JPS6411577B2

JPS6411577B2 -

Info

Publication number: JPS6411577B2
Application number: JP58247519A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Ishikawa; Eiji Nomura; Makoto Ogasawara; Toshihiko Kawamura; Kazuya Haga; Shigeru Takatori
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS60141624A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体用磁性材料として有用
なコバルト含有針状磁性酸化鉄の製造方法に関す
る。コバルト含有磁性酸化鉄は、高保磁力を有し、
また、高周波領域での忠実度が優れていることか
ら、オーデイオ、ビデオなどの磁気記録媒体の分
野でさかんに使用されているが、近年、この磁気
記録媒体の記録密度の向上の要求は著しく、低ノ
イズへの改良などの性能の向上も一層要求されて
いる。一つの方向として、コバルト含有磁性酸化鉄の
粒子サイズは微細化の方向を辿つているが、微細
化とともに粒子の耐熱性が低くなり、熱処理過程
で焼結しやすくなつて粒子表面の均質性が損われ
ること、また、形状保持を目的とした各種耐熱剤
の使用により表面の反応性が低下し、コバルト化
合物を多く必要とすることにより、ひいては他の
磁気特性を低下させることなど、問題点が多い。一方、従来磁性酸化鉄の製法として、針状含水
酸化第２鉄を空気中、450〜750℃で脱水し、次い
で水素等の還元雰囲気中、300〜450℃で還元して
Fe₃O₄とし、さらに酸化性雰囲気中150〜450℃で
酸化してγ−Fe₂O₃とする方法が知られている
が、この還元工程において、水素等の強還元雰囲
気中で還元すると、粒子の崩れ、粒子間の焼結な
どの欠点を生ずることから、有機物の存在下に還
元する方法が数多く提案されている。例えば、非磁性酸化鉄を短鎖カルボン酸の塩で
処理する方法（ドイツ特許第801352号）、非磁性
α酸化鉄をワツクス、澱粉、燈油、軽油などで処
理する方法（米国特許第2900236）、非磁性α酸化
鉄に炭素数８〜24の疎水性脂肪酸モノカルボン酸
を被覆し、空気中で加熱して還元と酸化とを一工
程で行なう方法（米国特許第3498748）、針状非磁
性酸化鉄（）或は酸化鉄（）水酸化鉄を有機
化合物と不活性ガスとからなる過熱蒸気混合物で
処理する方法（特開昭55−104924、同57−
118035）などがある。しかしながら、いずれの方法においても、粒子
の崩れ、粒子間焼結などを防止することを主目的
とし、できるだけ良好な磁気特性を有するγ−
Fe₂O₃を得ようとしたものであつて、コバルト化
合物の被覆に適したγ−Fe₂O₃を考慮したもので
はない。本発明者等は、コバルト含有針状磁性酸化鉄の
性能の改善について磁性酸化鉄にコバルトを含有
させるには、種々の方法が知られているが、通
常、磁性酸化鉄の粒子表面にコバルト化合物を被
着させる方法が採られていることから、コバルト
化合物と均質な反応をするような表面性を有する
針状磁性γ−Fe₂O₃、即ち前駆体を得るべく、有
機化合物の存在下に還元する方法に着目して検討
を重ね、針状オキシ水酸化鉄を特定の脂肪酸の水
分散液に浸漬して該脂肪酸を被着した後、還元を
行なう前に予め非酸化性雰囲中特定の温度で充分
な脱水を行ない、同時に特定の脂肪酸を加熱分解
し、次いで非酸化性雰囲気中特定の温度、時間で
還元を行ない、続いて酸化すると、コバルト化合
物と均質な反応をするような表面性を有する針状
磁性γ−Fe₂O₃、即ちコバルト化合物の被覆に適
