｆ）（ｇ
）及び比較のためのノボラック樹脂（ｈ）の合成例を示
す。

（６）ノボラック樹脂（ｆ）の合成 ｍ−クレゾール２０ｇ、ｐ−クレゾール３０ｇ、２．３
−ジメチルフェノール２２．６ｇ、２，６−ピスヒトロ
キシメチルｐ−クレゾール４６６４ｇを５００ｇのＥＣ
Ａと混合し、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた
３つロフラスコに仕込んだ。次いて、３７％フォルマリ
ン水溶液６．８ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しなが
ら撹拌した。内温が９０℃に達した時点で、５．４ｇの
蓚酸２水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を
１１０℃に保って反応を続け、反応物を冷却後、大量の
水にあけて沈澱したノボラック樹脂を回収、乾燥した。

得られたノボラック樹脂はＭｗが２３２０、分散度は２
．０５であった。

（７）ノボラック樹脂（ｇ）の合成 ｍ−クレゾール２０ｇ、ｐ−クレゾール４５ｇ１２．３
−ジメチルフェノール２２．６ｇ、２，６−ビスヒドロ
キシメチルｐ−クレゾール２３．２ｇを１５０ｇのＥＣ
Ａと混合し、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた
３つロフラスコに仕込んだ。次いて、３７％フォルマリ
ン水溶液３１゜８ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しな
がら撹拌した。内温が９０℃に達した時点で、１０．２
ｇの８１１１２水和物を添加した。その後１８時間油浴
の温度を１１０℃に保って反応を続け、反応物を冷却後
、大量の水にあけて沈澱したノボラック樹脂を回収、乾
燥した。得られたノボラック樹脂はＭｗが４７２０、分
散度は３．３２であった。

（８）ノボラック樹脂（ｈ）の合成 ｍ−クレゾール２０ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、２．３
−ジメチルフェノール２２．　６ｇ、　　２．　６−ビ
スヒドロキシメチルｐ−クレゾール７．７ｇを、撹拌機
、還流冷却管、温度計を取り付けた３つロフラスコに仕
込んだ。次いて、３７％フォルマリン水甲液４０．６ｇ
を添加、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内温
か９０℃に達した時点で、２．３ｇの蓚酸２水和物を添
加した。その後１８時間油浴の温度を１１０℃に保って
反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で
減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。２００ｇの
ＥＣＡを添加して反応物を冷部後、大量の水にあけて沈
澱したノボラック樹脂を回収、乾燥した。得られたノボ
ラック樹脂はＭｗが８６９０、分散度は６．２５であっ
た。

合成例４ 以下に本発明に係る更に別なノボラック樹脂（ｊ）（Ｊ
）の合成例を示す。

（８）ノボラック樹脂（１）の合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２．３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２．　３．　５−トリメ
チルフェノール２０ｇ、２，６−シメチルフエノール４
．９ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエー
テルと混合し、撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付け
た３つロフラスコに仕込んだ。次いで、３７％フォルマ
リン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しなが
ら撹拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．２ｇの
蓚酸２水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を
１３０℃に保って反応を続け、次いて還流冷却管を取り
除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除
いた。得られたノボラック樹脂はＭｗが３２３０、分散
度は２．７５であった。

（９）ノボラ・ンク柑脂（ｊ）の合成 ５００ｍ１のケルブールフラスコ中で上記ノボラック樹
脂（ｉ）５０ｇを１００ｇのメタノールと５０ｇのエチ
ルセロソルブアセテ−）　（ＥＣＡ）との混合溶媒に溶
解し、次いて５０ｇの純水を撹拌しながら添加すると液
は混濁した。これを室温下で３０分放置して、分離した
２層を得た。上層をデカンテーションで取り除いた後、
減圧蒸留して溶媒を取り除き、固形のノボラック樹脂を
得た。

Ｍｗは４３２０、分散度は３．６８であった。

合成例５ 以下に本発明に係る更に別なノボラック樹脂（ｋ）の合
成例を示す。

（１０）ノボラック樹脂（ｋ）の合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール４０ｇ、３７％
フォルマリン水溶液４８．６ｇ及び蓚酸２水和物０．０
５ｇを撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つロ
フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、
７時間反応させた。反発後室温まで冷却し、還流冷却管
を取り除いて３０開Ｈｇまで減圧した。

ついて徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂をポリスチレン
標準のＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが７３５０、分散
度は７．８６であった。