した前駆体が得られるとの知見を得、本発明を完
成した。即ち、本発明は、針状オキシ水酸化鉄を炭素数
８〜24の脂肪酸の水分散液に浸漬して該粒子表面
に該脂肪酸を被着した後、非酸化性雰囲気中250
〜300℃の温度で脱水し、次いで、非酸化性雰囲
気中370〜500℃の温度で１時間以上該脂肪酸の分
解物により還元し、さらに、このものを酸化して
針状γ−Fe₂O₃を得、得られた針状γ−Fe₂O₃の
少くともコバルト化合物を被着することを特徴と
する、コバルト含有針状磁性酸化鉄の製造方法で
ある。本発明方法に用いる針状オキシ水酸化鉄として
は、種々の方法によつて製造された針状α、β、
γ−FeOOHのいずれでもよいが、製造工程で乾
燥を経ていないもの、例えば反応終了後、反応液
を過、水洗した後、本発明方法を適用していく
のが好ましい。また、針状性、即ち軸比（Ｌ／Ｗ）については
約４〜15程度のものが望ましく、粒径については
小粒径、即ちγ−Fe₂O₃としたときのBET比表面
積が30m²／ｇ程度以上となるようなものが望まし
い。本発明方法において、まず針状オキシ水酸化鉄
に炭素数８〜24の脂肪酸を被着する。この被着す
る方法は、針状オキシ水酸化鉄の粒子表面に上記
の脂肪酸を均一に被着する方法であり、上記の脂
肪酸の水分散液に針状オキシ水酸化鉄を浸漬する
ことによつておこなわれる。この浸漬被着において、水分散液のPHを通常８
以下、望ましくは４〜７に調整すると、粒子間の
凝結や凝集を避ける上から好ましい。ここで用いる炭素数８〜24の脂肪酸としては、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、アラキ
ドン酸、リグノセリン酸などの飽和或は不飽和の
脂肪酸又はそれらのアンモニウム塩、アミン塩な
どが挙げられ、中でもオレイン酸、リノール酸な
どの不飽和脂肪酸或いはそれらのアンモニウム
塩、アミン塩などが望ましい。ここで、炭素数８〜24の脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩などを用いると、粒子中
にアルカリ金属或は、アルカリ土類金属が残存
し、除去困難であり、また、熱処理時に焼結を促
進するなど好ましくない。この使用量は、針状オ
キシ水酸化鉄に対して通常１〜20重量％、望まし
くは２〜10重量％であり、この使用量が上記範囲
より少なすぎると、本発明方法でいう効果が奏せ
られず、一方多すぎると、粒子表面の有機物の被
覆状態が変つたり、残存する有機物量が多くなつ
たりして効果が減少する。続いて、その表面に特定の脂肪酸を被着した針
状オキシ水酸化鉄を、非酸化性雰囲気中250〜300
℃の温度で脱水する。この工程では、実質的に還元が生じないよう
に、留意しながら脱水を行ない、もし若干の還元
が生じるとしても、Fe／トータルFeの比率が
５〜10％程度以下に抑えるのが好ましい。この脱水温度が、上記範囲より低すぎると、脱
水反応が完結するまで、長時間を要し、一方、高
すぎると、還元反応が生じて所望の効果が得られ
なくなる。脱水の時間は、脱水反応が完結するま
ででよく、使用する針状オキシ水酸化鉄の形状、
比表面積値、被着する脂肪酸の種類などによつて
一概にいえないが、通常10分〜24時間、望ましく
は30分〜６時間である。この工程の雰囲気として
は、非酸化性雰囲気、例えば、不活性ガスの存在
下の方が好ましい。次いで、前段工程で得られた脱水化物を、非酸
化性雰囲気中370〜500℃の温度で１時間以上還元
する。前段工程の脱水反応の完結した脱水化物の
表面には、特定の脂肪酸の分解物が存在してお
り、この分解物により還元反応を行なう。前段の脱水反応を充分完結させずに還元反応を
行なつたり、脱水反応不充分で還元反応が生じる
温度域へ一気に昇温したりすると、得られるγ−
Fe₂O₃の粒子表面の均質性が損われるためか、こ
のような前駆体を用いて製造されたコバルト含有
針状磁性酸化鉄は、保磁力分布が広くなり、反転
磁界分布（SFD）を悪くする。この還元反応の
温度は、370〜500℃、望ましくは、400〜460℃で
あり、この温度が上記範囲より低すぎると、還元
反応が遅く、長時間を要し、一方高すぎると、粒
子の崩れ、粒子間焼結などを生じて好ましくな
い。還元の時間は、１時間以上、望ましくは２〜
３時間である。この工程の雰囲気としては非酸化
性雰囲気、例えば、不活性ガスの存在下がよい。さらに、前段工程で得られた還元化物を酸化し
て、γ−Fe₂O₃を得る。この酸化工程は通常方法
でよく、例えば、酸化反応に用いられる酸素含有
ガスとしては、空気、酸素ガスなどが挙げられ、
酸化反応の温度は150〜450℃である。前記の各工程を経て得られる針状γ−Fe₂O₃
は、コバルト化合物の被覆に適した前駆体であ
り、後記説明例におけるγ−Fe₂O₃のBET比表面
積値とσs（飽和磁化）との関係を第１図に示した
ところ、Ｋ点付近からＤ点付近間のものが望まし
く、屈曲点Ｃ付近のものが最も望ましい前駆体で
あることが判明した。このＬ点付近からＤ点付近のσsは、用いた針状
オキシ水酸化鉄から誘導されるγ−Fe₂O₃のσsの
最大値は80〜95％であり、また、屈曲点Ｃ点付近
のσsは最大値の約90〜95％であることがわかつ
た。さらに、屈曲点Ｃ点付近のBET比表面積値を
100とした場合、BET比表面積値の比率が90〜
120となるのが望ましいことも判明した。ここで、
第１図において、Ｋ→Ａの方向に移行すると、保
磁力が上昇しにくく、反転磁界分布（SFD）が
大きくなるなどの欠点が、一方、Ｄ付近に到達し
ないところではσsが不足し、出力がとりにくく、
コバルト被着後のコバルト含有針状磁性酸化鉄の
保磁力が上がりにくくなるなどの欠点が生じてく
ることがわかつた。従つて、本発明方法においては、上記の事項を
念頭において諸条件を選択すればよい。次に、前記の各工程を経て得られた針状γ−
Fe₂O₃に少くともコバルト化合物が被着される。
この被着は種々の方法によつて行なうことができ
る。例えば、(1)前記γ−Fe₂O₃を少くともコバル
ト化合物水溶液に分散させ、これにアルカリ水溶
液を加える方法、(2)前記γ−Fe₂O₃を少くともコ
バルト化合物とアルカリ水溶液との混合液に分散
させる方法、(3)前記γ−Fe₂O₃を水に分散させ、
これに少くともコバルト化合物とアルカリ水溶液
とを添加する方法、(4)前記γ−Fe₂Oを₃アルカリ
水溶液に分散させ、これに少くともコバルト化合
物を添加する方法、(5)前記γ−Fe₂O₃を少くとも
コバルト化合物水溶液に分散させ、このの分散液
をアルカリ水溶液中に滴下する方法などがあり、
また、その際第１鉄、その他の金属化合物をコバ
ルト化合物と同時にまたは、それらを適宜順次被
着したりすることができる。いずれにしても、ア
ルカリを添加されたコバルトなどの金属化合物に
対して当量もしくは、当量以上を添加して中和
し、それらの反応生成物がが前記γ−Fe₂O₃粒子
表面に被着される。被着処理時の雰囲気や温度は、特に限定される
ものではないが、例えば、コバルトなどの金属が
実質的に酸化されない非酸化性雰囲気中で沸点以
下の温度で行なわれる。この処理時間は通常0.1
〜10時間である。前記の被着処理について、用いられるアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。コバ
ルト化合物としては、コバルトの無機塩あるいは
有機塩、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢
酸コバルトなどがある。なお、コバルト化合物に組合わせて、コバルト
以外の金属化合物を被着させる場合には、例え