このノボラック樹脂１０ｇを５００　ｍ　ｌのＴＨＥに
溶解し、分取用ＧＰＣカラムＴＳＫ−ＧＥＬ、Ｇ−２０
００Ｈに８、及びＧ４０００Ｈに６　（東ソー製）２本
を装着したＧＰＣ装置にチャージした。　　溶Ｍ液とし
てＴＨＦｌｉ：流速５ｍ１／分で流し、Ｍｗ（ｌＩが６
０００〜８０００の範囲を分画して回収した。溶媒を留
去して得たノボラック樹脂を樹脂（ｋ）とした。ＧＰＣ
で分析するとＭｗが７２６０、分散度は２．５５であっ
た。

合成例６ 次に低分子化合物の例の一つとして用いる、数式（１）
に相当するノボラック樹脂オリゴマー（ｍ）、　（ｎ）
の合成例、及び本発明に該当しないノボラック樹脂オリ
ゴマー（０）の合成例を示す。

（１１）ノボラックオリゴマー（ｍ　）の合成ｍ−クレ
ゾール３０ｇ、ｐ−クレゾール７０ｇ、３７％フォルマ
リン水溶液４１．０ｇ及び蓚Ｗｌｉ２水和物０．０５ｇ
を撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つロフラ
スコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時
間反応させた。反発後室温まで冷却し、還流冷却管を取
り除いて３０ｍｍＨｇまで減圧した。

ついて徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のＧＰＣで分析したところ、２核体〜４核体
を主成分とする混合物であった。

（１２）ノボラックオリゴマー（ｎ）の合成２．６−ピ
スヒトロキシメチルｐ−クレゾール５７．７ｇ、ｍ−ク
レゾール６９．５ｇ及びＮ酸２水和物０．０５ｇを撹拌
機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つロフラスコに
仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時間反応
させた。

反発後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて３０　
ｍｍＨｇまで減圧した。

ついて徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のＧＰＣで分析したところ、２核体〜６核体
を主成分とする混合物であった。

（１３）ノボラックオリゴマー（０）の合成２．６−ビ
スヒドロキシメチルｐ−クレゾール７７．３ｇ、ｍ−ク
レゾール５０ｇ及び蓚酸２水和物０．０５ｇを撹拌機、
還流冷却管、温度計を取り付けた３つロフラスコに仕込
み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１８時間反応さ
せた。反発後室温まで冷却し、還流冷却管を取り除いて
３０１Ｈｇまで減圧した。

ついて徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラックオリゴマーをポリス
チレン標準のＧＰＣて分析したところ、２核体〜１２核
体を主成分とし、平均が８核体く炭素数＝６３）程度の
混合物であった。

合成例７ （１４）　感光物（Ａ）の合成 ２、　３．　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１０ｇ、１，２−ナフトキノンシアシト−５−スル
ホニルクロリド４３ｇ及びγブチロラクトン４００ｍ１
を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した。次いてトリ
エチルアミン／アセトン＝１７ｇ／４０ｍ１の混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１０１００Ｏ中に注ぎ、生した沈澱物
を濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（４０℃）を行
い、感光物（Ａ）を回収した。

生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分
析したところ、その２５４ｎｍの吸光度で検出されるチ
ャート上のピーク面積比で見て、４置換エステルが８９
％、３置換エステルが５％、残りがその他の低置換体か
らなる混合物であった。

（１５）　感光物（Ｂ）の合成 ４、　４．　４’、　　４’、　　−テトラメチル−２
，２’−スビロビクロマン−６，７，６’、　　７’−
テトロール１０ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド３４．５ｇ及びジオキサン５００
ｍ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した。

次いてトリエチルアミン／ジオキサン＝１３．７ｇ　／
　５０　ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生した沈澱物を濾別し、水とメタノールで
洗浄、乾燥（４０℃）を行い、感光物（Ｂ）を回収した
。

生成物をＨＰＬＣて上記同様に分析したところ、４置換
エステルが９３％、残りがその他の低置換体からなる混
合物であった。

（］６）　感光物（Ｃ）の合成 ３、　３．　３’、　　３’−テトラメチル−】、１′
−スピロビインダン−５，６，７，５’、　　６’、　
　７’−ヘキソール１０ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド３４．５ｇ及びアセトン
５００ｍ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した。

次いでトリエチルアミン／アセトン＝１３゜７ｇ１５０
ｍ１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥
（４０℃）を行い、感光物（Ｃ）を回収した。