ば、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄マンガ
ン、塩化第１鉄マンガン、塩化第１ニツケル、塩
化亜鉛などを併せ使用することができる。これら
の化合物の添加量は、通常コバルト化合物単独の
場合は、前記γ−Fe₂O₃の全Fe量に対して、Co
として0.5〜10％、また、例えば、コバルト化合
物と第１鉄化合物とを組合わせて被着する場合に
は、前者をCoとして0.5〜10％、後者をFeとして
１〜20％とするのが適当である。上記被着処理が施された磁性酸化鉄を含む被着
スラリーは、さらに必要に応じ熱処理が施されて
もよい。例えば、この被着スラリーをオートクレ
ーブ中で100〜250℃で湿式加熱処理するか、或は
このスラリーを過、水洗して湿ケーキとしたも
のを再び水中に分散させたスラリーとオートクレ
ーブ中で100〜250℃で湿式加熱処理するか、前記
の湿ケーキを60〜250℃で水蒸気の存在下で加熱
処理するか、または前記湿ケーキを乾燥後100〜
300℃で乾式加熱処理を施すことにより、一層好
ましい磁気特性を有するものとすることもでき
る。本発明方法により得られたコバルト含有針状磁
性酸化鉄は、分散性に優れ、このものを用いて製
作した磁気テープは、良好な角形比、配向性と同
時に、均一な保磁力分布による良好な反転磁界分
布、消去特性などを有している。本発明方法の詳細については、次記する説明例
よりさらに理解できるであろう。説明例硫酸第１鉄の水溶液の一部をアルカリで中和し
た後、空気を溶液中へ導入することによつて針状
α−FeOOHを含むスラリーを得、このものを
過、水洗して針状α−FeOOHを得た。この針状α−FeOOH〔軸比（Ｌ／Ｗ）；10〜
15、平均長軸長；0.2μ、BET比表面積（マイク
ロメリテイツクス社製＃2200で測定）；70m²／ｇ〕
を水に加えて100ｇ／のスラリーとし、このス
ラリーのPHをアンモニア水により約５とした。こ
のスラリーに５％相当（α−FeOOH重量基準）
のオレイン酸を撹拌しながら少しずつ加え、添加
終了後、過、水洗、乾燥してオレイン酸被着針
状α−FeOOHを得た。上記で得られたα−FeOOHを５等分し、それ
ぞれについてN₂ガス雰囲気中で、下記第１表に
示す熱処理を施し、得られた還元化物をさらに空
気中250℃で酸化して、各々の針状γ−Fe₂O₃を
得た。各々の針状γ−Fe₂O₃について、常法により保
磁力（Hc）、BET比表面積（SG）及び飽和磁化
（σs）を測定し、第１表の結果を得た。

【表】次に本発明方法の実施例及び比較例を示す。実施例１〜２並びに実施例１〜３前記説明例のサンプル(A)〜(E)について、以下の
コバルト被着処理及び熱処理を行なつた。サンプル100ｇを水１に分散させてスラリー
とし、液中にN₂ガスを吹き込みながら、45℃で
0.85モル／の硫酸コバルト水溶液70mlと１モ
ル／の硫酸第１鉄水溶液125mlとを加え、次い
で撹拌下に10モル／のNaOH水溶液175mlを加
え、さらに45℃で５時間撹拌した。次いで、このスラリーを過、水洗し、得られ
た湿ケーキを別容器に入れた水と共に、オートレ
ーブに入れて、N₂ガスで置換した後、密閉し、
130℃で６時間水蒸気の存在下で加熱処理した。
処理後、大気中で60℃で15時間乾燥し、目的のコ
バルト含有針状γ−Fe₂O₃(イ)〜(ホ)を得た。上記サンプル(イ)〜(ホ)について、通常の方法によ
り保磁力（Hc）及び飽和磁化（σs）を測定した
結果を第２表に示す。さらに、サンプル(イ)〜(ホ)について、下記の配合
割合に従つて配合物を調整し、ボールミルで混練
して磁性塗料を製造した。 (1) コバルト含有針状γ−Fe₂O₃ 25重量部 (2) ポリウレタン樹脂 5.4 〃 (3) 分散剤 1.0 〃 (4) 混合溶剤（トルエン／MEK＝１／１）