生成物をＨＰＬＣで分析したところ、４置換エステルが
９６％、残りがその他の低置換体からなる混合物であっ
た。

（１７）　感光物（Ｄ）の合成 ２．６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ｐ−クレゾール１０ｇ、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド３１．３ｇ及びアセト
ン３００ｍ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した
。次いてトリエチルアミン／アセトン＝１２．４ｇ／３
０ｍ１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で１５時間反応
させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生
じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（４
０℃）を行い、感光物（Ｄ）を回収した。

生成物をＨＰＬＣて分析したところ、３置換エステルが
８３％、２置換エステルが１２％、残りがその他の低置
換体からなる混合物であった。

（１８）　感光物（Ｅ）の合成 ２．６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシヘン
シル）ピロガロール１０ｇ、１，２−ナフトキノンシア
シト−５−スルホニルクロリド３１゜８ｇ及びアセトン
３００ｍ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した。

次いてトリエチルアミン／アセトン＝１２．６ｇ／３０
ｍ１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で１５時間反応さ
せた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注
ぎ、生した沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗浄、乾
燥（４０℃）を行い、感光物（Ｅ）を回収した。

生成物をＨＰＬＣで分析したところ、５Ｉｔ換エステル
が９３％、残りがその他の低置換体からなる混合物であ
った。

（１９）！光物（Ｆ）の合成 ２．６−ビス（２，３，４−）リヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾール１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド５２゜４ｇ及びγ−ブチロ
ラクトン５００　ｍ　ｌを３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した。次いてトリエチルアミン／アセトン＝２０
．７ｇ／３０ｍ１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で１
５時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノー
ルで洗浄、乾燥（４０℃）を行い、感光物（Ｆ）を回収
した。

生成物をＨＰＬＣで分析したところ７置換エステルが４
８％、６置換エステルが４４％、残りがその他の低置換
体からなる混合物であった。

（２０）　　！光物（Ｇ）の合成 ２、　３．　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド２９．７ｇ及びジオキサン４００ｍ１を
３つロフラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエ
チルアミン／ジオキサン＝１１゜８ｇ／４０ｍ１の混合
液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液１０１００Ｏ中に注ぎ、生じた沈
澱物を濾別し、水で洗浄、乾燥（４０℃）を行い、感光
物（Ｇ）を回収した。

生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分
析したところ、４置換エステルが４３％、３置換エステ
ルが２４％、２置換エステルが１２％、残り２１％がそ
の他の低置換体及び未反応テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンからなる混合物であった。

以下に、上記合成例に於て製造されたノボラッり樹脂を
用いて、所定の低分子化合物と朝み合わせて処方化され
た本発明のレジスト　及び比較のためのレジストの実施
例を示す。

まず、本実施例に用いた低分子化合物の具体例を以下の
略称で示す。

化合物−１：　−数式（２）に於て、ａ−ｄ＝ｏ、Ｄ＝
２．２’−イソプロピレンの化合物。

化合物−２二　−数式（２）に於て、ａ−ｄ＝１、Ｒ１
〜Ｒ４＝メチル基、Ｄ＝２．２’−イソプロピレンの化
合物。

化合物−３二　−数式（３）に於て、ａ−ｃ＝：０１Ｒ
４〜Ｒ６＝メチル基、Ａ＝水酸基、ｒ＝１の化合物。

化合物−４：　−数式（４）に於ける、４，６−ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシヘンシル）ピコガロ
ール。

化合物−５二　−数式（４）に於ける、２，６−ビス（
２，３，４−）リヒドロキシヘンジル）−ｐ−クレゾー
ル。

化合物−６：　−数式（４）に於ける、２，６−ビス（
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾー
ル。

化合＊−７：　　−数式（４）に於ける、ｐ−クレゾー
ルダイマー 化合物−８二　−数式（５）に於ける、２，４゜５−ト
リス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシヘンシル）−
１，３，５−）リヒドロキシベンゼン。

化合物−９二　−数式（５）に於ける、２，４゜５−ト
リス（２−ヒドロキシヘンシル）−１゜３．５−）リメ
トキシヘンゼン。

化合物−１０＝　−数式（６）に於ける、２，４゜６．
３’、５’−ペンタヒドロキシビフェニル。

化合物−１１＝　−数式（６）に於ける、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン。

化合物−１２二　−数式（６）に於ける、ノルジヒドロ
グアイヤレチン酸。

化合物−１３二　−数式（７）に於ける、２，８゜１４
．２０−テトラメチルペンタシクロ【１９．３．１．１
”・７．１９・１３，１１５・１９］オクタコサ−１（
２５）、３，５．７（２８）、９，１１．１３（２７）
。