68.2 〃次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥さら
にカレンダ仕上げして約5μの磁性塗膜を有する
磁気テープを作成した。それぞれのテープについ
て通常の方法により、保磁力（Hc）、角形比
（Br／Bm）、配向性（OR）、反転磁界分布
（SFD）及び消去特性（Er）を測定し、第２表の
結果を得た。

【表】実施例３前記説明例において、５％相当（α−FeOOH
重量基準）のオレイン酸を８％相当（α−
FeOOH重量基準）のオレイン酸に代える以外は
前記説明例Ｃの場合と同様にして針状γ−Fe₂O₃
(F)を得、このものを前記実施例１の場合と同様に
して、目的のコバルト含有針状γ−Fe₂O₃(ヘ)を得
た。なお、脱水化物のFe／トータルFeは４％
であつた。比較例４前記実施例３において、脱水反応条件である
280℃、２時間を230℃、３時間に代える以外は、
前記実施例３の場合と同様にして、比較の針状γ
−Fe₂O₃(G)及び比較のコバルト含有針状γ−
Fe₂O₃(ト)を得た。なお、脱水化物のFe／トータ
ルFeは０％であつた。比較例５前記実施例３において、脱水反応条件である
280℃、２時間を330℃、２時間に代える以外は、
前記実施例３の場合と同様にして、比較の針状γ
−Fe₂O₃(H)のコバルト含有針状γ−Fe₂O₃(チ)を得
た。なお、脱水化物のFe／トータルFeは13％
であつた。比較例６前記実施例３において、還元反応条件である
470℃、２時間を340℃、４時間に代える以外は、
前記実施例３の場合と同様にして、比較の針状γ
−Fe₂O₃(I)及びコバルト含有針状γ−Fe₂O₃(リ)を
得た。なお、脱水化物のFe／トータルFeは２
％であつた比較例７前記実施例３において、還元反応条件である
470℃、２時間を530℃、１時間に代える以外は、
前記実施例３の場合と同様にして、比較の針状γ
−Fe₂O₃(J)及び比較のコバルト含有針状γ−
Fe₂O₃(ヌ)を得た。なお、脱水化物のFe／トータ
ルFeは２％であつた。実施例４前記実施例３において、８％相当（α−
FeOOH重量基準）のオレイン酸を７％相当（α
−FeOOH重量基準）のラウリル酸に代える以外
は、前記実施例３の場合と同様にして、目的の針
状γ−Fe₂O₃(K)及び目的のコバルト含有針状γ−
Fe₂O₃（ル）を得た。なお、脱水化物のFe／ト
ータルFeは２％であつた。上記針状γ−Fe₂O₃のサンプル(F)〜(K)につい
て、保磁力（Hc）、BET比表面積（SG）及び飽
和磁化（σs）を測定し、結果を第３表に示す。上記コバルト含有針状γ−Fe₂O₃サンプル(ヘ)〜
（ル）について通常の方法によに保磁力（Hc）及
び飽和磁化（σs）を測定した結果を第３表に示
す。さらに、サンプル(ヘ)〜（ル）について、前述と
同様の方法によりテープを作成し、それぞれのテ
ープについて通常の方法により、保磁力（Hc）
角形比（Br／Bm）、配向性（OR）、反転磁界分
布（SFD）及び消去特性（Er）を測定し、第３
表の結果を得た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、各々の実施例及び比較例で得られた
針状γ−Fe₂O₃粉末のBET比表面積値（m²／ｇ）
と飽和磁化（σs）との関係を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１針状オキシ水酸化鉄を炭素数８〜24の脂肪酸
の水分散液に浸漬して該粒子表面に該脂肪酸を被
着した後、非酸化性雰囲気中250〜300℃の温度で
脱水し、次いで非酸化性雰囲気中370〜500℃の温
度で１時間以上該脂肪酸の分解物により還元し、
さらに、このものを酸化して針状γ−Fe₂O₃を
得、得られた針状γ−Fe₂O₃に少くともコバルト
化合物を被着することを特徴とする、コバルト含
有針状磁性酸化鉄の製造方法。