］　５，１７．１９（２６）、２１．２３−Ｆデカエン
−４，６，１０，１２，１６，１Ｂ、２２．２４−オフ
トール。

化合物−１４＝　−数式（８）に於ける、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，３−）ダメチル−５，６
−ジヒドコキシインダン。

化合物−１５二　−数式（９）に於ける、２−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，５，７−
トリヒトロキシベンゾピラン。

また、比較のために試験された、本発明に該当しない低
分子化合物の例を次に示す。

化合物−１６＝　フロログルシノール 化合物−１７：　４−フェニルフェノール化合物−１８
二　−数式（２）に於て、ａ−ｄ＝ｌ、Ｒ１〜Ｒ４＝イ
ソプロピル基、Ｄ＝ニジメチルメチレンの化合物（総炭
素数＝５５） 化合物−１９：　　２，４．６−）リス（２，３゜４−
トリヒＦ゛ロキシー５−ベンゾイル）−１゜３．５−）
リヒドロキシベンゼン（総水酸基数＝１２） 化合物−２０二　−数式（６）に於て、ビス（２゜３．
４−）リヒドロキシー５−アセチルフエ＝ル）　−３，
４，５−）ジヒドロキシフェニルメタン（総水酸基数＝
９） 実施例１ 上記合成例１〜５で得られたノボラック樹脂（ａ）〜（
ｋ）を５ｇに、合成例７で得られた感光物（Ａ）を１．
１０ｇ、更に上記低分子化合物−３を表−１に記載の童
で混合し、これを乳酸エチル１８ｇに溶解し、０．２μ
ｍのミクロフィルターを用いて濾過してフォトレジスト
組成物を調製した。このフォトレジストをスピナーを用
いてシリコンウェハーに塗布し、真空吸着式ホットプレ
ートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚１．２μｍのレジ
スト膜を得た。この膜に縮少投影露光装置（キャノン社
製　ＦＰＡ−１５５０Ｍ−ｍ）ｅ用い露光した後、１２
０℃の真空吸着式ホットプレートで９０秒間加熱し、２
，３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水
溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。この
ようにして得られたシリコンウェハーのレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。

その結果を表−１に示す。

感度は０．　７μｍのマスクパターンを再現する露光量
もって定義した。

更に各サンプルここつき、現像ラチチュードを評価する
ために現像時間を２０秒と９０１とに変えて同様な評価
を行った。この両者での、上記で定義された感度の比を
もって現像ラチチュードの指標とした。この値が１．０
に近いほど、現像ラチチュードが広くて望ましい結果と
いうことになる。

解像力は０１７８ｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーをホットプレートで４分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

実施例２ 上記合成例１．２．４て得られたノボラック樹脂（ｂ）
（ｄ）（ｊ）を５ｇに、参考例７て得られた感光物（Ｂ
）〜（Ｇ）を１．　１０ｇ、更に上記低分子化合物−３
を表−２に記載の量で混合し、これを乳酸エチル１８ｇ
に溶解し、０．２μｍのミクロフィルターを用いて濾過
してフォトレジスト組成物を調製した。これを実施例１
と同様にして評価した。得られた結果を表−２に示す。

実施例３ 上記合成例２て得られたノボラック樹脂（ｄ）を５ｇに
、参考例７て得られた感光物（Ａ）〜（Ｃ，）、更に上
記低分子化合物−１〜２０、または上記参考例６て得ら
れたノボラック樹脂オリゴマー（ｍ）〜（０）を表−３
に記載の量で混合し、これを乳酸エチル１８ｇに溶解し
、０．　２μｍのミクロフィルターを用いて濾過してフ
ォトレジスト組成物を調製した。これを実施例１と同様
にして評価した。

得られた結果を表−３にまとめた。

以上のように、本発明の要件を満たすレジストサンプル
は感度の著しい低下なしに、高い解像力を発揮し、更に
いずれも比較対象に比べて現像ラチチュードが優れてい
ることが判る。

−手続中山−ｒ１日−１＝ （自発）） 平成３年］２月６日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜４
   ．０であるアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、
2. （２）１、２−キノンジアジド化合物、
3. （３）該ノボラック樹脂に対して２〜３０重量％の、１
   分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分子中に２
   〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物、 を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。 ただし、該ノボラック樹脂の分子量は、標準ポリスチレ
   ンを参照値として定義されたゲルパーミェーションクロ
   マトグラフィーによつて得られる値を指す。